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CN109651719A - 一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料及其制备方法 - Google Patents

一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料及其制备方法 Download PDF

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CN109651719A
CN109651719A CN201811612086.8A CN201811612086A CN109651719A CN 109651719 A CN109651719 A CN 109651719A CN 201811612086 A CN201811612086 A CN 201811612086A CN 109651719 A CN109651719 A CN 109651719A
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nuclear reactor
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shielding material
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李广胜
盛业武
陈光高
沈智飞
王娟
田旭琴
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Sunway Co Ltd
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Shang Wei Ltd By Share Ltd
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Abstract

本发明提供了一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，按重量份计，其包括如下原料组分：基料：100份；硫化剂：2～7份；共硫化剂：1.5～6份；偶联剂：0.5～5份；防老剂：4～20份；软化剂：4～40份；抗辐照剂：1～18份；抗水解剂：1～10份；导电剂：80～250份。其中，所述导电剂包括导电石墨和导电炉法炭黑，导电石墨和导电炉法炭黑的重量比为1：0.5～1.5。本发明还提供了上述可剥离绝缘屏蔽料的制备方法。采用本发明的制备方法加工出来的可剥离绝缘屏蔽料，能够在核反应堆正常工况下运行60年以上，并保证在设计基准事故DBA和Post‑DBA仍能执行其功能，满足核反应堆中压电缆敷设环境要求。

