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CN109715712B - 丙烯酸系树脂膜及其制造方法 - Google Patents

丙烯酸系树脂膜及其制造方法 Download PDF

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CN109715712B
CN109715712B CN201780058222.0A CN201780058222A CN109715712B CN 109715712 B CN109715712 B CN 109715712B CN 201780058222 A CN201780058222 A CN 201780058222A CN 109715712 B CN109715712 B CN 109715712B
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resin
acrylic
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山下竹友
中原淳裕
藤井就明
松井知之
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

利用乳液聚合得到含有多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳，使含有多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳凝固而得到浆液，对该浆液进行清洗和脱水，使脱水后的浆液干燥而得到多层结构丙烯酸系聚合物，使丙烯酸系树脂0～35质量％与多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形，通过实施包含上述步骤的方法，得到含有多层结构丙烯酸系聚合物而成、并且丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下、丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下、玻璃化转变温度为80℃以上且厚度为5～300μm的树脂膜。

Description

丙烯酸系树脂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂膜及其制造方法。更详细而言，本发明涉及透明性、耐温水(80℃)白化性、耐沸水(100℃)白化性、耐应力白化性、制膜性和耐热收缩性优良的树脂膜及其制造方法。
背景技术
丙烯酸系树脂膜的透明性、外观设计性、耐候性等优良，因此，已知有作为壁材的最表面层用膜原材的用途(例如参照专利文献1等)。车库、浴室、卫生间、盥洗室等中使用的壁材与温水接触的机会多。但是，丙烯酸系树脂膜与温水(约80℃)直接接触时，有时发生白化。
作为实现了耐温水白化性的改良的树脂膜，专利文献2公开了一种丙烯酸类树脂膜，其由在甲基丙烯酸类树脂中分散有橡胶粒子的丙烯酸系树脂构成，水溶性物质的含量为200ppm以下，在80℃的温水中浸渍1小时后的雾度为5％以下，具有50μm以上且600μm以下的厚度。
专利文献3公开了一种丙烯酸类树脂膜，其是将丙烯酸系树脂组合物进行成形而成的膜，其中，膜中含有的长轴小于500nm的微小空隙为30个/400μm2以下。
另一方面，作为实现了耐冲击性、润滑性和消光性的改良的树脂膜，专利文献4公开了一种由甲基丙烯酸系树脂组合物构成的膜，所述甲基丙烯酸系树脂组合物由甲基丙烯酸系树脂(A)60～98质量％与多层结构聚合物粒子(B)40～2质量％的合计100质量份和有机硅微粒(C)0.1～5质量份构成。
作为实现了与金属的密合性的改良的树脂膜，专利文献5公开了一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，其含有酸值为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A)，构成膜的树脂整体的酸值为0.15mmol/g以上且1.5mmol/g以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-191804
专利文献2：日本特开2003-277528
专利文献3：日本特开2009-73984
专利文献4：日本特开2004-263034
专利文献5：WO2012/053190A1
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供透明性、耐候性、耐温水(80℃)白化性、耐沸水(100℃)白化性、耐应力白化性、制膜性和耐热收缩性优良的树脂膜以及其制造方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而反复进行了研究，结果完成了包含下式方式的本发明。
[1]一种树脂膜，其含有多层结构丙烯酸系聚合物而成，并且丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下、丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下、玻璃化转变温度为80℃以上且厚度为5～300μm。
[2]如[1]所述的树脂膜，其中，多层结构丙烯酸系聚合物含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成，
聚合物(a)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～98.99质量％、来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元1～60质量％、来源于接枝化剂的结构单元0.01～1质量％和来源于交联剂的结构单元0～0.5质量％构成的聚合物，
聚合物(b)是由来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元70～99.5质量％、来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元0～30质量％、来源于接枝化剂的结构单元0.5～5质量％和来源于交联剂的结构单元0～5质量％构成的聚合物，并且
聚合物(c)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元80～99质量％和来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元1～20质量％构成的玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物。
[3][1]或[2]所述的树脂膜的制造方法，其包括如下步骤：
进行乳液聚合而得到含有多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳，
使该胶乳凝固而得到浆液，
对该浆液进行清洗和脱水，
使脱水后的浆液干燥而得到多层结构丙烯酸系聚合物，
使丙烯酸系树脂0～35质量％与上述得到的多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形。
[4]如[3]所述的树脂膜的制造方法，其中，包括如下步骤：
使上述脱水后的浆液干燥而得到多层结构丙烯酸系聚合物后，
将该多层结构丙烯酸系聚合物供给至挤出机中进行丸粒化，
将该丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物干燥，用于上述混合物的制造。
[5][2]所述的树脂膜的制造方法，其包括如下步骤：
在乳化剂的存在下使甲基丙烯酸甲酯40～98.99质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～60质量％、接枝化剂0.01～1质量％和交联剂0～0.5质量％聚合而得到含有聚合物(a)的胶乳(I)，
在胶乳(I)的存在下使烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～99.5质量％、甲基丙烯酸甲酯0～30质量％、接枝化剂0.5～5质量％和交联剂0～5质量％聚合而得到含有聚合物(a)和聚合物(b)的胶乳(II)，
在胶乳(II)的存在下使甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％聚合而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的胶乳(III)，
使该胶乳(III)凝固而得到浆液，
对该浆液进行清洗和脱水，
