CN109642079B

CN109642079B - 脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物和用该组合物的固化物密封的物品

Info

Publication number: CN109642079B
Application number: CN201780050964.9A
Authority: CN
Inventors: 打它晃; 坂本隆文
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: CN109642079A; EP3505569A1; EP3505569A4; KR20190046849A; US20190177542A1; JP6922917B2; US11401419B2; KR102481081B1; JPWO2018037682A1; WO2018037682A1

Abstract

包含(A)在分子链两末端具有硅原子结合羟基和/或水解性甲硅烷基、粘度为20～1,000,000mPa·s的二有机聚硅氧烷、(B)作为在1分子中具有1个以上的硅原子结合烯基、具有1～3个硅原子结合烷氧基的水解性有机硅烷化合物的部分(共)水解缩合物的有机聚硅氧烷、(C)在1分子中具有1个以上的亚苯基骨架和2个以上的氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物即使不含金属催化剂也具有良好的固化性和保存稳定性，照顾到对于人体的毒性、环境方面，在成本方面也具有竞争力，同时在固化后具有良好的橡胶物性和粘接性。

Description

脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物和用该组合物的固化物密封的物品

技术领域

本发明涉及脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物、特别是即使没有使用以往必需的、有机锡催化剂、钛螯合物催化剂也良好地固化并且提供粘接性优异的硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和使用了该组合物的固化物(硅橡胶)的汽车用部件等的物品。

背景技术

关于汽车用的发动机周边的密封，目前为止使用了用软木、有机橡胶、石棉等制作的耐油性的垫圈、填密材料，这些具有库存管理和作业工序烦杂的不利之处，还具有它们的密封性能不具有可靠性的缺点。因此，在这种用途中采用了利用室温固化性有机聚硅氧烷组合物作为液体垫圈的FIPG方式(Formed In Place Gasket)。

脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物如果省去催化剂则缺乏反应性，因此为了赋予充分的固化性，必须使用有机锡催化剂、钛螯合物催化剂。但是，有机锡化合物由于其毒性，有时限制包含该化合物的制品的使用，特别是在EU各国中2012年以后，以锡换算计，质量比超过0.1％的制品不能使用，这是现状。

另外，在组合物包含有机锡化合物的情况下，存在如下问题：由于有机聚硅氧烷的主链断裂而发生开裂，带来硬度的历时降低，在组合物包含有机钛化合物的情况下，存在如下问题：固化速度慢，或者固化物(橡胶)历时地变色。

另外，近年来，为了改善汽车的油耗，在追求汽车用部件的轻质化。近年来，作为比铁、铝等金属轻的材料的有机树脂制的汽车用部件在增加。其中，具有耐热性、耐化学品性、阻燃性高这样的优异的特征的聚苯硫醚(PPS)树脂集中了大量的关注。但是，聚苯硫醚树脂是具有优异的特征、但另一方面非常难以使其粘接的难粘接材料。另外，在尼龙树脂中耐热性、耐化学品性、机械强度优异的尼龙66在汽车用用途等中已广泛地使用。但是，关于尼龙66，已知难以使其粘接。

作为利用了除锡催化剂、钛催化剂以外的催化剂的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，在专利文献1(国际公开第2014/097574号)中报道了通过在固化剂中引入烷氧基甲硅烷基亚乙基键、在固化催化剂中使用胍系有机催化剂从而不含金属催化剂的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，解决了这些问题，但固化剂的缺点是合成方法特殊，价格高。

作为此外的锡替代方法，报道了铋化合物的使用。在专利文献2(日本特开2003-119387号公报)中，提出了将铋化合物作为催化剂的有机硅组合物，但存在得到的化合物的物性值历时地变化的缺点。另外，在专利文献3(日本特开2011-509317号公报)中记载了螯合物型的铋催化剂是有效的，但它们的固化慢、催化剂的获得困难是缺点所在。

对于提高树脂粘接性的研究，在专利文献4(日本特开2004-043778号公报)中公开了通过配合铁氧体从而得到提供对于聚苯硫醚树脂、尼龙66的粘接性良好的硅橡胶固化物的、室温固化性有机聚硅氧烷组合物。另外，在专利文献5(日本特开2004-035631号公报)中公开了通过配合有机氧硅烷或其部分水解缩合物和钛螯合物催化剂从而得到提供对于聚苯硫醚树脂的粘接性良好的硅橡胶固化物的、室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

但是，在汽车用部件、电气、电子制品等中使用的各种的有机树脂通过近年来的树脂的改进，耐久性的技术提高，同时近年来使其粘接越来越变得更为困难，对于现有的组合物而言，不能粘接的情况在不断增加，作为用于建筑用密封材料、电气、电子设备等的密封、粘接、涂覆而使用的上述组合物对于聚苯硫醚树脂、尼龙66尚未获得充分的粘接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/097574号