Description

一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电线电缆技术领域，特别涉及电缆生产用可剥离绝缘屏蔽料的生产技术领域，具体为一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料及其制备方法。
背景技术
核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽不仅需要优良的电气性能性能、机械性能和工艺性能，还必须无卤低烟低毒，具有优良的耐长期热老化、耐辐照和防水性能等特点。目前常用的中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料一般不具备耐长期热老化、耐辐照和防水等性能，部分绝缘屏蔽甚至不具备无卤低烟低毒性能。
如中国专利授权公告号：CN 101613507 B公开了矿用高压橡胶绝缘电缆用可剥离绝缘屏蔽料，基材选用氯化聚乙烯，不满足核反应堆中压电缆低烟无卤的要求，而且没有耐长期热老化、耐辐照和防水等性能，不满足核反应堆中压电缆绝缘屏蔽料的敷设环境要求。
如中国专利授权公告号：CN 102898718 B公开了一种35kV电缆用非EVA基材交联型半导电外屏蔽料及其制备，该屏蔽料没有耐长期热老化、耐辐照和防水等性能，不满足核反应堆中压电缆的敷设环境要求。
因此，亟需提供一种具备耐长期热老化、耐辐照和防水等性能的可剥离绝缘屏蔽料，并使可剥离绝缘屏蔽料具备无卤低烟低毒的特性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料及其制备方法。采用本发明的制备方法加工出来的可剥离绝缘屏蔽料，能够在核反应堆正常工况下运行60年以上，并保证在设计基准事故DBA和Post-DBA仍能执行其功能，满足核反应堆中压电缆敷设环境要求。
本发明的目的之一是提供一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，采用的技术方案如下：
一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，按重量份计，包括如下原料组分：
基料：100份；
硫化剂：2～7份；
共硫化剂：1.5～6份；
偶联剂：0.5～5份；
防老剂：4～20份；
软化剂：4～40份；
抗辐照剂：1～18份；
抗水解剂：1～10份；
导电剂：80～250份。
其中，所述基料为三元乙丙和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM的混合物，二者重量份比为1：0.5～1.5；所述导电剂包括导电石墨和导电炉法炭黑，导电石墨和导电炉法炭黑的重量比为1：0.5～1.5。
作为优选的方案，按重量份计，所述可剥离绝缘屏蔽料包括如下原料组分：
基料：100份；
硫化剂：3～6份；
共硫化剂：2～5份；
偶联剂：1～4份；
防老剂：6～16份；
软化剂：6～30份；
抗辐照剂：2～15份；
抗水解剂：2～8份；
导电剂：100～200份。
本发明选用上述原料配方制备成可剥离绝缘屏蔽料，经测试其能够在核反应堆正常工况下运行60年以上，并保证在设计基准事故DBA和Post-DBA仍能执行其功能，满足核反应堆中压电缆敷设环境要求。本发明的可剥离绝缘屏蔽料具备耐长期热老化、耐辐照和防水等特点，由于本发明原料的选择，其还具备无卤低烟低毒的特性。
本发明选用的导电剂配方包括导电石墨和导电炉法炭黑，其中导电石墨主要起提高导电性能作用，同时石墨粉还具有润滑性能，有利于提高半导电屏蔽料的易剥离性及易加工性。选择采用石墨粉用于本发明中，既作导电添加物，又有润滑作用，是实现绝缘屏蔽可剥离的主要措施。导电石墨和导电炉法炭黑的重量比按1：0.5～1.5进行混合，获得的绝缘屏蔽具有很好的可剥离性。
进一步的是，所述三元乙丙选用高乙烯、低门尼、第三单体含量高的牌号，优选韩国锦湖KEP 210牌号，乙烯含量61.5～67.5％，门尼粘度(ML1+4,125℃)为18～28，第三单体为亚乙基降冰片烯ENB，含量为4.7～6.7％；或优选韩国锦湖KEP 510牌号，乙烯含量69～73％，门尼粘度(ML1+4,125℃)为18～28，第三单体为亚乙基降冰片烯ENB，含量为5.7～6.7％。上述三元乙丙的第三单体较高，硫化性能得到提高，加工更容易，而且能够降低体积电阻率。
进一步的是，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM选用乙酸乙烯酯含量大于45％，支化度高的无定形共聚物，优选德国拜尔乙华平450，乙酸乙烯酯含量45％，门尼粘度(ML1+4,100℃)为20。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM能提高本发明导体屏蔽料的无机助剂加工性能，改善乙丙混炼、挤出性能。
进一步的是，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或双叔丁基过氧基二异丙基苯中的一种；所述共硫化剂为对醌二肟、三烯丙基异氰酸酯或三烯丙基氰脲酸酯中的一种。
进一步的是，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙撑·三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基-三-(β-甲氧·乙氧基)硅烷中的一种。偶联剂的分子含有两种性能不同的活性基团，一种活性基团能与无机料表面形成化学键，生成有机硅单分子层，使无机料由亲水性变为憎水性，从而提高橡皮的电性能和耐水性；另一种活性基团能与橡胶良好结合，提高橡胶对无机料的浸润性，并在硫化过程中形成橡胶-无机料键，从而提高橡皮的交联程度。偶联剂的使用是本发明绝缘屏蔽料防水性能好的关键措施之一。
进一步的是，所述防老剂包括活性氧化锌和烷基化二苯胺混合物，活性氧化锌与烷基化二苯胺混合物的重量比为1：0.5～1.5。烷基化二苯胺混合物对各种类型的老化，特别是热氧老化有优秀的防护效能，是确保本发明可剥离绝缘屏蔽料满足60年寿命的关键措施之一。
进一步的是，所述软化剂为石蜡油、液体乙丙橡胶和高粘度气缸油中的一种。
进一步的是，所述抗辐照剂包括氧化镝和磷化硼，二者重量比为1：0.5～1.5；抗辐照剂的使用是本发明可剥离绝缘屏蔽料具有良好耐辐照性能的保证。所述抗水解剂包括三盐基硬脂酸铅和聚碳酸二亚胺，二者重量比为1：0.8～1.5。抗水解剂的使用是本发明可剥离绝缘屏蔽料防水性能好的关键措施之一。
