CN109679402B - 一种填孔填充专用塞孔油墨组合物及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种填孔填充专用塞孔油墨组合物及印刷电路板，其中油墨组合物包含光固化稀碱水可显影树脂和过氧化物，所述光固化稀碱水可显影树脂为分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，所述过氧化物的重量占油墨组合物重量的百分比为0.1％‑5.0％。本发明的塞孔油墨通过添加过氧化物解决了塞孔油墨中双键反应率低，分子交联程度不够而导致的性能缺陷问题，实现了塞孔油墨的耐热性优异、耐裂纹性优异和耐空泡性优异。

Description

一种填孔填充专用塞孔油墨组合物及印刷电路板

技术领域

本发明属于感光电子材料领域，涉及一种填孔填充专用塞孔油墨组合物及印刷电路板，具体而言，涉及一种耐热性极优、耐裂纹性、耐空泡性优异的填孔填充专用塞孔油墨组合物及印刷电路板。

背景技术

随着电子产品高精度、高密度及耐用可靠性要求的不断提升，对于填充到通孔、导通孔等孔部中的永久性填孔用组合物的要求也越来越高，传统的连塞带印工艺(印制电路板在网印两面阻焊油墨的同时进行通孔油墨塞孔操作)已经无法满足现在PCB制作要求，取而代之的是铝板印刷工艺。

所述的铝板印刷工艺，通常采用的工艺是：用铝板印刷专用塞孔油墨，然后采用丝网印刷、静电喷涂、空气喷涂、滚涂等工艺涂布表面光固化热固化油墨，在70-80℃温度预烘干，采用适当紫外线对组合物进行选择性照射，未照射光部分用稀碱水溶液清洗干净，留下的线路板基板孔内的组合物及表面组合物在60℃到160℃温度进行加热固化，然后对印制板进行OSP、喷锡、沉锡、沉银、化金等表面处理。

即使采用铝板印刷工艺，采用专用塞孔油墨塞孔，业界阻焊油墨在喷锡、沉锡、沉银、化金等表面处理工艺中，孔内油墨(尤其孔径为Φ0.5mm)会产生裂纹、空泡等现象。

中国专利申请CN201410821847公开了一种适用于可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物及其制备方法，该光固化热固化性组合物包括含有丙烯酸的共聚合树脂、邻甲酚醛变性环氧树脂、光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物、无机充填剂、环氧树脂用固化剂和稳定剂。该组合物在耐热性上有一定的改进，但改善度仍有待提高。

上述发明所提供的光固化热固化性组合物，该组合物印刷到PCB线路板通孔内后，主要在以下三个阶段体系会发生变化：1)70-80℃预烘烤，去除油墨中溶剂部分；2)紫外光照射光固化，引发体系中的双键交联聚合反应；3)高温烘烤热固化，高温条件下环氧树脂发生开环交联反应。

在光固化过程中，由于油墨体系中颜料、填料等对光的阻挡作用，随着油墨厚度的增加，光透过油墨的能量会递减，深层油墨双键交联程度较表面油墨存在很大差异，尤其是塞孔油墨，其油墨厚度可达到200um以上(表面油墨一般只有25um)，所以塞孔油墨在光固化时孔内油墨双键交联反应程度很低，表现出来的性能问题就是耐热性、耐裂纹性、耐空泡性等性能不足。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种填孔填充专用塞孔油墨组合物，以达到塞孔性能达到耐热性极优、耐裂纹性和耐空泡性优异。

具体的，本发明提供了一种填孔填充专用塞孔油墨组合物，所述油墨组合物包含光固化稀碱水可显影树脂和过氧化物，所述光固化稀碱水可显影树脂为分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，所述过氧化物的重量占油墨组合物重量的百分比为0.1％-5.0％。

优选的，过氧化物的重量占油墨组合物重量的百分比为0.5％-3.0％。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，所述过氧化物占光固化稀碱水可显影树脂的重量百分比为2.0-12.5％。