专利文献2：日本特开2003-119387号公报

专利文献3：日本特开2011-509317号公报

专利文献4：日本特开2004-043778号公报

专利文献5：日本特开2004-035631号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物和使用了该组合物的固化物的物品，该组合物即使不含金属催化剂也具有良好的固化性和保存稳定性，照顾到对于人体的毒性、环境方面，在成本方面也具有竞争力，同时固化后也具有良好的橡胶物性和粘接性。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现：在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，并用添加了作为固化剂的特定的脱醇型水解性有机硅烷化合物进行部分(共)水解缩合而成的化合物(硅氧烷低聚物)与在分子中具有亚苯基骨架和2个以上的氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、以及在该组合物中并用添加了具有胍基的有机催化剂的室温固化性有机聚硅氧烷组合物具有解决上述问题的性能，完成了本发明。

即，本发明提供下述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物和用该组合物的固化物密封的物品等。

[1]脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，含有：

(A)在分子链两末端分别具有与硅原子结合的羟基和/或水解性甲硅烷基各一个的23℃下的粘度为20～1,000,000mPa·s的二有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)作为在1分子中具有1个以上的与硅原子结合的烯基并且在1分子中具有1～3个与硅原子结合的未取代或取代烷氧基的水解性有机硅烷化合物的部分(共)水解缩合物的除(A)成分以外的有机聚硅氧烷：0.1～40质量份，

(C)除(A)成分和(B)成分以外的在1分子中具有至少1个亚苯基骨架和2个以上的氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：0.001～10质量份。

[2][1]所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还包含选自除(B)、(C)成分以外的在1分子中具有至少1个由下述通式(6)表示的胍骨架的、非硅系有机化合物、水解性有机硅烷化合物及其部分水解缩合物中的1种或2种以上作为催化剂成分(D)：相对于(A)成分100质量份，为0.001～5质量份。

[化1]

(式中，Me为甲基。)

[3][1]或[2]所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有由下述通式(7)表示的有机二硅氮烷化合物作为保存性提高成分(E)：相对于(A)成分100质量份，为0.5～10质量份。

[化2]

(式中，R¹⁰为氢原子、碳原子数1～3的烷基或乙烯基。另外，R¹⁰可全部相同也可不同。)

[4][1]～[3]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有选自碳酸钙、喷雾状二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑和氧化铝中的1种或2种以上的、经表面处理或未处理的无机填充剂：相对于(A)成分100质量份，为10～500质量份。

[5][1]～[4]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分(共)水解缩合物、或者该水解性硅烷化合物的1种或2种以上与由下述通式(4)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分共水解缩合物。

R³ _cR⁴Si(OR⁵)_3-c (3)

(式中，R³为碳原子数1～18的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R⁴为碳原子数2～10的烯基。R⁵独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基。另外，c为0或1。)

R³ _dSi(OR⁵)_4-d (4)

(式中，R³、R⁵与上述相同。d为0、1或2。)

[6][1]～[5]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，(C)成分为由下述通式(5)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

[化3]

(式中，R⁶独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基，R⁷为碳原子数1～18的未取代的一价烃基，R⁸为碳原子数1～10的二价烃基，R⁹为包含芳香环的碳原子数7～10的二价烃基，e为1～3的正数。不过，NH基和NH₂基中的至少一者不与R⁹的芳香环直接结合。)

[7][1]～[6]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不含有机锡催化剂或钛螯合物催化剂。

[8][1]～[7]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其提供与尼龙6、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂粘接的固化物。

[9][1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于粘接剂、密封材料、灌封剂或涂覆剂。

[10]汽车用部件，其是用[1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

[11]汽车用油封，其是用[1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

[12]电气用或电子用部件，其是用[1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

[13]建筑用或土木工程用结构物，其是用[1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

[14]粘接剂、密封材料、灌封剂或涂覆剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

发明的效果

本发明的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物即使没有使用金属催化剂也良好地固化，提供硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)，该硅橡胶固化物对于聚苯硫醚树脂、尼龙66的粘接性良好，进而与尼龙6、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂的粘接也良好。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。应予说明，在本发明中，粘度为按照JIS Z 8803中规定的方法采用旋转粘度计得到的测定值。只要无特别记述，“室温”是指温度23℃±5℃、湿度50％RH±5％RH的状态。

[(A)成分]

(A)成分为在分子链两末端各自具有1个硅烷醇基(即，与硅原子结合的羟基)和/或1个水解性甲硅烷基的二有机聚硅氧烷，为本发明的有机聚硅氧烷组合物的主成分(基础聚合物)。

对该二有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限制，直链状、分支链状、具有分支结构的直链状的二有机聚硅氧烷均可，优选为分子链两末端用二有机羟基甲硅烷基或具有1～3个水解性基团的甲硅烷基例如二有机烷氧基甲硅烷基、有机二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等含有水解性基团的三有机甲硅烷基封端、主链基本上由二有机硅氧烷重复单元构成的直链状二有机聚硅氧烷。该直链状二有机聚硅氧烷可具有少量的分支结构。