使脱水后的浆液干燥而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的多层结构丙烯酸系聚合物，
使丙烯酸系树脂0～35质量％与上述得到的多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形。
[6]如[5]所述的树脂膜的制造方法，其中，包括如下步骤：
使上述脱水后的浆液干燥而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的多层结构丙烯酸系聚合物后，
将该多层结构丙烯酸系聚合物供给至挤出机中进行丸粒化，
将该丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物干燥，用于上述混合物的制造。
[7]如[3]～[6]中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，使用螺旋沉降式离心分离机进行至少两次浆液的清洗和脱水。
[8]如[3]～[7]中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，浆液的干燥或丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物的干燥以使水分率达到低于0.1质量％的方式进行。
[9]如[3]～[8]中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，反复进行浆液的清洗和脱水以得到丙酮不溶成分的酸值为0.008mmol/g以下且丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下的多层结构丙烯酸系聚合物。
[10]如[3]～[9]中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，使用挤出机并且在挤出机中的停留时间为5分钟以下和树脂温度为280℃以下的条件下进行挤出成形。
[11]一种层叠体，其具有由上述[1]或[2]所述的树脂膜构成的至少一层和由其他热塑性聚合物的成形品构成的至少一层。
[12]如[11]所述的层叠体，其中，其他热塑性聚合物为选自聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、马来酸系共聚物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂和AS树脂中的至少一种。
发明效果
本发明的树脂膜的透明性、耐温水(80℃)白化性、耐沸水(100℃)白化性、耐应力白化性、制膜性和耐热收缩性优良。
根据本发明的方法，能够制造透明性、耐温水(80℃)白化性、耐沸水(100℃)白化性、耐应力白化性、制膜性和耐热收缩性优良的树脂膜。
另外，本发明的树脂膜中，聚合时使用的乳化剂、聚合引发剂等水溶性物质的残留量少。本发明的方法在短时间且低温度的条件下进行干燥、挤出成形等经过容易达到较高温度的状态的过程，因此，承受的热量得到抑制。
具体实施方式
本发明的树脂膜的丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下，优选为0.015mmol/g以下，进一步优选为0.012mmol/g以下。本发明的膜的丙酮不溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。具有如下倾向：膜的丙酮不溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
本发明的树脂膜的丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下，优选为0.009mmol/g以下，进一步优选为0.007mmol/g以下。本发明的膜的丙酮可溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。具有如下倾向：膜的丙酮可溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
本发明的树脂膜的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。具有如下倾向：膜的玻璃化转变温度越高，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
本发明的树脂膜的厚度优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为15～100μm。
本发明的优选方式的树脂膜在常温保管状态下雾度(H0)优选为1.5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。需要说明的是，雾度依据JIS K 7136利用光程长度50μm的试验片来进行测定。
本发明的优选方式的树脂膜在使用80℃的水的耐温水白化试验前后的雾度变化幅度(ΔH80)优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。本发明的优选方式的树脂膜在使用100℃的水(沸水)的耐沸水白化试验前后的雾度变化幅度(ΔH100)优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。
本发明的树脂膜含有多层结构丙烯酸系聚合物而成。
作为多层结构丙烯酸系聚合物的层结构，可以列举例如核壳多层结构、海岛多层结构、镶嵌多层结构等。其中，优选核壳多层结构。
核壳多层结构丙烯酸系聚合物例如通过将由核、内壳和外壳构成的三层粒状体熔融混炼而得到。核与内壳、以及内壳与外壳由不同的聚合物构成。核与内壳之间、以及内壳与外壳之间优选无间隙地接触。构成内壳的聚合物优选比构成核的聚合物和构成外壳的聚合物更柔软。构成内壳的聚合物和构成核的聚合物优选不溶于丙酮。构成外壳的聚合物优选可溶于丙酮。构成外壳的聚合物可以通过利用三层粒状体的熔融混炼使外壳的全部或一部分熔合而形成为由核和内壳构成的两层粒状体的基体。
核壳多层结构丙烯酸系聚合物中含有的三层粒状体的平均粒径的下限优选为0.01μm，更优选为0.04μm，进一步优选为0.05μm、更进一步优选为0.1μm，平均粒径的上限优选为0.35μm，更优选为0.3μm，进一步优选为0.2μm，更进一步优选为0.15μm。具有如下倾向：粒状体的平均粒径越大，则膜的耐应力白化性越降低。需要说明的是，三层粒状体的平均粒径是通过光散射法得到的值。
多层结构丙烯酸系聚合物优选含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)并由它们形成层结构。核壳多层结构丙烯酸系聚合物中，更优选聚合物(a)构成核、聚合物(b)构成内壳、聚合物(c)构成外壳。
多层结构丙烯酸系聚合物中含有的聚合物(a)的量相对于多层结构丙烯酸系聚合物的质量优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。具有如下倾向：聚合物(a)的量越少，则多层结构丙烯酸系聚合物的热稳定性和生产率越降低。具有如下倾向：聚合物(a)的量越多，则膜的耐冲击性和柔软性越降低。
多层结构丙烯酸系聚合物中含有的聚合物(b)的量相对于多层结构丙烯酸系聚合物的质量优选为20～45质量％，更优选为30～40质量％。具有如下倾向：聚合物(b)的量越少，则多层结构丙烯酸系聚合物的热稳定性和生产率越降低。具有如下倾向：聚合物(b)的量越多，则膜的耐冲击性和柔软性越提高。
多层结构丙烯酸系聚合物中含有的聚合物(c)的量相对于多层结构丙烯酸系聚合物的质量优选为50～75质量％，更优选为50～60质量％。具有如下倾向：聚合物(c)的量越少，则多层结构丙烯酸系聚合物的流动性和膜的成形性越降低。具有如下倾向：聚合物(c)的量越多，则膜的耐冲击性和耐应力白化性越降低。
聚合物(a)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和来源于接枝化剂的结构单元、以及根据需要的来源于交联剂的结构单元构成的聚合物。
