CN109666097A - 疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法，主要解决现有技术中以反相微乳液或乳液制备的聚合物微球只有纳微米的粒径，用分散聚合或反相悬浮法制备微米级微球，则产品极易沉淀、成本高的问题。通过采用疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：20～70份的油溶性溶剂；2～20份的复合乳化剂；20～70份的含有丙烯酰胺、离子单体及疏水单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％；0.05～2份的交联剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温高盐中高渗油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法。

背景技术

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。采用纳微米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调剖材料，其使用原理是利用聚合物微球初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。聚合物凝胶微球作为一种调剖剂具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。

由于以上特点，聚合物凝胶微球在国内外以得到广泛应用，对于提高采收率效果明显。国外较知名的是BP、Chevron、Mobil和Nalco等公司相继开展的有关“Bright Water”的研究，它实质上是一类含有不稳定和稳定两种不同类型交联剂的聚合物微球，具备不同的活性温度，当温度升高时，不稳定交联剂的去交联速率加速，减少了微球的交联密度，使得微球吸水膨胀。美国、亚洲、欧洲和南美洲的陆相、海上和近海区域都已成功运用了“Bright Water”，大幅度提高了采收率。国内的研究应用也发展迅速，以石油大学为代表的多位教授带领的研究团队在合成、性能评价、现场应用等方面都取得了较好进展。胜利、中原、河南、华北、西北等中石化油田都进行了规模不等的现场实验，中石油的长庆、青海、辽河等油田也开展了实验，在调驱、封堵等方面都取得了程度不同的提高采收率效果。

但是，现场应用较多的聚合物微球调剖剂考虑到产品的稳定性和使用方便，一般都采用反相微乳液或反相乳液聚合，限于这两种聚合的反应机理，得到的微球产品的初始粒径分别为纳米级和亚微米级，对于中高渗地层的孔道封堵能力有限，若是地层水的矿化度高、微球的膨胀性能受到限制，封堵能力更显不足。若提高使用浓度则会提高成本，若用分散聚合或反相悬浮法制备微米级微球，则产品极易沉淀，且这两种聚合采用的溶剂一般沸点都较低、生产和使用过程中有一定的危险性，一般将产品提纯制成干粉使用，这也相应增加了产品的成本。

CN101619119A采用光聚合反应制得了50～500纳米的耐温抗盐聚合物微球，但应用实例显示，仅在几十毫达西的低渗油藏中适用；CN101805423A采用两步聚合的方法提高了产物的固含量，但反相微乳液聚合得到的聚合物微球粒径小于150nm，并且没有应用的实例；CN102399345A采用反相乳液聚合方法制备了核壳结构的聚合物微球，初始粒径为纳微米，在水中充分溶胀后粒径可增大10倍以上，但聚合工艺较为复杂；CN102603966A在反相乳液聚合制备微球的体系中引入了树枝状功能单体，产物粒径可达0.1～10微米，据称使用的地层渗透率范围是0.05～5000mD，太宽的试用范围不太符合微球粒径与孔吼尺寸匹配的原则。

因此，采用反相微乳液或乳液聚合制备的纳微米聚合物微球，一般都存在粒径偏小，与中高渗地层孔吼不匹配的问题。本发明通过采用反相微乳液或乳液聚合的方法，在单体中引入具有表面活性的疏水单体，一是该类疏水单体本身具有表面活性、可以替代部分乳化剂排布在聚合物微球的表面；二是由于疏水单体的缔合作用，微球之间会产生缔合聚集，形成簇状微球聚集体，使得微球粒径增大数倍以上，并且提高了耐温抗盐性能。以乳液重量份数计，包含20～70份的油溶性溶剂、2～20份乳化剂和助乳化剂、20～70份的含有丙烯酰胺、离子单体及疏水单体等共聚单体水相，0.05～2份的交联剂的技术方案，较好的解决了该问题，制得的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的采用反相微乳液或反相乳液聚合制备的纳微米级聚合物微球对于中高渗油藏的调剖能力有限，若提高使用浓度则会提高成本，若用分散聚合或反相悬浮法制备微米级微球，则产品极易沉淀，且这两种聚合采用的溶剂一般沸点都较低、生产和使用过程中有一定的危险性，一般将产品提纯制成干粉使用，这也相应增加了成本的问题，提供一种新型的疏水缔合型聚合物凝胶微球调剖剂，在单体中引入具有表面活性的疏水单体，一是该类疏水单体本身具有表面活性、可以替代部分乳化剂排布在聚合物微球的表面；二是由于疏水单体的缔合作用，微球之间会产生缔合聚集，形成簇状微球聚集体，使得微球粒径增大数倍以上，并且提高了耐温抗盐性能。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的疏水缔合型聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，选用合适的聚合单体特别是疏水单体，使得形成的微球能够相互之间产生一定的缔合作用，增大微球粒径使之适用于中高渗地层。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种疏水缔合型聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法，该乳液由以下组分在复合引发剂的存在下反应制得；所述的组成以重量份数计，包含以下组分：