另外，该二有机聚硅氧烷可以在分子链中途(例如在分子链两末端存在的二有机羟基甲硅烷基或含有水解性基团的三有机甲硅烷基与构成主链的二有机硅氧烷单元的重复结构的末端的连结部分等)具有硅亚烷基结构(-Si-R-Si-)。在该式中，R为碳原子数1～20、优选碳原子数2～6的二价烃基(例如直链状或分支链状的亚烷基等)。另外，与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被卤素原子或氰基取代。

该(A)成分的二有机聚硅氧烷可以是23℃下的粘度为20～1,000,000mPa·s、优选100～300,000mPa·s、更优选1,000～200,000mPa·s、特别优选10,000～100,000mPa·s的二有机聚硅氧烷。如果二有机聚硅氧烷的粘度不到上述下限值(20mPa·s)，则后述的(B)成分需要大量，因此在经济上变得不利。另外，如果二有机聚硅氧烷的粘度超过上述上限值(1,000,000mPa·s)，则作业性降低，因此不优选。应予说明，本发明中，粘度通常能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定。

作为(A)成分的二有机聚硅氧烷具有的水解性基团，优选为烷氧基或烷氧基取代烷氧基。对在二有机聚硅氧烷的各末端存在的羟基(硅烷醇基)和水解性基团的数并无特别限定。优选地，在末端具有羟基(硅烷醇基)的情况下，可在分子链的两末端各具有一个与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)(即，作为羟基二有机甲硅烷基存在)。另外，在末端具有烷氧基或烷氧基取代烷氧基作为水解性基团的情况下，可在分子链的两末端具有2个或3个与硅原子结合的烷氧基(即，烷氧基甲硅烷基)或2个或3个与硅原子结合的烷氧基取代烷氧基(即，烷氧基烷氧基甲硅烷基)(即，作为二烷氧基有机甲硅烷基或双(烷氧基烷氧基)有机甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基或三(烷氧基烷氧基)甲硅烷基存在)。

在此，作为烷氧基，优选碳原子数1～10、特别是碳原子数1～4的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基等。烷氧基取代烷氧基优选总碳原子数2～10、特别是总碳原子数3或4的烷氧基取代烷氧基，例如可列举出甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基等。在本发明中，特别优选在二有机聚硅氧烷的两末端具有羟基、甲氧基或乙氧基。

作为除羟基和水解性基团以外的、与硅原子结合的有机基团，可列举出未取代或取代的、碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的一价烃基。作为该一价烃基，例如例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而成的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代一价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基。其中优选甲基。

作为上述(A)成分的二有机聚硅氧烷，特别优选由下述通式(1)表示的化合物。

[化4]

上述式(1)中，R¹相互独立地为选自氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基和辛基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基甲基等碳原子数2～10的烷氧基取代烷基中的基团。优选为氢原子、甲基或乙基。R²相互独立地为未取代或取代的、碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的一价烃基。作为该一价烃基，可列举出作为上述的除羟基和水解性基团以外的有机基团例示的基团，其中优选甲基。a为0、1或2。特别地，在R¹为烷基或烷氧基取代烷基的情况下，a为0或1，在R¹为氢原子的情况下，a可为2。b为使二有机聚硅氧烷的23℃下的粘度成为20～1,000,000mPa·s、优选100～300,000mPa·s、更优选1,000～200,000mPa·s、特别优选10,000～100,000mPa·s的数，通常，b为1～2,000、优选10～1,500、更优选50～1,200、特别优选100～1,000左右的整数。

应予说明，在本发明中，聚合度(或分子量)通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出。

上述式(1)中，Y相互独立地为氧原子、碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的未取代或取代的二价烃基、或者由下述通式(2)表示的基团。

[化5]

式(2)中，R²如上述式(1)所示，Z为碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的、未取代或取代的二价烃基。上述二价烃基(Y或Z)可以为直链状，也可具有分支结构(例如甲基亚乙基)，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)、亚丁基(四亚甲基)、亚己基(六亚甲基)等直链亚烷基。其中，作为Z，特别优选亚乙基。作为Y，特别优选氧原子。

(A)成分的二有机聚硅氧烷能够采用现有公知的方法制造。

该二有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。特别地，优选在(A)成分100质量份中以成为10～100质量份的量含有在分子链两末端具有羟基甲硅烷基的二有机聚硅氧烷(即，上述式(1)中两末端的R¹为氢原子的二有机聚硅氧烷)、更优选以成为50～100质量份的量含有该二有机聚硅氧烷。

[(B)成分]