优选的，过氧化物占光固化稀碱水可显影树脂的重量百分比为1.12％-7.13％。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，所述过氧化物为2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷，异丙基过氧化氢，过氧化叔丁醇，过氧化氢叔辛基，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二叔丁基异丙基苯，过氧化氢蒎烷，过氧化氢蒎烷，过氧化氢对孟烷，过氧化氢四氢化萘，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基苯，过氧化叔丁基异丙基苯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，过氧化二正丙基二碳酸酯中的一种或多种。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，所述过氧化物为过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的混合物，且过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的重量比为1∶(0.2-5.0)。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，所述光固化稀碱水可显影树脂的固含量为40-80％，优选50-70％；光固化稀碱水可显影树脂的粘度为100-700dPa.s/25℃，优选200-600dPa.s/25℃，光固化稀碱水可显影树脂的数均分子量为500到5000之间；优选800到4500之间；光固化稀碱水可显影树脂的酸值为30-180mgKOH/g，优选30-160mgKOH/g，更优选35-130mgKOH/g。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，所述光固化稀碱水可显影树脂通过如下方法制备得到。

将分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物混合反应，得到含有羟基的树脂再与饱和或不饱和酸酐反应得到光固化稀碱水可显影树脂。

优选的，所述含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚芴基环氧树脂中的一种或多种。优选的，酚醛型环氧树脂为线型酚醛耐热性多官能团的环氧树脂，优选的，酚醛型环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂。

优选的，所述分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物为甲基丙烯酸、丙烯酸和肉桂酸中的一种或多种。

优选的，所述酸酐优选为衣康酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐和四氢苯酐中的一种或多种。

优选的，上述塞孔油墨组合物中还包含不饱和单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和光聚合引发剂。

优选的，不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、二季戊四醇六丙烯酸酯，优选的，不饱和单体占塞孔油墨组合物的重量百分比为1-10％，优选的，占3-7％。

优选的，环氧树脂为酚醛型环氧树脂和海因环氧树脂中的一种或多种，环氧树脂占塞孔油墨组合物的重量百分比为2-10％，优选的，环氧树脂由酚醛型环氧树脂和海因环氧树脂组成的情况下，酚醛型环氧树脂和海因环氧树脂的重量比为5∶8。

优选的，环氧固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物，或环氧固化促进剂为双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物，或环氧固化促进剂为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物，或环氧固化促进剂为三苯基膦等磷化合物，或环氧固化促进剂为三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。环氧固化促进剂占塞孔油墨组合物的重量百分比为0.1-2.0％。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，光聚合引发剂(也称作光敏剂)为安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类，或光聚合引发剂为苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类，或光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-(甲基硫苯基)-2-吗啉基-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类，或光聚合引发剂为2-甲基蒽醌、2-异丙基硫杂蒽醌、4-异丙基硫杂蒽醌、异丙基硫杂蒽醌(异构体混合物)、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类，或光聚合引发剂为2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类，或光聚合引发剂为苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；或光聚合引发剂为二苯甲酮等的二苯甲酮类，或光聚合引发剂为咕吨酮类，或光聚合引发剂为(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类，或光聚合引发剂为各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种或两种以上混合使用。尤其优选的，光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-(甲基硫苯基)-2-吗啉基-1-酮的组合物和异丙基硫杂蒽醌(异构体混合物)，2-甲基-1-(4-(甲基硫苯基)-2-吗啉基-1-酮的组合物和异丙基硫杂蒽醌(异构体混合物)重量比为5∶1，光聚合引发剂占塞孔油墨组合物的重量百分比为1-10％。

优选的，上述塞孔油墨组合物中，油墨组合物中还包含填料、颜料、有机溶剂、消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂、触变剂中的一种或多种。

优选的，填料为无机填料或有机填料。其中无机填料优选为硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、高岭土中的一种或多种。有机填料优选为PI粉末和聚四氟乙烯粉末。填料的平均粒径D50控制在30微米以下，优选填料平均粒径D50小于25微米。添料占20-40％。

颜料为酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等，颜料占塞孔油墨组合物的重量百分比为0.1-1.0％。