a)20～70份的油溶性溶剂；

b)2～20份的乳化剂和助乳化剂；

c)20～70份的含有丙烯酰胺、离子单体及疏水单体等共聚单体的水相，单体在水相中的含量为40～70％；

d)0.05～2份的交联剂。

上述技术方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.02～1.0％的氧化剂；

(b)0.02～2.0％的还原剂；

(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。

上述方案中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等中的一种或多种混合物，用量占整个体系的20～70％。

上述技术方案中，所述复合乳化剂包含主乳化剂和助乳化剂，其中主乳化剂包含非离子型的亲油性表面活性剂、非离子型的亲水性表面活性剂，如脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，调整两类表面活性剂的质量比，使得乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，两者总用量占乳化剂体系的1～30w.t.％。

上述技术方案中，所述水相还含有除丙烯酰胺以外的非离子水溶性单体，所述非离子水溶性单体包含但不限于甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

上述技术方案中，所述离子单体优选自阴离子单体和/或阳离子单体；其中，阴离子单体包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，阳离子单体包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述疏水单体包含但不限于非离子型的长链结构，如N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺，具有环状结构的疏水单体如苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺等，孪尾型如N,N-二己基丙烯酰胺，含氟疏水单体如甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯等；阴离子型疏水单体如乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体如乙烯基碳链数为12～20的烯丙基烷基氯化铵等。

上述技术方案中，所述交联剂包含但不限于为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。

上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)在反应釜中加入油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相Ⅰ；将油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在占油溶性溶剂总量≤10％的油溶性溶剂中，作为油相Ⅱ；

(b)将水溶性聚合单体、助乳化剂和交联剂在水中溶解、搅拌均匀，形成水相溶液；将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；

(c)将反应釜内连续油相Ⅰ温度控制在10～30℃，加入水相溶液及油相Ⅱ，待搅拌乳化均匀后，通氮气除氧，加入氧化剂水溶液、持续搅拌，加入还原剂水溶液引发聚合；

(d)当复合乳化剂含量为10～20％时，待反应釜内温度达到最高峰后，保温反应1～2小时，得到透明的疏水缔合聚合物凝胶微球调驱剂；当复合乳化剂含量为2～10％时，控制还原剂的加入速度、同时控制聚合釜夹套的水浴温度，使得釜内温度以≤1℃/min的速度上升，最高到40～60℃，保温反应1～2小时，得到半透明或接近乳白色的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂。

上述技术方案中，所述步骤(c)中除氧方式为通氮气除氧，除氧时间0.5h～1h，所述持续搅拌时间为10min。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂在油田提高采收率中的应用。

上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明制得的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂直接或与其他油田化学品复配后用于提高采收率的现场应用中。

本发明涉及的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法，由于在反相微乳液或反相乳液制备聚合物微球的体系中引入了具有表面活性的疏水单体，可以替代部分乳化剂排布在聚合物微球的表面，又由于疏水单体的缔合作用，微球之间会产生缔合聚集，形成簇状微球聚集体，使得微球粒径增大数倍以上，并且提高了耐温抗盐性能。聚合物微球初始粒径在200～2000nm之间可调，在高温高矿化度下的长期老化后仍具有较好的膨胀性能及封堵性能，可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐中高渗油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。