(B)成分为在1分子中具有1个以上与硅原子结合的烯基、并且在1分子中具有1～3个、优选2个或3个与硅原子结合的未取代或取代烷氧基的水解性有机硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，是(A)成分以外的有机聚硅氧烷，优选地，该有机聚硅氧烷(即，水解性有机硅烷化合物的部分(共)水解缩合物)是在1分子中具有1个以上、优选2～102个、更优选2～50个、进一步优选2～20个与硅原子结合的乙烯基等烯基并且在1分子中具有至少2个(通常2～104个)、优选3个以上(例如3～52个)、更优选4～22个与硅原子结合的未取代或取代烷氧基的(A)成分以外的有机聚硅氧烷(低聚物)，优选为由下述通式(3)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分(共)水解缩合物、或者由通式(3)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上与由下述通式(4)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分共水解缩合物。

再有，在本发明中，部分(共)水解缩合物意指通过使原料的水解性有机硅烷化合物的1种单独地部分地进行水解缩合或者使该水解性有机硅烷化合物的2种以上部分地进行共水解缩合而生成的、在分子中含有至少2个、优选3个以上残存水解性基团(例如未取代或取代烷氧基)的有机聚硅氧烷(低聚物)。

R³ _cR⁴Si(OR⁵)_3-c (3)

(式中，R³为碳原子数1～18的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R⁴为碳原子数2～10的烯基。R⁵独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基。另外，c为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。)

R³ _dSi(OR⁵)_4-d (4)

(式中，R³、R⁵与上述相同。d为0、1或2，优选为1或2，更优选为1。)

(B)成分作为与上述(A)成分进行缩合反应而形成交联结构的交联剂(固化剂)发挥作用。不过，在本发明中，该(B)成分设为上述(A)成分和后述的(C)、(D)成分以外的化合物。

作为上述式(3)、(4)中R³的碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而成的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代一价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等，特别优选甲基、苯基。

上述式(3)中，作为R⁴的碳原子数2～10的烯基，能够例示乙烯基、烯丙基等烯基，特别优选乙烯基。

另外，在上述式(3)、(4)中，作为R⁵的碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而成的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代一价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等，特别优选甲基或乙基。

作为(B)成分的有机聚硅氧烷(部分(共)水解缩合物)，例如可列举出只由作为原料即水解性有机硅烷化合物的、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等在分子中具有烯基的烷氧基硅烷制成的单独的部分水解缩合物，或者只由2种以上的含有烯基的烷氧基硅烷制成的部分共水解缩合物，以及上述例示的含有烯基的烷氧基硅烷的1种或2种以上与甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等在分子中不含烯基的烷氧基硅烷的1种或2种以上的部分共水解缩合物。因而，该硅氧烷在分子中含有多个这些不同的硅烷化合物骨架。

对该有机聚硅氧烷的数均分子量(或数均聚合度)并无特别限制，优选上述硅烷化合物2～102个、优选2～20个聚合而成的低聚物。

(B)成分可以是具有多个聚合度的低聚物的混合物。另外，(B)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

(B)成分例如通过选择性地应用使乙烯基三烷氧基硅烷等以往常用的通用的固化剂部分(共)水解缩合而成的产物，从而提高反应性，对作为本发明的特征之一的不需要金属催化剂的固化机理产生重要的影响。另外，由于能够由通用的固化剂比较容易地合成，因此在价格上的竞争力高。作为(B)成分，例如能够例示下述的实例。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

(上述式中，n表示0～100的整数，m表示1～100的整数，l表示0～99的整数。不过，成为m+l＝1～100。另外，Me表示甲基，Et表示乙基。)

就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～40质量份，优选为1～20质量份。如果(B)成分的量不到上述下限值(0.1质量份)，有可能招致固化性、保存性的降低。另外，如果超过上述上限值(40质量份)，不仅在价格上变得不利，而且有可能固化物的伸长率降低或者招致耐久性的恶化。特别地，在(A)成分包含在末端具有羟基的二有机聚硅氧烷的情况下，优选设为(B)成分中的水解性基团的个数超过(A)成分中的羟基的个数的量。

再有，本发明中，除了(B)成分的有机聚硅氧烷以外，作为交联剂(固化剂)，可将上述的式(3)、(4)所示的硅烷化合物(尚未水解缩合的单体)与(B)成分并用。这种情况下，这些硅烷化合物的使用量优选设为(B)成分的有机聚硅氧烷的1～80质量％，特别优选设为3～40质量％。

[(C)成分]

(C)成分为(A)成分和(B)成分以外的、在1分子中具有至少1个亚苯基骨架和2个以上氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，特别地，是在1分子中具有至少1个亚苯基骨架和2个以上氨基、同时在1分子中具有1～3个、优选2个或3个、更优选3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(即，具有至少2个、优选3个以上残存水解性基团的硅氧烷低聚物)。推测该(C)成分关于使本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物(硅橡胶)对于聚苯硫醚树脂、尼龙66具有良好的粘接性，作出大的贡献。推测其原因在于，由于(C)成分在1分子中具有亚苯基骨架和2个以上的氨基，因此容易从固化物(硅橡胶)中的硅氧烷基体的内部向固化物的表面迁移，并且与聚苯硫醚树脂、尼龙66牢固地结合。因此，(C)成分作为粘接性提高剂(粘接促进剂)，是本发明的重要的构成要素。