聚合物(a)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于聚合物(a)的全部结构单元优选为40～98.99质量％，更优选为90～96.9质量％，进一步优选为90～96.5质量％。具有如下倾向：来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越少，则膜的耐候性越降低，来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(a)中的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于聚合物(a)的全部结构单元优选为1～59.99质量％，更优选为2.6～9.99质量％，进一步优选为3～9.9质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。具有如下倾向：来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则多层结构丙烯酸系聚合物的耐热分解性越降低，来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐温水或耐沸水白化性越降低。
聚合物(a)中的来源于接枝化剂的结构单元的量相对于聚合物(a)的全部结构单元优选为0.01～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。具有如下倾向：来源于接枝化剂的结构单元的量越少，则聚合物(a)与聚合物(b)的键合力越降低，来源于接枝化剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(a)中的来源于交联剂的结构单元的量相对于聚合物(a)的全部结构单元优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.2质量％。具有如下倾向：来源于交联剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(b)是由来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和来源于接枝化剂的结构单元、以及根据需要的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于交联剂的结构单元构成的聚合物。
聚合物(b)中的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于聚合物(b)的全部结构单元优选为70～99.5质量％，更优选为80～99质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。具有如下倾向：来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则膜的耐冲击性越降低，来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐应力白化性和透明性越降低。
聚合物(b)中的来源于接枝化剂的结构单元的量相对于聚合物(b)的全部结构单元优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。具有如下倾向：来源于接枝化剂的结构单元的量越少，则膜的耐应力白化性越降低，来源于接枝化剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(b)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于聚合物(b)的全部结构单元优选为0～29.5质量％，进一步优选为0～19质量％。具有如下倾向：来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(b)中的来源于交联剂的结构单元的量相对于聚合物(b)的全部结构单元优选为0～5质量％，更优选为0～2质量％。具有如下倾向：来源于交联剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越降低。
聚合物(c)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于丙烯酸烷基酯的结构单元构成的聚合物。
聚合物(c)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于聚合物(c)的全部结构单元优选为80～99质量％，更优选为95～98质量％。具有如下倾向：来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越少，则膜的耐应力白化性越降低，来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则多层结构丙烯酸系聚合物的耐热分解性越降低。
聚合物(c)中的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于聚合物(c)的全部结构单元优选为1～20质量％，更优选为2～5质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。具有如下倾向：来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则多层结构丙烯酸系聚合物的耐热分解性越降低，来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐应力白化性越降低。
聚合物(c)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。具有如下倾向：聚合物(c)的玻璃化转变温度越高，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
作为聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)中使用的丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，优选丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯。
聚合物(a)和聚合物(b)中使用的接枝化剂是被认为主要具有使聚合物(a)与聚合物(b)以及聚合物(b)与聚合物(c)进行化学性键合的作用、并进一步具有辅助聚合物(a)或聚合物(b)形成交联结构的作用的单体。
本发明中的接枝化剂是具有2个以上不同种类的聚合性基团的单体。作为本发明中的接枝化剂，可以列举例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸单烯丙酯或马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯或富马酸二烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯等。这些接枝化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，甲基丙烯酸烯丙酯使聚合物(a)与聚合物(b)之间、或聚合物(b)与聚合物(c)之间的键合能力提高、使膜的耐应力白化性和透明性提高的作用优良，因此优选使用。
聚合物(a)和聚合物(b)中使用的交联剂是被认为主要具有使聚合物(a)或聚合物(b)形成交联结构的作用的单体。
本发明中的交联剂是具有2个以上相同种类的聚合性基团的单体，例如为二丙烯酸类化合物、二甲基丙烯酸类化合物、二烯丙基化合物、二乙烯基化合物、二烯化合物、三乙烯基化合物等。作为本发明中的交联剂，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二烯等。这些交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外，本发明中使用的多层结构丙烯酸系聚合物在230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.8～10g/10分钟。具有如下倾向：多层结构丙烯酸系聚合物的熔体流动速率越低，则多层结构丙烯酸系聚合物的流动性和膜的成形性越降低。具有如下倾向：多层结构丙烯酸系聚合物的熔体流动速率越高，则膜的力学的特性越降低。
本发明中使用的多层结构丙烯酸系聚合物中，丙酮不溶成分的酸值优选为0.008mmol/g以下，更优选为0.006mmol/g以下，进一步优选为0.004mmol/g以下。多层结构丙烯酸系聚合物的丙酮不溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。具有如下倾向：多层结构丙烯酸系聚合物的丙酮不溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
本发明中使用的多层结构丙烯酸系聚合物中，丙酮可溶成分的酸值优选为0.012mmol/g以下，更优选为0.009mmol/g以下，进一步优选为0.007mmol/g以下。多层结构丙烯酸系聚合物的丙酮可溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。具有如下倾向：多层结构丙烯酸系聚合物的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越提高。