优选的，有机溶剂占塞孔油墨组合物的重量比为0.5-10％。

本发明还提供了一种印刷电路板，其特征在于电路板通过上述塞孔油墨组合物制备得到。

本发明还提供了过氧化物用于提高塞孔油墨组合物的耐热性、耐裂纹性和耐空泡性的用途，其特征在于过氧化物在塞孔油墨组合物中的重量百分比为0.1％-5％。

优选的，上述用途中，所述过氧化物为2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷，异丙基过氧化氢，过氧化叔丁醇，过氧化氢叔辛基，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二叔丁基异丙基苯，过氧化氢蒎烷，过氧化氢蒎烷，过氧化氢对孟烷，过氧化氢四氢化萘，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基苯，过氧化叔丁基异丙基苯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，过氧化二正丙基二碳酸酯中的一种或多种。

优选的，上述用途中，所述过氧化物为过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的混合物，且过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的重量比为1∶(0.2-5.0)。

本发明的有益效果

本发明的塞孔油墨通过添加过氧化物解决了塞孔油墨中双键反应率低，分子交联程度不够而导致的性能缺陷问题。

本发明的油墨组合物实现了塞孔油墨的耐热性优异、耐裂纹性优异、耐空泡性优异。

本发明的塞孔油墨组合物使用过氧化物，过氧化物在高温烘烤热固化的时候引发组合物中双键交联聚合反应，交联密度的大大提高，进而表现出了优异的耐热性、耐爆孔性、耐空泡性，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。

具体实施方式

实施例1：光固化稀碱水可显影树脂的制备

将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M)，203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚醋酸酯(水溶性溶剂)250克加入三口烧瓶中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后，降温到90℃，滴加丙烯酸72克和N，N二甲基苄胺3克的溶液，三小时内滴完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃到110℃反应12小时，测定酸值小于10mgKOH/g，料温降温到90℃，加入四氢苯酐100克，90-95℃保温4小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停止反应，将温度降低到室温，得到茶褐色树脂溶液，树脂粘度为260dPa.s/25℃，固含量60％，酸值为60mgKOH/g，数均分子量为2100，得到光固化稀碱水可显影树脂，简称树脂A。

实施例2：塞孔油墨组合物的制备

按如下表1和表2中列明的材料配比(各成分的数值为重量值，单位为克)，分别配制塞孔油墨组合物。准确称量各种材料到容器中，用高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米。

表1塞孔油墨组合物实施例1-5的配方表

成分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						树脂A	450	401	446	441	431
过氧化氢对孟烷	1	5	1	3	5
						过氧化异丁酸叔丁酯			4	7	1
二季戊四醇六丙烯酸酯	45	45	45	45	45
						907	50	50	50	50	50
异丙基硫杂蒽醌	10	10	10	10	10
						硫酸钡	280	280	280	280	280
气相法二氧化硅	12	12	12	12	12
						KS-66	13	13	13	13	13
三聚氰胺	8	8	8	8	8
						酞青绿	5	5	5	5	5
BYK-354	8	8	8	8	8
						酚醛型环氧树脂	25	25	25	25	25
海因环氧树脂	40	40	40	40	40
						超细异氰尿酸三缩水甘油酯	43	43	43	43	43
二乙二醇乙醚醋酸酯	10	10	10	10	10

表1中，相关物质说明如下：

907为浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮

KS-66为日本信越化学的消泡剂

BYK-354为德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂

表2塞孔油墨组合物实施例6-10的配方表

成分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						树脂A	421	411	450.5	391	451
过氧化氢对孟烷	5	20	0.5	60	0
						过氧化异丁酸叔丁酯	25	20
二季戊四醇六丙烯酸酯	45	45	45	45	45
						907	50	50	50	50	50
异丙基硫杂蒽醌	10	10	10	10	10
						硫酸钡	280	280	280	280	280
气相法二氧化硅	12	12	12	12	12
						KS-66	13	13	13	13	13
三聚氰胺	8	8	8	8	8
						酞青绿	5	5	5	5	5
BYK-354	8	8	8	8	8
						酚醛型环氧树脂	25	25	25	25	25
海因环氧树脂	40	40	40	40	40
						超细异氰尿酸三缩水甘油酯	43	43	43	43	43
二乙二醇乙醚醋酸酯	10	10	10	10	10