作为(C)成分，能够应用在1分子中具有至少1个亚苯基骨架和2个以上的氨基的硅烷偶联剂，特别能够例示由下述通式(5)表示的、水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。

[化14]

(式中，R⁶独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基，R⁷为碳原子数1～18的未取代的一价烃基，R⁸为碳原子数1～10的二价烃基，R⁹为包含芳香环的碳原子数7～10的二价烃基，e为1～3的正数。不过，NH基和NH₂基中的至少一者并不与R⁹的芳香环直接结合。)

由上述式(5)表示的硅烷化合物是具有NH基(亚氨基)和NH₂基(氨基)、在NH基与NH₂基之间包含芳香环(亚苯基骨架)、进而NH基与NH₂基中的至少一者没有与构成芳香环(亚苯基骨架)的碳原子直接结合的烷氧基硅烷化合物，详细地记载于日本特开平5-105689号公报。

作为上述式(5)中R⁶的碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而成的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代一价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等，特别优选甲基或乙基。

另外，作为R⁷的碳原子数1～18、优选碳原子数1～10的未取代的一价烃基，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基等，特别优选甲基。

另外，作为R⁸的碳原子数1～10的二价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、2-甲基亚丙基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、这些亚烷基与亚芳基结合而成的基团等，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选为亚丙基。

另外，作为R⁹的含有芳香环的碳原子数7～10的二价烃基，优选亚苯基与亚烷基结合而成的基团，例如可列举出下述式的基团。

-C₆H₄-CH₂-

-C₆H₄-CH₂-CH₂-

-CH₂-C₆H₄-

-CH₂-C₆H₄-CH₂-

-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-C₆H₄-

-CH₂-CH₂-C₆H₄-CH₂-

-CH₂-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH₂-C₆H₄-

-CH₂-CH₂-CH₂-C₆H₄-CH₂-

这些中，特别优选为-CH₂-C₆H₄-CH₂-。

这种情况下，在亚苯基的右侧(式(5)中NH₂侧)结合的亚烷基(在没有亚烷基的情况下成为-NH₂基)可以为邻位、间位、对位。

作为由上述通式(5)表示的硅烷化合物，可例示下述的硅烷化合物。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.001～10质量份，优选为0.01～7质量份，更优选为0.05～5质量份，最优选为0.2～2质量份。如果(C)成分的量不到上述下限值(0.001质量份)，则得不到所期望的粘接性。另外，如果(C)成分的量超过上述上限值(10质量份)，不仅价格上变得不利，而且有可能招致伸长率的降低、耐油性的降低、耐水性的降低或耐久性的恶化。

[(D)成分]

(D)成分为选自除(B)、(C)成分以外的、在1分子中具有至少1个胍骨架的、非硅系有机化合物、水解性有机硅烷化合物及其部分水解缩合物(有机硅化合物)中的1种或2种以上，在本发明的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物中作为催化剂成分发挥作用，对本发明的组合物提供良好的固化性、粘接性。

其中，所谓胍骨架，由下述通式(6)表示。

[化74]

(式中，Me为甲基。)

作为(D)成分的在分子内具有至少1个胍骨架的非硅系有机化合物和有机硅化合物的具体例，可例示盐酸胍、碳酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍等无机胍类、氨基胍、1,1,3,3-四甲基胍、正十二烷基胍、羟甲基胍、二羟甲基胍、1-苯基胍、1,3-二苯基胍、1,3-二-邻-甲苯基胍、三苯基胍、1-苄基-2,3-二甲基氰基胍等有机胍类、1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍等烷氧基硅烷类、其水解缩合物(硅氧烷类)等。其中，优选使用有机胍类、烷氧基硅烷类及其水解缩合物，其中特别优选使用1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍等烷氧基硅烷类、其水解缩合物。

作为(D)成分的催化剂成分的含有胍骨架的非硅系有机化合物和/或有机硅化合物可以各自为1种，也可将2种以上并用。

上述的在分子内具有至少1个胍骨架的非硅系有机化合物和/或有机硅化合物相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，优选以0.001～5质量份、更优选0.01～4质量份、特别优选0.1～3质量份的范围使用，如果配合量过少，有时组合物的固化性恶化，如果配合量过多，有时气味、保存性恶化。

[(E)成分]

(E)成分的有机二硅氮烷化合物作为对本发明的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物提供良好的保存稳定性的保存性提高剂发挥作用。作为(E)成分所使用的保存性提高成分为由下述通式(7)表示的有机二硅氮烷化合物。

[化75]

(式中，R¹⁰为氢原子、碳原子数1～3的烷基或乙烯基。另外，R¹⁰可全部相同，也可不同。)