需要说明的是，聚合物(a)和聚合物(b)以及接枝键合于聚合物(b)的高分子链上的聚合物(c)的高分子链作为丙酮不溶成分而被检测出来。未接枝键合于聚合物(b)的高分子链上的聚合物(c)的高分子链作为丙酮可溶成分而被检测出来。
多层结构丙烯酸系聚合物不受其制造方法的特别限定。例如，可以通过种子乳液聚合法依次形成聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而得到核壳多层结构的丙烯酸系聚合物。
本发明的树脂膜除了含有多层结构丙烯酸系聚合物以外，还可以含有其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂，可以列举聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、马来酸系共聚物、丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂、AS树脂等。其他热塑性树脂/多层结构丙烯酸系聚合物的质量比优选为0/100～35/65，更优选为0/100～20/80。
本发明的树脂膜的优选制造方法包括如下步骤：进行丙烯酸系单体的乳液聚合而得到含有多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳；使含有多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳凝固而得到浆液；对该浆液进行清洗和脱水；使脱水后的浆液干燥而得到多层结构丙烯酸系聚合物；使丙烯酸系树脂0～35质量％与多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形。
本发明的树脂膜的更优选的制造方法包括如下步骤：在乳化剂的存在下使甲基丙烯酸甲酯40～98.99质量％、更优选90～96.9质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～60质量％、更优选3～10质量％、接枝化剂0.01～1质量％、更优选0.1～0.5质量％和交联剂0～0.5质量％、更优选0～0.2质量％聚合(第一次聚合)而得到含有聚合物(a)的胶乳(I)；在胶乳(I)的存在下使烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～99.5质量％、更优选80～99质量％、甲基丙烯酸甲酯0～30质量％、更优选0～20质量％、接枝化剂0.5～5质量％、更优选1～3质量％和交联剂0～5质量％、更优选0～2质量％聚合(第二次聚合)而得到含有聚合物(a)和聚合物(b)的胶乳(II)；在胶乳(II)的存在下使甲基丙烯酸甲酯80～99质量％、更优选95～98质量％和烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％、更优选2～5质量％聚合(第三次聚合)而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的胶乳(III)；使胶乳(III)凝固而得到浆液；对该浆液进行清洗和脱水；使脱水后的浆液干燥而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的多层结构丙烯酸系聚合物；使丙烯酸系树脂0～35质量％与多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形。
聚合可以通过公知的方法进行。为了得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物，优选使用在胶乳的存在下进行的聚合中的种子乳液聚合。乳液聚合或种子聚合是本技术领域中所熟知的方法，因此，详细情况参考与聚合技术相关的文献。
将各聚合中使用的单体、具体而言为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、接枝化剂和交联剂以前述比例进行混合，将所得的混合物供给至反应体系时的速度相对于各聚合中使用的单体的合计量100质量％优选为0.05～3质量％/分钟、更优选为0.1～1质量％/分钟、进一步优选为0.2～0.8质量％/分钟。通过以这样的速度进行供给，能够防止不期望的聚合物凝集物的生成、聚合物垢向反应槽的附着，能够使树脂膜不产生因聚合物凝集物或聚合物垢的混入而有时产生的鱼眼(fisheye)等外观不良。
各聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制。作为聚合引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的无机系引发剂；将亚硫酸盐或硫代硫酸盐等与无机系引发剂组合使用而成的氧化还原引发剂；将亚铁盐或次硫酸钠等与有机过氧化物组合使用而成的氧化还原引发剂等。聚合引发剂可以在聚合开始时一次性添加到反应体系中，也可以考虑反应速度等而在聚合开始时和聚合过程中分开添加到反应体系中。聚合引发剂的使用量例如可以以使核壳多层结构丙烯酸系聚合物中含有的粒状体的平均粒径达到前述的范围的方式来适当设定。
各聚合中使用的乳化剂没有特别限制。作为乳化剂，可以列举例如：长链烷基磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子系乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等非离子-阴离子系乳化剂。乳化剂的使用量例如可以以使核壳多层结构丙烯酸系聚合物中含有的粒状体的平均粒径达到前述的范围的方式来适当设定。
本发明中，可以在一个聚合槽中依次进行第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合，也可以在第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合时每次改变聚合槽来依次进行。本发明中，优选在一个聚合槽中依次进行各聚合。另外，进行聚合的期间内的反应体系的温度优选为30～120℃，更优选为50～100℃。
另外，在第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合的任一聚合中，可以根据需要添加反应性紫外线吸收剂、例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等。反应性紫外线吸收剂被导入至多层结构丙烯酸系聚合物的分子链中，从而多层结构丙烯酸系聚合物的耐紫外线性提高。反应性紫外线吸收剂的添加量相对于聚合中使用的单体的合计量100质量份优选为0.05～5质量份。
为了调节分子量，可以在各聚合中使用链转移剂。在第三次聚合中，将链转移剂添加到反应体系中而调节聚合物(c)的分子量，由此，能够使多层结构丙烯酸系聚合物的熔体流动速率为前述的范围。各聚合中使用的链转移剂没有特别限定。作为链转移剂，可以列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等烷基硫醇类；二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物等黄原酸二硫化物类；四秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、溴乙烷等卤代烃等。链转移剂的使用量可以在能够在各聚合中将聚合物调节至规定的分子量的范围内适当设定。第三次聚合中使用的链转移剂的量是能够使熔体流动速率的值为前述的范围的量。第三次聚合中使用的链转移剂的量根据第三次聚合中使用的聚合引发剂的量等而有所变化，但相对于第三次聚合中使用的单体、具体而言甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的合计量100质量份优选为0.05～2质量份，更优选为0.08～1质量份。
胶乳的凝固可以通过公知的方法来进行。作为凝固法，可以列举冻结凝固法、盐析凝固法、酸析凝固法等。其中，从不需要添加对多层结构丙烯酸系聚合物而言成为杂质的凝固剂的观点考虑，优选冻结凝固法。
通过凝固得到的浆液的清洗和脱水优选以使多层结构丙烯酸系聚合物的酸值达到前述的范围的方式充分地进行。通过浆液的清洗和脱水，能够将乳化剂、催化剂等水溶性成分从浆液中除去。浆液的清洗和脱水可以利用例如压滤机、带式压滤机、Guinard型离心分离机、螺旋沉降型离心分离机等来进行。从生产率、清洗效率的观点考虑，优选使用螺旋沉降式离心分离机。浆液的清洗和脱水优选进行至少两次。清洗和脱水的次数越多，则水溶性成分的残留量越少。但是，从生产率的观点考虑，清洗和脱水的次数优选为3次以下。