采用本发明的技术方案，制得的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂在85～95℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别可达5.6、7.8、10.9倍，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物微球0.5PV，测得封堵率可达92％，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在反应釜中先加入960g 5#白油，240gSPAN60，90gTWEEN60，20gN-十八烷基丙烯酰胺，搅拌至完全混合均匀作为油相，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为360rpm。在另外的容器中加入530g水、700g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇20.0g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵0.32g、亚硫酸氢钠0.25g分别溶于10g水中备用。将全部水相加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入全部氧化剂水溶液再搅拌10min，滴入还原剂水溶液，温度很快上升至62℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃出料，产物呈透明状、可稳定存放半年以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为31.5％，初始平均粒径为280nm。在95℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、5.8、8.7倍，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物微球0.5PV，测得封堵率达83％。

【实施例2】

在反应釜中先加入1000g环己烷，240gSPAN80，80gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为360rpm；另外将18g苯端基丙烯酸异辛酯和2g偶氮二异丁腈溶解在29g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、20g叔丁基丙烯酰胺，醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇25g，尿素6g，亚甲基双丙烯酰胺2.8g，搅拌溶解均匀作为水相；将0.5g过硫酸铵、0.4g亚硫酸氢钠分别溶于10g水中备用。将全部水相和油相Ⅱ加入反应釜内的油相Ⅰ中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入全部氧化剂水溶液再搅拌10min，滴入还原剂水溶液，温度很快上升至68℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃出料，产物呈透明状、可稳定存放半年以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.1％，初始平均粒径为320nm，在85℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.8、6.2、8.9倍，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达81％。

【实施例3】

在反应釜中先加入1000g液体石蜡，300gAEO-3，3g甲基丙烯酸十二氟庚酯；搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为25℃，搅拌转速为360rpm；另外将5g甲基丙烯酸十八酯和5g偶氮二异戊腈溶解在25g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入600g水、600g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、40g N-乙烯基吡咯烷酮、30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠45g，乙二胺四乙酸二钠1.2g，正己醇2.8g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.8g，搅拌溶解均匀作为水相；将0.8g过硫酸铵，0.6g亚硫酸氢钠溶于10g水中备用。将全部水相和油相Ⅱ加入反应釜内的油相Ⅰ中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入全部氧化剂水溶液再搅拌10min，滴入还原剂水溶液，温度很快上升至68℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃出料，产物呈透明状、可稳定存放半年以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.7％，初始平均粒径为220nm，在85℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.2、7.2、9.6倍，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达85％。

【实施例4】

在反应釜中先加入660g煤油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将8g叔丁基苯乙烯和3g偶氮二异丁腈溶解在30g环己烷中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入620g水、640g丙烯酰胺、150g丙烯酸钠、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾28g，二乙烯三胺五乙酸钠0.6g，正丁醇18g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.8g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将油相Ⅱ加入反应釜内的油相Ⅰ中，搅拌数分钟至乳化均匀，再缓慢加入水相，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液4g继续搅拌5min后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.5℃/min，大约5小时后温度上升至53℃，保温反应1.0小时，得到半透明产物，可稳定存放3个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为37.2％，初始平均粒径为430nm，在85℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.6、6.7、9.2倍，用1500mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达89％。

【实施例5】

在反应釜中先加入660g 5#白油，72gSPAN80，5gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将2g偶氮二异庚腈溶解在20g异丙醇中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入520g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、60g二甲基二烯丙基氯化铵、8g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，醋酸钠30g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素10g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将油相Ⅱ加入反应釜内的油相Ⅰ中，搅拌数分钟至乳化均匀，再缓慢加入水相，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液4g继续搅拌5min后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.4℃/min，大约5小时后温度上升至57℃，保温反应1.0小时，得到半透明产物，可稳定存放3个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.8％，初始平均粒径为520nm，在85℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.6、7.8、10.9倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达86％。

【实施例6】

在反应釜中先加入680g 120#溶剂油，78gSPAN60，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将1.5g偶氮二异庚腈溶解在20g正丁醇中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入480g水、650g丙烯酰胺、180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、120g二甲基二烯丙基氯化铵、12g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，醋酸钠25g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯4.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将油相Ⅱ加入反应釜内的油相Ⅰ中，搅拌数分钟至乳化均匀，再缓慢加入水相，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液4.2g继续搅拌5min后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.8℃/min，大约4小时后温度上升至55℃，保温反应1.0小时，得到半透明产物，可稳定存放3个月以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为40.6％，初始平均粒径为560nm，在85℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.3、7.2、10.3倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达92％。