上述式(7)中，R¹⁰为氢原子、碳原子数1～3的烷基或乙烯基，其中优选氢原子、甲基、乙基，更优选为氢原子和甲基。另外，R¹⁰可全部相同，也可不同。

作为(E)成分的具体例，可例示六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷等，可使用它们中的1种，也可同时使用2种以上。

就保存性提高成分(E)的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。如果配合量不到0.5质量份，担心保存性恶化，如果配合量超过10质量份，有时组合物的固化性恶化。

[其他成分]

另外，只要不阻碍本发明的效果，除了上述成分以外，能够进一步含有用于树脂组合物的一般已知的添加剂。作为该添加剂，可列举出胶体碳酸钙、重质(或粉碎法)碳酸钙、喷雾状二氧化硅、沉淀性二氧化硅、石英微粉末、炭黑、硅藻土粉末、氢氧化铝粉末、微粒状氧化铝、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末以及将它们用硅烷类、硅氮烷类、低聚合度聚硅氧烷类、烃类(石蜡类、烯烃类)、脂肪酸类、松香酸类等表面处理过的微粉末状的无机质填充剂；颜料、染料、荧光增白剂等着色剂；抗菌剂、防霉剂、增塑剂、聚醚等。

特别地，优选使用选自碳酸钙、喷雾状二氧化硅(气相法二氧化硅)、沉淀性二氧化硅(湿式二氧化硅)、炭黑和氧化铝中的1种或2种以上的、用硅烷类、硅氮烷类、低聚合度聚硅氧烷类、烃类(石蜡类、烯烃类)、脂肪酸类、松香酸类等表面处理过或未处理的无机填充剂。将它们配合的情况下，相对于(A)成分100质量份，能够优选配合10～500质量份，更优选配合30～200质量份。

本发明的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物即使不使用金属催化剂也显示良好的固化性，其固化物(硅橡胶)对于聚苯硫醚树脂、尼龙66的粘接性良好，与尼龙6、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂的粘接性也优异。因此，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可用作粘接剂、密封材料、涂覆剂或灌封剂等。将本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物作为粘接剂、密封材料、涂覆剂或灌封剂使用的方法可按照以往公知的方法。

作为成为对象的物品，例如可列举出汽车用部件、汽车用油封、电气、电子用部件、电线、电缆、建筑用结构物、土木工程用结构物等。特别地，本发明品能够适合作为用于汽车用部件的粘接剂使用，例如可用作FIPG材料。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。另外，粘度是按照JIS Z 8803中规定的方法的23℃下的采用旋转粘度计得到的测定值。应予说明，下述式中Me表示甲基，Et表示乙基。

[合成例1]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三甲氧基硅烷592.8g、甲醇64g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水18g、浓盐酸0.12g、甲醇32g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温60℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将甲醇馏除，得到了作为部分水解缩合物的含有硅氧烷低聚物的化合物415.5g(收率70质量％)。将该化合物设为固化剂1。通过气相色谱分析，可知其为乙烯基三甲氧基硅烷18摩尔％、由下述式表示的部分水解缩合物(二聚体(n1＝0)为45摩尔％、三聚体(n1＝1)为25摩尔％、四聚体(n1＝2)为10摩尔％、五聚体(n1＝3)为2摩尔％)的混合物。

[化76]

(n1＝0～3)

[合成例2]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三甲氧基硅烷592.8g、甲醇64g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水36g、浓盐酸0.12g、甲醇32g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温60℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将甲醇馏除，得到了作为部分水解缩合物的硅氧烷低聚物(化合物)316.9g(收率53质量％)。将该化合物设为固化剂2。通过气相色谱分析，可知其为由下述式表示的部分水解缩合物(二聚体(n1＝0)为8摩尔％，三聚体(n1＝1)为20摩尔％，四聚体(n1＝2)为40摩尔％，五聚体(n1＝3)为21摩尔％，六聚体(n1＝4)为7摩尔％，7聚体(n1＝5)为4摩尔％)的混合物。

[化77]

(n1＝0～5)

[合成例3]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三乙氧基硅烷761.2g、乙醇92g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水18g、浓盐酸0.12g、乙醇46g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温80℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将乙醇馏除，得到了作为部分水解缩合物的含有硅氧烷低聚物的化合物542.6g(收率71质量％)。将该化合物设为固化剂3。通过气相色谱分析，可知其为乙烯基三乙氧基硅烷16％、由下述式表示的部分水解缩合物(二聚体(n1＝0)为47摩尔％，三聚体(n1＝1)为27摩尔％，四聚体(n1＝2)为9摩尔％，五聚体(n1＝3)为1摩尔％)的混合物。

[化78]

(n1＝0～3)

[合成例4]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三甲氧基硅烷444.6g、甲基三甲氧基硅烷136.2g、甲醇64g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水18g、浓盐酸0.12g、甲醇32g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温60℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将甲醇馏除，得到了作为部分水解缩合物的含有硅氧烷低聚物的化合物409.1g(收率70质量％)。将该化合物设为固化剂4。通过气相色谱分析，可知其为含有甲基三甲氧基硅烷10摩尔％、乙烯基三甲氧基硅烷8摩尔％的由下述式表示的二～五聚体(m1+l1＝0～3)的部分共水解缩合物的混合物。