浆液的干燥以使水分率达到优选低于0.2质量％、更优选低于0.1质量％的方式进行。水分率越高，则越具有熔融挤出成形时多层结构丙烯酸系聚合物发生酯水解反应而在分子链上生成羧基的倾向。
本发明的树脂膜例如可以通过将多层结构丙烯酸系聚合物挤出成形来得到。可以将多层结构丙烯酸系聚合物与丙烯酸系树脂混合、并将该混合物挤出成形而得到本发明的树脂膜。丙烯酸系树脂/多层结构丙烯酸系聚合物的质量比优选为0/100～35/65，更优选为0/100～30/70，进一步优选为5/95～20/80。若为该范围，则制膜性变得良好。
挤出成形中可以根据需要使用的丙烯酸系树脂是具有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和根据需要的来源于丙烯酸酯的结构单元的树脂。
丙烯酸系树脂中的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于丙烯酸系树脂的全部结构单元的质量优选为85～100质量％，更优选为92～100质量％。丙烯酸系树脂中的来源于丙烯酸酯的结构单元的量相对于丙烯酸系树脂的全部结构单元的质量优选为0～15质量％，更优选为0～8质量％。
作为丙烯酸系树脂中的丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～6的丙烯酸烷基酯。
挤出成形中根据需要使用的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。该丙烯酸系树脂在230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.8～10g/10分钟。
上述丙烯酸系树脂不受其制造方法的特别限制。例如，可以通过自由基聚合法、阴离子聚合法等公知的聚合法来制造。丙烯酸系树脂的向前述特性值的调整可以通过调整聚合条件来进行，具体而言，可以通过调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等来进行。这样的聚合条件的调整所带来的树脂特性的调整是本领域技术人员所熟知的技术。
为了容易进行搬运、保管、成形等，多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂优选进行丸粒化。将多层结构丙烯酸系聚合物丸粒化时使用的挤出机优选具备排气孔。排气孔优选为真空排气孔或开式排气孔。排气孔优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少1个。需要说明的是，真空排气孔处的压力优选为30托以下，更优选为15托以下，进一步优选为9托以下，最优选为6托以下。该真空排气孔处的压力在上述范围内时，脱挥效率良好，能够减少残留水分和单体。
为了丸粒化而使用的挤出机优选为单螺杆方式。单螺杆式挤出机对多层结构丙烯酸系聚合物等赋予的剪切能量小，能够抑制聚合物的热分解。螺杆构成优选为全螺纹。
为了丸粒化而使用的挤出机的料筒加热温度优选为210～270℃，更优选为220～260℃，进一步优选为230～250℃。挤出机中的停留时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为3分钟以下。具有如下倾向：料筒加热温度越高、或停留时间越长，则对多层结构丙烯酸系聚合物等赋予的剪切能量越大、越容易进行聚合物的热分解、膜的耐温水白化性越降低。
优选在供于挤出成形之前使多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂干燥而减少水分率。供于挤出成形之前的多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂的水分率优选低于0.2质量％，更优选低于0.1质量％。水分率越高，则越容易导致银纹的产生、耐温水白化性的降低。
多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂中，可以根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防老化剂、增塑剂、高分子加工助剂、润滑剂、染料、颜料等公知的树脂用添加剂。树脂用添加剂的总含量相对于多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂的合计量100质量％优选为20质量％以下。树脂用添加剂例如可以添加到在膜成形机内熔融的多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂中，也可以干混于丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物或丙烯酸系树脂中，还可以在将多层结构丙烯酸系聚合物或丙烯酸系树脂丸粒化时添加(母料法)。
多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂中，优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以列举例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等反应性紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于多层结构丙烯酸系聚合物和丙烯酸系树脂的合计量100质量份优选为0.05～5质量份。
为了膜形成而使用的挤出机优选具备排气孔。排气孔优选为真空排气孔或开式排气孔。排气孔优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少1个。真空排气孔处的压力优选为30托以下，更优选为15托以下，进一步优选为9托以下，最优选为6托以下。为了膜形成而使用的挤出机优选为单螺杆方式或同向旋转双螺杆方式。
为了膜形成而使用的挤出机的料筒加热温度优选为220～300℃，更优选为230～290℃，进一步优选为240～280℃。为了膜形成而使用的挤出机中的停留时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为3分钟以下。具有如下倾向：料筒加热温度越高、或停留时间越长，则对多层结构丙烯酸系聚合物等赋予的剪切能量越大、越容易进行聚合物的热分解、膜的耐温水白化性越降低。因此，为了膜形成的挤出成形优选在挤出机中的停留时间为5分钟以下和树脂温度为280℃以下的条件下进行。
通过如上所述的制造方法，可以得到本发明的树脂膜。
本发明的树脂膜的耐冲击性优良，并且耐应力白化性优良，即使弯折也不发生白化，耐温水白化性和耐沸水白化性优良，即使暴露于温水和沸水中也不发生白化。本发明的树脂膜与其他聚合物、特别是热塑性聚合物的胶粘性也优良。
本发明的层叠体具有由本发明的树脂膜构成的至少一层和由其他热塑性聚合物成形品构成的至少一层。
本发明的层叠体中使用的其他热塑性聚合物没有特别限制。作为其他热塑性聚合物，聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、马来酸系共聚物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂或AS树脂由于与本发明的树脂膜的胶粘性良好而优选。热塑性聚合物成形品可以为膜、片、板等面状成形品，也可以为管、棒等线状成形品，还可以为透镜、棱镜、容器等各种形状的成形品。
本发明的层叠体不受其制造法的特别限制。本发明的层叠体例如可以通过如下方法得到：将前述的多层结构丙烯酸系聚合物与其他热塑性聚合物进行共挤出成形；在其他热塑性聚合物成形品上将前述的多层结构丙烯酸系树脂进行被覆挤出成形；将其他热塑性聚合物成形品设置到期望的模具中，使多层结构丙烯酸系聚合物熔融并注射或注入到上述模具中；将本发明的树脂膜设置到期望的模具中，使其他热塑性聚合物熔融并注射或注入到上述模具中；在其他热塑性聚合物成形品上放置前述的多层结构丙烯酸系树脂并进行加压成形；在其他热塑性聚合物成形品上热熔合或胶粘本发明的树脂膜。
以下，列举制造例、实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不受这些例子的任何限制。需要说明的是，“份”表示质量份。
(多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳的平均粒径)
采集多层结构丙烯酸系聚合物的胶乳，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-910，通过光散射法求出其平均粒径。