由上述实施例可见，本发明得到的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，初始粒径为200～600的亚微米级，固含量为30～40％，在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后能对1000～2000mD高渗填砂管产生有效封堵，注入0.3％浓度的0.5PV该疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，封堵率大于80％。

【比较例1】

在反应釜中先加入960g 5#白油，240gSPAN60，90gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀作为油相，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为360rpm。在另外的容器中加入530g水、700g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇20.0g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵0.32g、亚硫酸氢钠0.25g分别溶于10g水中备用。将全部水相加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入全部氧化剂水溶液再搅拌10min，滴入还原剂水溶液，温度很快上升至62℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃出料，产物呈透明状、可稳定存放半年以上。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.2％，初始平均粒径为120nm。在95℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为2.6、4.2、5.7倍，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物微球0.5PV，测得封堵率达52％。

【比较例2】

在反应釜中先加入960g 5#白油，240gSPAN60，90gTWEEN60，20gN-十八烷基丙烯酰胺，搅拌至完全混合均匀作为油相，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为360rpm。在另外的容器中加入530g水、700g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.6g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵0.32g、亚硫酸氢钠0.25g分别溶于10g水中备用。将全部水相加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入全部氧化剂水溶液再搅拌10min，滴入还原剂水溶液，温度很快上升至62℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃出料，产物呈半透明状、静置一周可见明显分层，使用前必须重新搅拌均匀。

取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.6％，初始粒径呈双峰分布、由几十纳米和几百纳米组成。在95℃、总矿化度120000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：4000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数无法准确计算，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.3％浓度聚合物微球0.5PV，测得封堵率达67％。

由实施例和比较例，本发明人惊奇地发现，本发明聚合单体中包含疏水单体的技术方案、复合乳化剂体系中包含助乳化剂的技术方案，无论是增加微球初始粒径及膨胀倍数、封堵率还是产品稳定性都远远优于不包含疏水单体或助乳化剂的技术方案，大大超出了本领域技术人员的预期。

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：

a)20～70份的油溶性溶剂；

b)2～20份的复合乳化剂；

c)20～70份的含有丙烯酰胺、离子单体及疏水单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％；

d)0.05～2份的交联剂。

2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，用量占整个体系的20～70w.t.％。

3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述复合乳化剂包含主乳化剂和助乳化剂；其中主乳化剂包含非离子型的亲油性表面活性剂、非离子型的亲水性表面活性剂，两者配比使得复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间。

4.根据权利要求3所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述助乳化剂选自醇类或盐类，两者总用量占乳化剂体系的1～30w.t.％。

5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述含有水相还包含除丙烯酰胺外的其他非离子水溶性单体，所述其他非离子水溶性单体优选为甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述离子单体选自阴离子单体和/或阳离子单体；所述疏水单体包含但不限于非离子型的长链结构疏水单体、具有环状结构的疏水单体、孪尾型疏水单体、含氟疏水单体、阴离子型疏水单体、阳离子型疏水单体中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂，其特征在于所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.02～1.0％的氧化剂；

(b)0.02～2.0％的还原剂；

(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。

9.权利要求1～8所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)在反应釜中加入油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相Ⅰ；将油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在占油溶性溶剂总量≤10％的油溶性溶剂中，作为油相Ⅱ；

(b)将水溶性聚合单体、助乳化剂和交联剂在水中溶解、搅拌均匀，形成水相溶液；将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；

(c)将反应釜内连续油相Ⅰ温度控制在10～30℃，加入水相溶液及油相Ⅱ，待搅拌乳化均匀后，除氧，加入氧化剂水溶液、持续搅拌，加入还原剂水溶液引发聚合；

(d)当复合乳化剂含量为10～20％时，待反应釜内温度达到最高峰后，保温反应1～2小时，得到透明的疏水缔合聚合物凝胶微球调驱剂；当复合乳化剂含量为2～10％时，控制还原剂的加入速度、同时控制聚合釜夹套的水浴温度，使得釜内温度以≤1℃/min的速度上升，最高到40～60℃，保温反应1～2小时，得到半透明或接近乳白色的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂。

10.权利要求1～8所述的疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂在油田提高采收率中的应用。