本发明的目的之二是提供上述核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称料，称取基料100份、硫化剂2～7份、共硫化剂1.5～6份、偶联剂0.5～5份、防老剂4～20份、软化剂4～40份、抗辐照剂1～18份、抗水解剂1～10份、导电剂80～250份备用；
(2)混炼，先将基料混炼1～2分钟后，然后加入二分之一导电剂和二分之一软化剂，再依次加入偶联剂、防老剂、抗辐照剂、抗水解剂和剩下的二分之一导电剂和二分之一软化剂，混炼3～6分钟后，最后加入依次硫化剂和共硫化剂，混炼2～3分钟，薄通5次以上，整个混炼过程的辊温控制在90～110℃；
(3)出片。
优选的，所述步骤(2)在开炼机、捏炼机或密炼机上进行，步骤(3)在开炼机上进行。
与现有技术相比，本发明由于采用了上述技术方案，其有益效果如下：
1、本发明一种核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料，通过基材和防老剂的合理选用，本发明可剥离绝缘屏蔽料按IEC 60216标准规定的方法，通过材料热老寿命评定得到材料寿命和活化能数据，再根据材料活化能数据计算电缆等效模拟热寿命评定的热老化条件，评定寿命大于60年。
2、本发明一种核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料，通过基材和防辐照剂的合理选用，本发明绝缘屏蔽料具有足够的耐辐照性能，在经过正常工况下的γ射线辐照老化累积剂量412.5kGy；剂量率为1kGy/h±0.5kGy/h，断裂伸长率保留率≥50％，能在海上小型核反应堆寿命周期内保证在设计基准事故DBA和Post-DBA仍能执行其功能。
3、本发明一种核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料，通过基材和各配合剂的合理选用，能保证本发明可剥离绝缘屏蔽料柔软，比重小，体积电阻率低。
4、本发明一种核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料，通过基材、偶联剂和防水剂的合理选用，本发明可剥离绝缘屏蔽料满足50℃浸水电容增率试验，1d～14d电容增率不大于6％，7d～14d电容增率不大于2.5％，通过可剥离绝缘屏蔽料的电容增率要求保证了电缆的防水性能，满足核反应堆电缆敷设环境潮湿的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，包括如下重量份数的组分：
基料：100份；
硫化剂：4.5份；
共硫化剂：3.5份；
偶联剂：1.5份；
防老剂：9份；
软化剂：25份；
抗辐照剂：5份；
抗水解剂：4份；
导电剂：160份。
上述核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称料，称取基料100份、硫化剂4.5份、共硫化剂3.5份、偶联剂1.5份、防老剂9份、软化剂25份、抗辐照剂5份、抗水解剂4份、导电剂160份备用；
(2)混炼，先将基料混炼2分钟后，然后加入二分之一导电剂和二分之一软化剂，再依次加入偶联剂、防老剂、抗辐照剂、抗水解剂和剩下的二分之一导电剂和二分之一软化剂，混炼3.5分钟后，最后加入依次硫化剂和共硫化剂，混炼2分钟，薄通6次，整个混炼过程的辊温控制在95～105℃；
(3)出片。
所述步骤(2)在开炼机、捏炼机或密炼机上进行，步骤(3)在开炼机上进行。
本发明中，基料为三元乙丙韩国锦湖KEP 210和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM德国拜尔乙华平450，重量份数比例为1：0.8。
所述硫化剂为过氧化二异丙苯。
所述共硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯。
所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
所述防老剂包括活性氧化锌和烷基化二苯胺混合物，重量份数比例为1：1。
所述软化剂为高粘度气缸油。
所述抗辐照剂包括氧化镝和磷化硼，重量份数比例为1：0.9。
所述的抗水解剂包括三盐基硬脂酸铅和聚碳酸二亚胺，重量份数比例为1：1。
所述导电剂为导电石墨和导电炉法炭黑，重量份数比例为1：1。
实施例2
一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，包括如下重量份数的组分：
三元乙丙韩国锦湖KEP 510：50份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM德国拜尔乙华平450：50份；
硫化剂双叔丁基过氧基二异丙基苯：4.5份；
共硫化剂三烯丙基异氰酸酯：3份；
偶联剂乙烯基-三-(β-甲氧·乙氧基)硅烷：1份；
防老剂活性氧化锌：3份；
防老剂烷基化二苯胺混合物：4份；
软化剂石蜡油：20份；
抗辐照剂氧化镝：1.5份；
抗辐照剂磷化硼：2份；
抗水解剂三盐基硬脂酸铅：2份；
抗水解剂聚碳酸二亚胺：3份；
导电剂导电石墨：80份；
导电剂导电炉法炭黑：60份。
上述核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称料，称取三元乙丙50份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM50份、硫化剂4.5份、共硫化剂3份、偶联剂1份、防老剂活性氧化锌3份、防老剂烷基化二苯胺混合物4份、软化剂20份、抗辐照剂氧化镝1.5份、辐照剂磷化硼2份、抗水解剂三盐基硬脂酸铅2份、抗水解剂聚碳酸二亚胺3份、导电剂导电石墨80份、导电剂导电炉法炭黑60份备用；
(2)混炼，先将基料混炼2分钟后，然后加入二分之一导电剂和二分之一软化剂，再依次加入偶联剂、防老剂、抗辐照剂、抗水解剂和剩下的二分之一导电剂和二分之一软化剂，混炼4.5分钟后，最后加入依次硫化剂和共硫化剂，混炼2分钟，薄通7次，整个混炼过程的辊温控制在95～110℃；
(3)出片。
所述步骤(2)在开炼机、捏炼机或密炼机上进行，步骤(3)在开炼机上进行。
实验例
将实施例2所得可剥离绝缘屏蔽料进行性能测试，测试项目和结果如表1所示：
表1
将实施例2所得可剥离绝缘材料按IEC 60216标准规定的方法，通过材料热老寿命评定得到材料寿命和活化能数据，再根据材料活化能数据计算电缆等效模拟热寿命评定的热老化条件，评定寿命均大于60年。上述可剥离绝缘材料均能在海上小型核反应堆寿命周期内保证在设计基准事故DBA和Post-DBA仍能执行其功能。
根据上述结果可知，本发明提供的可剥离绝缘材料具有柔软、比重小、高电气性能、防水性能好、高阻燃等特点，能够满足海上小型核反应堆电缆的敷设环境要求。