(熔体流动速率)
依据ASTM-D1238，测定230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率(以下表示为“MFR”)。
(玻璃化转变温度)
依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造，DSC-50)，一次升温至250℃，接着冷却至室温，接着以20℃/分钟从室温升温至230℃，在上述条件下测定DSC曲线。将由该DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度(以下表示为“Tg”)。
(水分率)
将被测定物在设定于105℃的热风干燥机内加热3小时，由加热前后的重量变化求出水分率。
(酸值)
将试验试样2g放入到丙酮50mL中，在常温下搅拌24小时。将所得到的全部液体使用离心分离机(日立工机株式会社制造，CR20GIII)在转速20000rpm、温度0℃、180分钟的条件下进行离心分离。分取上清液和沉淀物，分别在50℃、真空下干燥8小时，得到丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。
精密称量1g的丙酮可溶成分或丙酮不溶成分，用氯仿50mL溶解。进行5分钟的氮气置换。然后，添加数滴溴麝香草酚蓝。使用N/100KOH乙醇溶液进行中和滴定。
作为空白对照试样，对于进行5分钟的氮气置换后的氯仿50mL，与上述同样地进行中和滴定。通过下式算出酸值C(mmol/g)。
C＝(A-B)×0.01×F
A＝；试验试样的滴定数量(mL)、B＝；对照试样的空白滴定数量(mL)、F＝；N/100KOH乙醇溶液的系数
(耐温水白化性(80℃))
从树脂膜上切下50mm×50mm的试验片。在室温下，依据JISK7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定雾度(H0)。
接着，将试验片在80℃的水中浸渍1小时。然后，将附着于膜表面的水滴除去，在膜达到室温的状态下测定雾度。
算出从室温下的雾度向温水浸渍后的雾度的增加量(ΔH80)。
(耐沸水白化性)
从树脂膜上切下50mm×50mm的试验片。在室温下，依据JISK7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定雾度(H0)。
接着，将试验片在100℃的水中浸渍4小时。然后，将附着于膜表面的水滴除去，在设定于100℃的热风干燥机内干燥8小时。在膜达到室温的状态下测定雾度。
算出从室温下的雾度向沸水浸渍后的雾度的增加量(ΔH100)。
本实施例中，将甲基丙烯酸甲酯简记为MMA，将丙烯酸正丁酯简记为nBA，将丙烯酸甲酯简记为MA，将甲基丙烯酸烯丙酯简记为ALMA，将正辛基硫醇(链转移剂)简记为nOM。
<制造例1>
在带有搅拌机和采集管的高压釜中装入精制的MMA 92份和MA 8份，制备单体混合物。在单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.006份和nOM 0.15份，使其溶解而得到原料液。利用氮气将制造装置内的氧气逐出。
将上述原料液以使平均停留时间为120分钟的方式以恒定流量从高压釜供给至温度被控制于140℃的连续流通式槽型反应器中，以聚合转化率57％进行本体聚合，得到丙烯酸系树脂[B1]。
将从上述的槽型反应器排出的液体加温至240℃，以恒定流量供给至被控制于250℃的具备开式排气孔和真空排气孔的双螺杆挤出机中，在挤出机供给口进行绝热闪蒸。将绝热闪蒸中挥发的成分(单体、二聚体、三聚体等)从开式排气孔排出。将利用双螺杆的熔融混炼中挥发的成分(单体等)从设置于挤出机供给口的下游侧的被减压至6托的真空排气孔排出。将挥发成分基本被除去的树脂成分利用双螺杆进行挤出而得到线料，将该线料利用造粒机进行切割，从而使丙烯酸系树脂[B1]丸粒化。丙烯酸系树脂[B1]的Tg为110℃、MFR为2g/10分钟。
<制造例2>
在带有搅拌机和采集管的高压釜中装入精制的MMA 94份和MA 6份，制备单体混合物。在单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.006份和nOM 0.35份，使其溶解而得到原料液。利用氮气将制造装置内的氧气逐出。
将上述原料液以使平均停留时间为120分钟的方式以恒定流量从高压釜供给至温度被控制于140℃的连续流通式槽型反应器中，以聚合转化率57％进行本体聚合，得到丙烯酸系树脂[B2]。
将从上述的槽型反应器排出的液体加温至240℃，以恒定流量供给至被控制于250℃的具备开式排气孔和真空排气孔的双螺杆挤出机中，在挤出机供给口进行绝热闪蒸。将绝热闪蒸中挥发的成分(单体、二聚体、三聚体等)从开式排气孔排出。将利用双螺杆的熔融混炼中挥发的成分(单体等)从设置于挤出机供给口的下游侧的被减压至6托的真空排气孔排出。将挥发成分基本被除去的树脂成分利用双螺杆进行挤出而得到线料，将该线料利用造粒机进行切割，从而使丙烯酸系树脂[B2]丸粒化。丙烯酸系树脂[B2]的Tg为112℃、MFR为10g/10分钟。
实施例1
(工序1)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入部、单体导入管和回流冷凝器的反应容器内投入离子交换水150份、十二烷基苯磺酸钠1.3份和碳酸钠0.05份，将容器内用氮气充分置换，形成实质上没有氧的影响的状态。然后，使反应容器内的温度为80℃。向反应容器内投入过硫酸钾0.015份，搅拌5分钟。接着，用20分钟连续滴加由MMA 4份、nBA 4份和ALMA 0.02份构成的单体混合物，进行乳液聚合。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，进行乳液聚合以使转化率达到98％以上，得到含有聚合物(a)的胶乳。
向装入有含有聚合物(a)的胶乳的反应器内投入过硫酸钾0.030份，搅拌5分钟。接着，用40分钟连续滴加由MMA 4份、nBA 26份和ALMA 0.9份构成的单体混合物，进行种子乳液聚合。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，进行种子乳液聚合以使转化率达到98％以上，得到含有聚合物(a)和聚合物(b)的胶乳。
向装入有含有聚合物(a)和聚合物(b)的胶乳的反应器内投入过硫酸钾0.055份，搅拌5分钟。然后，用100分钟连续滴加由MMA 56份、nBA 6份和nOM 0.2份构成的单体混合物，进行种子聚合。滴加结束后，进一步搅拌60分钟，进行种子乳液聚合以使转化率达到98％以上，得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)的胶乳(以下表示为胶乳[1])。通过光散射法确定的胶乳[1]的平均粒径为0.09μm。将胶乳[1]的单体单元组成比和平均粒径示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002002274660000251
(工序2)
将胶乳[1]在-20℃的气氛中放置4小时，使其冻结。将所得到的冻结物投入到3倍量的80℃的水中，使其融解而得到浆液。使用螺旋沉降式离心分离机，利用2100G的离心力进行浆液的清洗和脱水。接着，以使浆液浓度达到10％的方式加入离子交换水，再次利用螺旋沉降式离心分离机进行清洗和脱水。
然后，在设定于80℃的连续式流动床干燥机中使脱水后的浆液干燥，得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A1])。将丙烯酸系聚合物[A1]供给至带排气孔的单螺杆式挤出机中，在排气孔真空压力5托、熔融挤出温度245℃的条件下进行丸粒化。在挤出机中的停留时间为2.5分钟。
将丸粒化后的丙烯酸系聚合物[A1]在80℃下干燥。干燥后的丙烯酸系聚合物[A1]的水分率为0.06质量％、MFR为2.0g/10分钟、Tg为93℃、丙酮不溶成分的酸值为0.004mmol/g、丙酮可溶成分的酸值为0.009mmol/g。将丙烯酸系聚合物[A1]的特性值等示于表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002002274660000261
表2(续)
Figure BDA0002002274660000271
(工序3)
将干燥后的丙烯酸系聚合物[A1]70份、丙烯酸系树脂[B1]30份、和紫外线吸收剂(2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、制品名LA-31、ADEKA公司制造)2份混合。将所得到的混合物供给至带排气孔的单螺杆挤出机中，使其在停留时间3.5分钟、265℃的条件下熔融，从T型模头挤出。将挤出的膜状熔融树脂卷绕到镜面辊上，得到厚度50μm的树脂膜。所得到的树脂膜的Tg为100℃、丙酮不溶成分的酸值为0.012mmol/g、丙酮可溶成分的酸值为0.008mmol/g。
