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CN1096445C - 对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法 - Google Patents

对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法 Download PDF

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CN1096445C CN99117034A CN99117034A CN1096445C CN 1096445 C CN1096445 C CN 1096445C CN 99117034 A CN99117034 A CN 99117034A CN 99117034 A CN99117034 A CN 99117034A CN 1096445 C CN1096445 C CN 1096445C
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戎有明
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Guangdong Liwei Chemical Industry Co., Ltd.
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GUANGDONG LIWEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
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Abstract

一种对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法，其特征是以对氟苯甲醛为原料，经溴化、缩合、醚化、水解、酯化反应获得氟氯氰菊酯产品。其生产过程分步完成，工艺路线合理，条件温和可行，产品总收率和含量较高，生产综合成本低，为农业生产提供广谱、高效、低毒的农药，有良好的经济和社会效益，产品发展前景广阔。

Description

对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法
本发明涉及一种除虫菊酯的生产方法，特别是一种对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法。
在现有技术中，氟氯氰菊酯是一种广谱、高效、低毒的拟除虫菊酯类除虫剂，通用各称为：Cyfluthrin；化学名称为：2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-a-氰基-3-苯氧基-4-氟苄酯；分子式：C22H18Cl2FNO3。氟氯氰菊酯广泛用于调配各种农药，主要采用对氯甲苯、对甲苯铵、氟苯进行合成，在工艺控制和收率方面各有优点和缺点。
本发明的目的是提供一种新的氟氯氰菊酯的生产方法，以对氟苯甲醛为原料，进行分步合成，工艺条件温和可行，产品收率和含量高。
本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：本生产方法以对氟苯甲醛为原料，加入N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应，经蒸馏得3-溴-4-氟苯甲醛；由3-溴-4-氟苯甲醛与原甲酸三乙酯进行缩合反应，经蒸馏得二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛；二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛和苯酚进行醚化反应，经水洗、萃取、蒸馏得二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛；二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛经水解后，减压蒸馏得3-苯氧基-4-氟苯甲醛；3-苯氧基-4-氟苯甲醛及氰化钠溶液中加入DV菊酰氯，经酯化反应后，脱溶获得氟氯氰菊酯产品。其生产过程分步进行，反应过程如下：
(1)合成3-溴-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400051
(2)合成二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400052
(3)合成二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛
(4)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
(5)合成氟氯氰菊酯
本发明的生产工艺由以下附图给出：
图1是本发明的工艺流程图。
以下将结合附图对本发明作进一步详述：本生产方法以原料分步合成，经溴化、缩合、醚化、水解、酯化得氟氯氰菊酯产品。
(一)合成3-溴-4-氟苯甲醛
实施例一：在三口烧瓶中分别加入124g(1.0mol)对氟苯甲醛、500ml无水乙醚或浓硫酸，搅拌冷却至0～20℃以下，加入178g(1.0mol)N-溴代琥珀酰亚胺，抽滤得黄色液体，蒸除乙醚后，减压蒸馏收集110～112℃/30mmHg馏份162g，收率80％，含量98.0％。
(二)合成二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛
实施例二：在烧瓶中加入203g(1.0mol)3-溴-4-氟苯甲醛和222g(1.5mol)原甲酸三乙酯、200ml无水乙醇和2.5g氯化铵，加热回流30分钟，温度为在相关溶剂下回流反应，常压蒸出低沸点组份，然后在150℃油浴上加热，减压蒸馏，收集100～103℃/20mmHg馏份，收率为82～86％。
(三)合成二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛
实施例三：在烧瓶内加入溶剂苯酚141.2g(1.5mol)或N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠60g(1.5mol)和甲苯500ml混合，沸腾除水，真空下蒸出溶剂，加入DMF150ml和氧化亚铜0.5g，加热至140～145℃，加入二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛145g(0.5mol)，搅拌4小时。经水洗、石油醚萃取，蒸馏收集130～132℃/50mmHg馏份，收率81％，含量98.2％。
(四)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
实施例四：在烧瓶中加入145g(0.5mol)二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛和80ml浓盐酸，加热缓缓沸腾，先蒸馏除去反应释出的甲醇，再缓缓蒸馏，直到温度到达90℃时停止加热，用水稀释，减压蒸馏，收集122～124℃/0.020kPa馏份，收率91％，含量97.3％。
(五)合成氟氯氰菊酯
实施例五：在烧瓶中加入3-苯氧基-4-氟苯甲醛(97％)220g(1mol)、20％NaCN水溶液300g、1000ml环己烷和相转移催化剂2g，冰浴冷却至0～15℃，滴加DV菊酰氯245g，滴完继续在15～20℃反应6～10小时，反应结束，分层、碱洗、水洗至中性，最后常减压蒸馏，回收溶剂，得氟氯氰菊酯，收率93.8％，含量90.0％
本发明以对氟苯甲醛为起始原料分步合成氟氯氰菊酯，开辟了新的生产路线，工艺条件温和可行，产品总收率高，含量较高，原料易解决，生产综合成本低，为农业生产提供广谱、高效、低毒的农药，有显著的经济效益和社会效益，有广阔的发展前景。

Claims (6)

1.一种对氟苯甲醛法生产氟氯氰菊酯的方法，其特征是以对氟苯甲醛为原料，加入N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应，得3-溴-4-氟苯甲醛，由3-溴-4-氟苯甲醛与原甲酸三乙酯进行缩合反应，得二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛，二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛和苯酚进行醚化反应，得二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛，二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛经水解后，得3-苯氧基-4-氟苯甲醛，在3-苯氧基-4-氟苯甲醛及氰化钠溶液中加入DV菊酰氯进行酯化反应后，获得氟氯氰菊酯，其生产过程分步进行，反应过程如下：
(1)合成3-溴-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400021
(2)合成二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400022
(3)合成二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400023
(4)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛
Figure C9911703400031
(5)合成氟氯氰菊酯
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成3-溴-4-氟苯甲醛的溴化反应，物料冷却至0～20℃，溶剂为无水乙醚或浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成二乙醇缩3-溴-4-氟苯甲醛的缩合反应，温度为在相关溶剂下回流反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成二乙醇缩3-苯氧基-4-氟苯甲醛的醚化反应，物料加热温度为140～145℃，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或苯酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛的水解反应，物料缓慢加热到达90℃时停止加热。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是合成氟氯氰菊酯的酯化反应，物料冷却至0～15℃滴加，15～20℃保温反应。
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US4287208A (en) * 1979-07-18 1981-09-01 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with stereoisomers of 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid α-c
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