Claims (10)

1.一种核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：
基料：100份；
硫化剂：2～7份；
共硫化剂：1.5～6份；
偶联剂：0.5～5份；
防老剂：4～20份；
软化剂：4～40份；
抗辐照剂：1～18份；
抗水解剂：1～10份；
导电剂：80～250份；
其中，所述基料为三元乙丙和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM的混合物，二者重量份比为1：0.5～1.5；所述导电剂包括导电石墨和导电炉法炭黑，导电石墨和导电炉法炭黑的重量比为1：0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：
基料：100份；
硫化剂：3～6份；
共硫化剂：2～5份；
偶联剂：1～4份；
防老剂：6～16份；
软化剂：6～30份；
抗辐照剂：2～15份；
抗水解剂：2～8份；
导电剂：100～200份。
3.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述三元乙丙选用高乙烯、低门尼、第三单体含量高的牌号，优选韩国锦湖KEP 210牌号，乙烯含量61.5～67.5％，门尼粘度(ML1+4,125℃)为18～28，第三单体为亚乙基降冰片烯ENB，含量为4.7～6.7％；或优选韩国锦湖KEP 510牌号，乙烯含量69～73％，门尼粘度(ML1+4,125℃)为18～28，第三单体为亚乙基降冰片烯ENB，含量为5.7～6.7％。
4.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVM选用乙酸乙烯酯含量大于45％，支化度高的无定形共聚物，优选德国拜尔乙华平450，乙酸乙烯酯含量45％，门尼粘度(ML1+4,100℃)为20。
5.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或双叔丁基过氧基二异丙基苯中的一种；所述共硫化剂为对醌二肟、三烯丙基异氰酸酯或三烯丙基氰脲酸酯中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙撑·三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基-三-(β-甲氧·乙氧基)硅烷中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述防老剂包括活性氧化锌和烷基化二苯胺混合物，活性氧化锌与烷基化二苯胺混合物的重量比为1：0.5～1.5。
8.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述软化剂为石蜡油、液体乙丙橡胶和高粘度气缸油中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的核反应堆中压电缆用可剥离绝缘屏蔽料，其特征在于，所述抗辐照剂包括氧化镝和磷化硼，二者重量比为1：0.5～1.5；所述抗水解剂包括三盐基硬脂酸铅和聚碳酸二亚胺，二者重量比为1：0.8～1.5。
10.一种如权利要求1所述核反应堆电缆用可剥离绝缘屏蔽料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称料，称取基料100份、硫化剂2～7份、共硫化剂1.5～6份、偶联剂0.5～5份、防老剂4～20份、软化剂4～40份、抗辐照剂1～18份、抗水解剂1～10份、导电剂80～250份备用；
(2)混炼，先将基料混炼1～2分钟后，然后加入二分之一导电剂和二分之一软化剂，再依次加入偶联剂、防老剂、抗辐照剂、抗水解剂和剩下的二分之一导电剂和二分之一软化剂，混炼3～6分钟后，最后加入依次硫化剂和共硫化剂，混炼2～3分钟，薄通5次以上，整个混炼过程的辊温控制在90～110℃；
(3)出片；
优选的，所述步骤(2)在开炼机、捏炼机或密炼机上进行，步骤(3)在开炼机上进行。
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