该树脂膜的室温下的雾度为0.4％、ΔH80为2.4％、ΔH100为2.3％。可知，耐温水白化性和耐沸水白化性优良。将结果示于表3中。
[表3]
表3
Figure BDA0002002274660000281
实施例2
将工序3中的丙烯酸系聚合物[A1]和丙烯酸系树脂[B1]的量分别变更为90份和10份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的停留时间变更为3.0分钟，并且将膜厚度变更为55μm，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例3
将工序3中的丙烯酸系聚合物[A1]和丙烯酸系树脂[B1]的量分别变更为80份和20份，并且将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为270℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例4
将工序3中的丙烯酸系树脂[B1]变更为丙烯酸系树脂[B2]，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为260℃，将停留时间变更为3.0分钟，并且将膜厚度变更为60μm，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例5
将丙烯酸系聚合物[A1]和丙烯酸系树脂[B1]的量分别变更为100份和0份，并且将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为270℃，将停留时间变更为4.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例6
除了将工序1中的单体混合物如表1所示进行变更以外，通过与实施例1的工序1相同的方法得到胶乳[2]。通过光散射法确定的胶乳[2]的平均粒径为0.09μm。
除了使用胶乳[2]来代替胶乳[1]以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A4])。将丙烯酸系聚合物[A4]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A1]70份和丙烯酸系树脂[B1]30份变更为丙烯酸系聚合物[A4]90份和丙烯酸系树脂[B1]10份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为270℃，将停留时间变更为5.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例7
除了将清洗和脱水的次数变更为3次以外，通过与实施例6的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A5])。将丙烯酸系聚合物[A5]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A4]90份和丙烯酸系树脂[B1]10份变更为丙烯酸系聚合物[A5]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的停留时间变更为4.0分钟，除此以外，通过与实施例6相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例8
除了将实施例1的工序1中的单体混合物如表1所示进行变更以外，通过与实施例1的工序1相同的方法得到胶乳[3]。通过光散射法确定的胶乳[3]的平均粒径为0.09μm。
除了使用胶乳[3]来代替胶乳[1]、将熔融挤出温度变更为250℃以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A8])。将丙烯酸系聚合物[A8]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A1]70份、丙烯酸系树脂[B1]30份和紫外线吸收剂2份变更为丙烯酸系聚合物[A8]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为270℃，将停留时间变更为3.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表3中。
实施例9
将丙烯酸系聚合物[A8]100份变更为丙烯酸系聚合物[A8]70份和丙烯酸系树脂[B2]30份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为265℃，将停留时间变更为2.5分钟，除此以外，通过与实施例8相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
[表4]
表4
Figure BDA0002002274660000321
实施例10
除了不进行工序2中的80℃的干燥以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A2])。将丙烯酸系聚合物[A2]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A1]70份和丙烯酸系树脂[B1]30份变更为丙烯酸系聚合物[A2]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为260℃，将停留时间变更为2.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
实施例11
除了将实施例1的工序1中的单体混合物如表1所示进行变更以外，通过与实施例1的工序1相同的方法得到胶乳[4]。通过光散射法确定的胶乳[4]的平均粒径为0.09μm。
除了使用胶乳[4]来代替胶乳[1]以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A9])。将丙烯酸系聚合物[A9]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A2]100份变更为丙烯酸系聚合物[A9]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为270℃，将停留时间变更为3.0分钟，除此以外，通过与实施例10相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
实施例12
除了将实施例1的工序1中的单体混合物如表1所示进行变更以外，通过与实施例1的工序1相同的方法得到胶乳[5]。通过光散射法确定的胶乳[5]的平均粒径为0.09μm。
除了使用胶乳[5]来代替胶乳[1]、将熔融挤出温度变更为250℃以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A10])。将丙烯酸系聚合物[A10]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A8]100份变更为丙烯酸系聚合物[A10]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为265℃、将停留时间变更为3.5分钟，除此以外，通过与实施例8相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
实施例13
将丙烯酸系聚合物[A1]90份、丙烯酸系树脂[B1]10份和紫外线吸收剂2份变更为丙烯酸系聚合物[A10]85份、丙烯酸系树脂[B2]15份和紫外线吸收剂3份，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
实施例14
除了将实施例1的工序1中的单体混合物如表1所示进行变更以外，通过与实施例1的工序1相同的方法得到胶乳[6]。通过光散射法确定的胶乳[6]的平均粒径为0.09μm。
除了使用胶乳[6]来代替胶乳[1]、将熔融挤出温度变更为250℃以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A11])。将丙烯酸系聚合物[A11]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A1]70份和丙烯酸系树脂[B1]30份变更为丙烯酸系聚合物[A11]88份和丙烯酸系树脂[B2]12份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