[化79]

(式中，A、B分别表示乙烯基或甲基。A与B相互独立，可以相同也可不同。m1＝0～3的正数，l1＝0～3的正数。不过，为m1+l1≦3，分子结构全体中的甲基：乙烯基的摩尔比为1：3。)

[合成例5]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三甲氧基硅烷444.6g、苯基三甲氧基硅烷198.3g、甲醇64g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水18g、浓盐酸0.12g、甲醇32g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温60℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将甲醇馏除，得到了作为部分共水解缩合物的含有硅氧烷低聚物的化合物462.3g(收率72质量％)。将该化合物设为固化剂5。通过气相色谱分析，可知其为含有乙烯基三甲氧基硅烷11摩尔％、苯基三甲氧基硅烷6摩尔％的由下述式表示的二～五聚体(m1+l1＝0～3)的部分共水解缩合物的混合物。

[化80]

(式中，C、D分别表示乙烯基或苯基。C与D相互独立，可以相同也可不同。m1＝0～3的正数，l1＝0～3的正数。不过，为m1+l1≦3，分子结构全体中的苯基：乙烯基的摩尔比为1：3。)

[合成例6]

在具备温度计、滴液漏斗、搅拌子、回流管的1L三口烧瓶中装入乙烯基三甲氧基硅烷444.6g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷132.2g、甲醇64g，在冰浴下冷却到5℃。接下来，将离子交换水18g、浓盐酸0.12g、甲醇32g混合，装入滴液漏斗，以内温不成为10℃以上的方式用时2小时滴入。滴入结束后，使用油浴升温到内温60℃，使其反应4小时。接下来，添加1.2g的环氧丙烷，使其反应1小时。反应结束后，在常压、氮气流下在100℃下蒸馏，将甲醇馏除，得到了作为部分共水解缩合物的含有硅氧烷低聚物的化合物392.2g(收率68质量％)。将该化合物设为固化剂6。通过气相色谱分析，可知其为含有甲基乙烯基二甲氧基硅烷12摩尔％、乙烯基三甲氧基硅烷5摩尔％的由下述式表示的二～五聚体(m1+l1＝0～3)的部分共水解缩合物的混合物。

[化81]

(式中，E、F分别表示甲氧基或甲基。E与F相互独立，可以相同也可不同。m1＝0～3的正数，l1＝0～3的正数。不过，为m1+l1≦3，分子结构全体中的甲基：甲氧基的摩尔比为1：3。)

[实施例1]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂1和0.5质量份的催化剂成分1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物1。

[实施例2]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂2和0.5质量份的催化剂成分1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物2。

[实施例3]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂3和0.5质量份的催化剂成分1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物3。

[实施例4]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂4和0.5质量份的催化剂成分1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物4。

[实施例5]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂5和0.5质量份的催化剂成分1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物5。

[实施例6]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂6和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物6。

[实施例7]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂1和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三乙氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物7。

[实施例8]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂1和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物8。

[比较例1]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的作为固化剂的乙烯基三甲氧基硅烷和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物9。

[比较例2]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的(B)固化剂1和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物10。

[比较例3]

在(A)23℃下的粘度为20,000mPa·s的末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入表面用石蜡系处理过的重质碳酸钙(制品名：MC COAT P-20、丸尾钙(株)制造)50质量份、表面用脂肪酸处理过的胶体碳酸钙(制品名：CARLEX 300、丸尾钙(株)制造)50质量份和炭黑(制品名：DENKA BLACK、DENKA(株)制造)10质量份，充分地混合后，加入10质量份的作为固化剂的乙烯基三乙氧基硅烷和0.5质量份的催化剂成分的1,1,3,3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍，在减压下混合。接下来，添加通过(C)苯二甲胺与3-氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐反应得到的化合物(制品名：CF-73、信越化学工业(株)制造)1质量份和保存性提高成分的六甲基二硅氮烷2质量份后，在减压下完全地混合，得到了组合物11。

[试验方法]

不粘时间

使用上述实施例、比较例中制备的组合物(室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，按照JIS A 5758中规定的方法测定不粘时间(指触干燥时间)。将结果示于表1中。

固化速度

固化速度试验方法是将上述实施例、比较例中制备的组合物填充到内径10mm的玻璃皿中，在23℃、50％RH下1天后测定从与空气接触的部分固化的厚度。将结果示于表1中。

橡胶物性

将上述实施例、比较例中制备的组合物浇铸到2mm的模框中，在23℃、50％RH下熟化7天，得到了2mm厚的橡胶片。按照JIS K 6249测定了橡胶物性(硬度、断裂时伸长率、拉伸强度)。将结果示于表1中。