表2中，相关物质说明如下：

907为浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮

KS-66为日本信越化学的消泡剂

BYK-354为德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂

实施例3塞孔油墨组合物性能测量

按照表1和表2配制的塞孔油墨进行塞孔实验，具体实验过程如下：

对厚度2.0mm，镀覆通孔直径0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm，通孔间距1mm的双面基板(未形成图案，每个通孔数50个)，进行作为前处理的酸洗+磨刷，然后利用半自动印刷机用前述实施例和比较例的塞孔油墨组合物进行铝片填孔印刷，在75℃恒温烘箱中烘干50分钟，冷却至室温，以21阶曝光尺为10格的能量，对基板进行曝光，采用线路板厂常规的显影工艺进行显影，然后，将基板于80℃1小时、120℃30分钟、150℃1小时的烘箱中进行后固化，得到评价基板。

然后对经过塞孔油墨组合物处理的电路板测量其耐热性、耐爆孔性、耐空泡性，具体测量方法如下：

耐热性测量方法为：将在所得评价基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静止1分钟，然后浸渍在预先设定为288℃的焊料槽中10秒，重复以上动作三次，通过50℃左右的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过50倍放大镜目视检测评价孔口的固化涂膜的膨胀、剥离、发白。判定基准如下所示。

优：浸渍三次后，未观察到涂层及孔边有发白、膨胀、剥离现象；

良：浸渍三次后，涂层及孔边有1-2个点发白、膨胀、剥离现象；

合格：浸渍三次后，涂层及孔边有3-5个点发白、膨胀、剥离现象；

不合格：浸渍三次后，涂层及孔边有5个点以上发白、膨胀、剥离现象。

耐裂纹孔性测量方法为：取得到的评价用基板，裁切通孔直径0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm，研磨裁切面，用光学显微镜观察通孔内的固化物，评价孔内固化涂膜裂纹的产生的有无。

优：孔内无裂纹；

良：孔内固化涂膜稍有裂纹；

合格：孔内固化涂膜有裂纹但未连接到孔口；

不合格：孔内固化涂膜有大量裂纹且连接到孔口。

耐空泡性测量方法为：取所得到的评价用基板，裁切通孔直径0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm，研磨裁切面，用光学显微镜观察通孔内的固化物，评价孔内固化涂膜空泡的产生的有无。

优：孔内固化涂膜无空泡；

良：孔内固化涂膜空泡数量1-5个；

合格：孔内固化涂膜空泡数量6-10个；

不合格：孔内固化涂膜空泡数量大于10个。

具体的测量结果如下表3。

表3塞孔油墨组合物的性能测量表

通过表3可以看出，过氧化物的存在能够明显提高塞孔油墨的耐热性、耐裂纹性和耐空泡性，过氧化物的含量在0.1-5％及过氧化物占树脂A的含量为2-12.5％的情况，塞孔油墨组合物表现出的性能均在合格以上，过氧化物的含量在0.5-3.0％及过氧化物占树脂A的含量为1.12-7.13％的情况，塞孔油墨组合物表现出的性能为优。

实施例4：更改过氧化物后的塞孔油墨性能检测

将实施例2中的表1和表2配方中的过氧化物的具体成分进行变更，将过氧化物过氧化叔丁醇变更为2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、过氧化氢叔辛基、过氧化氢蒎烷、过氧化叔丁基苯、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯后，在保证过氧化物在塞孔油墨组合物中的含量为0.1-5.0％，及过氧化物占树脂A的重量百分比为2.0％-12.5％的情况下，塞孔油墨组合物的性能均能够达到合格以上的标准，甚至达到良以上的标准。

Claims (2)

1.一种填孔填充专用塞孔油墨组合物，所述油墨组合物包含光固化稀碱水可显影树脂和过氧化物，所述光固化稀碱水可显影树脂为分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，所述过氧化物的重量占油墨组合物重量的百分比为0.5％-3.0％，过氧化物占光固化稀碱水可显影树脂的重量百分比为1.12％-7.13％，所述过氧化物为过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的混合物，且过氧化氢对孟烷和过氧化异丁酸叔丁酯的重量比为1:(0.2-5.0)，塞孔油墨组合物中还包含不饱和单体、环氧树脂、环氧固化促进剂和光聚合引发剂，塞孔油墨组合物中还包含填料、颜料、有机溶剂、消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂、触变剂中的多种。

2.一种印刷电路板，其特征在于电路板通过权利要求1所述的塞孔油墨组合物制备得到。