实施例15
使用胶乳[6]来代替胶乳[1]，将熔融挤出温度变更为250℃，不进行80℃的干燥，除此以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A12])。将丙烯酸系聚合物[A12]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A2]100份变更为丙烯酸系聚合物[A12]100份，将停留时间变更为2.5分钟，除此以外，通过与实施例10相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表4中。
比较例1
除了将实施例1的工序3中的挤出机中的停留时间变更为18分钟以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将树脂膜的特性等示于表5中。
[表5]
表5
Figure BDA0002002274660000361
比较例2
除了将工序2中的清洗和脱水的次数变更为1次以外，通过与实施例1的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A3])。将丙烯酸系聚合物[A3]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A1]70份、丙烯酸系树脂[B1]30份和紫外线吸收剂2份变更为丙烯酸系聚合物[A3]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的停留时间变更为6.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表5中。
比较例3
将丙烯酸系聚合物[A1]70份、丙烯酸系树脂[B1]30份和紫外线吸收剂2份变更为丙烯酸系聚合物[A1]100份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的熔融温度变更为290℃，将停留时间变更为4.0分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表5中。
比较例4
除了不进行工序2中的80℃的干燥以外，通过与实施例6的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A6])。将丙烯酸系聚合物[A6]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A4]90份变更为丙烯酸系聚合物[A6]90份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的停留时间变更为10.0分钟，除此以外，通过与实施例6相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表5中。
比较例5
除了将工序2中的80℃的干燥变更为自然干燥以外，通过与实施例6的工序2相同的方法得到核壳多层结构丙烯酸系聚合物(以下表示为丙烯酸系聚合物[A7])。将丙烯酸系聚合物[A7]的特性等示于表2中。
将丙烯酸系聚合物[A4]90份变更为丙烯酸系聚合物[A7]90份，将工序3中的带排气孔的单螺杆挤出机中的停留时间变更为18.0分钟，除此以外，通过与实施例6相同的方法得到树脂膜。将所得到的树脂膜的特性等示于表5中。
比较例6
将比较例4的工序3中的丙烯酸系聚合物[A6]和丙烯酸系树脂[B1]的量分别变更为80份和20份，并且将挤出机中的停留时间变更为5分钟，除此以外，通过与比较例4相同的方法得到树脂膜。将树脂膜的特性等示于表5中。

Claims (5)

1.一种树脂膜，其含有多层结构丙烯酸系聚合物而成，多层结构丙烯酸系聚合物含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成，
聚合物(a)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～98.99质量％、来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元1～60质量％、来源于接枝化剂的结构单元0.01～1质量％和来源于交联剂的结构单元0～0.5质量％构成的聚合物，
聚合物(b)是由来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元70～99.5质量％、来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元0～30质量％、来源于接枝化剂的结构单元0.5～5质量％和来源于交联剂的结构单元0～5质量％构成的聚合物，并且
聚合物(c)是由来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元80～99质量％和来源于烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元1～20质量％构成的玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物，
所述树脂膜的丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下、丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下、玻璃化转变温度为80℃以上、厚度为5～300μm、在使用80℃的水的耐温水白化试验前后的雾度变化幅度为5％以下、且在使用100℃的水即沸水的耐沸水白化试验前后的雾度变化幅度为5％以下。
2.权利要求1所述的树脂膜的制造方法，其包括如下步骤：
在乳化剂的存在下使甲基丙烯酸甲酯40～98.99质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～60质量％、接枝化剂0.01～1质量％和交联剂0～0.5质量％聚合而得到含有聚合物(a)的胶乳(I)，
在胶乳(I)的存在下使烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～99.5质量％、甲基丙烯酸甲酯0～30质量％、接枝化剂0.5～5质量％和交联剂0～5质量％聚合而得到含有聚合物(a)和聚合物(b)的胶乳(II)，
在胶乳(II)的存在下使甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％聚合而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的胶乳(III)，
使该胶乳(III)凝固而得到浆液，
对该浆液进行清洗和脱水，
使脱水后的浆液干燥而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的多层结构丙烯酸系聚合物，
使丙烯酸系树脂0～35质量％与上述得到的多层结构丙烯酸系聚合物65～100质量％的混合物熔融并进行挤出成形，
使所述脱水后的浆液干燥而得到含有聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)而成的多层结构丙烯酸系聚合物后，
将该多层结构丙烯酸系聚合物供给至挤出机中进行丸粒化，
将该丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物干燥，用于所述混合物的制造，
浆液的干燥或丸粒化后的多层结构丙烯酸系聚合物的干燥以使水分率达到低于0.1质量％的方式进行，
反复进行浆液的清洗和脱水以得到丙酮不溶成分的酸值为0.008mmol/g以下且丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下的多层结构丙烯酸系聚合物，
使用挤出机并且在挤出机中的停留时间为5分钟以下和树脂温度为280℃以下的条件下进行挤出成形。
3.如权利要求2所述的树脂膜的制造方法，其中，使用螺旋沉降式离心分离机进行至少两次浆液的清洗和脱水。
4.一种层叠体，其具有由权利要求1所述的树脂膜构成的至少一层和由其他热塑性聚合物的成形品构成的至少一层。
5.如权利要求4所述的层叠体，其中，其他热塑性聚合物为选自聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、马来酸系共聚物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂和AS树脂中的至少一种。
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