粘接性

对于上述实施例、比较例中制备的各组合物，采用下述所示的方法评价了粘接性。将结果示于表2中。

在被粘附体上涂布上述各组合物以使厚度成为约2mm，在室温下静置7天，使各组合物固化。然后，实施了用手拉伸的简易粘接性试验。将上述各组合物的固化物为内聚破坏的情形评价为良好(○)，将其为粘接破坏的情形评价为差(×)。应予说明，作为被粘附体，对于聚苯硫醚(PPS)树脂、尼龙66、尼龙6、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂进行了评价。

促进试验

另外，对于各试验，将上述实施例、比较例中制备的组合物密封到聚乙烯容器中，在用70℃的干燥机进行了7天促进劣化试验的情形下也进行了评价。再有，关于物性测定试验，将初期·保存后都显示出不粘时间10分钟以下、固化速度1.5mm以上、硬度50以上、断裂时伸长率200％以上、拉伸强度1.5MPa以上的物性的情形设为合格(○)，将这些以外的情形设为不合格(×)。将结果示于表1、2中。

[表1]

由上述的结果显示：本发明的组合物具有良好的固化性以及初期物性和保存性。另一方面，比较例1、3的初期固化性差，保存后的物性变化也大。

[表2]

由上述的结果显示：本发明的组合物具有良好的粘接性和保存性。另一方面，比较例1、2、3缺乏从初期开始的粘接性。

由以上的结果确认：本发明的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物尽管没有使用金属催化剂，但具有良好的物性·固化性·粘接性·保存性。

Claims

1.脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，不含金属催化剂，而含有：

(A)在分子链两末端分别具有一个与硅原子结合的羟基和/或一个水解性甲硅烷基的23℃下的粘度为20～1,000,000mPa·s的二有机聚硅氧烷：100质量份，所述粘度是按照JISZ 8803中规定的方法采用旋转粘度计测定的，

(B)除(A)成分以外的有机聚硅氧烷，其为在1分子中具有2～102个与硅原子结合的烯基并且在1分子中具有1～3个与硅原子结合的未取代或取代烷氧基的水解性有机硅烷化合物的部分(共)水解缩合物：0.1～40质量份，

(C)除(A)成分和(B)成分以外的由下述通式(5)表示的在1分子中具有至少1个亚苯基骨架和2个以上的氨基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：0.001～10质量份，

式中，R⁶独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基，R⁷为碳原子数1～18的未取代的一价烃基，R⁸为碳原子数1～10的二价烃基，R⁹为包含亚苯基骨架的碳原子数7～10的二价烃基，e为1～3的正数，不过，NH基和NH₂基中的至少一者不与R⁹的亚苯基骨架直接结合。

2.根据权利要求1所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还包含选自除(B)、(C)成分以外的在1分子中具有至少1个由下述通式(6)表示的胍骨架的非硅系有机化合物、水解性有机硅烷化合物及其部分水解缩合物中的1种或2种以上作为催化剂成分(D)：相对于(A)成分100质量份，为0.001～5质量份，

式中，Me为甲基。

3.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有由下述通式(7)表示的有机二硅氮烷化合物作为保存性提高成分(E)：相对于(A)成分100质量份，为0.5～10质量份，

式中，R¹⁰为氢原子、碳原子数1～3的烷基或乙烯基；另外，R¹⁰可全部相同也可不同。

4.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有选自碳酸钙、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑和氧化铝中的1种或2种以上的经表面处理或未处理的无机填充剂：相对于(A)成分100质量份，为10～500质量份。

5.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分为由下述通式(3)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分(共)水解缩合物、或者该水解性硅烷化合物的1种或2种以上与由下述通式(4)表示的水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分共水解缩合物，

R³ _cR⁴Si(OR⁵)_3-c (3)

式中，R³为碳原子数1～18的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R⁴为碳原子数2～10的烯基；R⁵独立地为碳原子数1～18的未取代或取代的一价烃基；另外，c为0或1，

R³ _dSi(OR⁵)_4-d (4)

式中，R³、R⁵与上述相同，d为0、1或2。

6.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分为选自由下式表示的硅氧烷低聚物中的1种或2种以上，

上述式中，n表示0～100的整数，m表示1～100的整数，l表示0～99的整数，并且，m+l＝1～100，另外，Me表示甲基，Et表示乙基。

7.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不含有机锡催化剂或钛螯合物催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其提供与尼龙6、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂粘接的固化物。

9.根据权利要求1或2所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于粘接剂、密封材料、灌封剂或涂覆剂。

10.汽车用部件，其是用根据权利要求1～8中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

11.汽车用油封，其是用根据权利要求1～8中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

12.电气用或电子用部件，其是用根据权利要求1～8中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

13.建筑用或土木工程用结构物，其是用根据权利要求1～8中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物密封的。

14.粘接剂、密封材料、灌封剂或涂覆剂，其包含根据权利要求1～8中任一项所述的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物。