CN109608047A - 一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃的配合料按摩尔百分比计，玻璃组成如下：SiO2：40～50mol％；Al2O3：1614～24mol％；Na2O：2018～28mol％；B2O3：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO2：1～3mol％；ZrO2：0.1～3mol％；P2O5：1～2mol％；Sb2O3：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％。其制备方法包括配料、熔化澄清、成型、退火、切割以及晶化处理；其中熔化澄清温度为1500～1580℃保温2～4小时；微晶化处理工艺参数为：室温下升温至650℃～730℃保温3～7小时。所述微晶玻璃的晶相含量高，透明度好，且具有可化学强化的特性。

Description

一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是由适当组成的基础玻璃经核化、晶化处理而制得的多相固体材料。一般来说，由于微晶玻璃复杂的微观结构，它是不透明的。微晶玻璃内部含有玻璃相、晶相、晶界和气孔，当入射光通过微晶玻璃时就会产生反射、吸收以及很强的光散射。因此，大多数微晶玻璃在可见光区是不透明的。要使微晶玻璃具有透明性，需要满足以下条件：析出微晶体的尺寸应小于可见光波长；晶相与玻璃相间的折射率要相近。大部分透明微晶玻璃的结晶程度均较低，以保证晶粒之间的距离较大，提高透明度。高结晶度透明微晶玻璃是近几年研究出的一类新材料，结晶程度高，一般可大于70％，部分材料的结晶度高达97％。由于析晶过程中晶相与残余玻璃相化学组成接近，成分连续的变化导致折射率差很小，因而在可见光区透明度较高。同时，高结晶度透明微晶玻璃具有非常接近于晶体材料的优秀的机械性能和化学稳定性，是非常具有潜力的电子设备保护材料、固体激光材料。

目前，对于大量使用的盖板玻璃，如手机平板屏幕盖板、笔记本电脑屏幕保护盖板等电子显示设备，不仅需要具备高的透明性能，同时还需要具有良好的力学性能。此外，电子设备后盖经常采用金属材料作为机身后盖。而随着5G时代的来临，金属对高频率5G信号的干扰将是不可绕过的重要问题。而非金属材料后盖能很好解决这类问题。因此，急需开发一种能够适用于电子设备后盖所需要的高透明以及高强度的非金属材料。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法。通过玻璃成分设计及热处理工艺控制得到具有较高的可见光透过率、高钠霞石晶相含量的微晶玻璃。

本发明为实现其目的采用的技术方案为：

一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃，所述微晶玻璃的配合料按氧化物摩尔百分计，玻璃组成如下：SiO₂：40～50mol％；Al₂O₃：14～24mol％；Na₂O：18～28mol％；B₂O₃：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO₂：1～3mol％；ZrO₂：0.1～3mol％；P₂O₅：1～2mol％；Sb₂O₃：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％。

上述方案中，以氧化物摩尔百分比计，晶核剂3％≤(TiO₂+ZrO₂)≤6％。

上述方案中，以氧化物摩尔百分比计，8％≤(ZnO+B₂O₃)≤15％。

上述方案中，其主晶相为钠霞石NaAlSiO₄，且晶相含量≥50％。

一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的选取：按摩尔百分比计，玻璃组成如下：SiO₂：40～50mol％；Al₂O₃：14～24mol％；Na₂O：18～28mol％；B₂O₃：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO₂：1～3mol％；ZrO₂：0.1～3mol％；P₂O₅：1～2mol％；Sb₂O₃：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％；

2)按照上述各氧化物摩尔百分比称取配合料，混合均匀后，放入刚玉坩埚中，在1500～1580℃熔化，保温2～4小时，均化后将玻璃熔体浇注成型，所得的玻璃在玻璃转变温度附近退火2-4小时消除应力；

3)退火后玻璃放入马弗炉中，在650～750℃温度下保温3～7小时，得到高结晶度钠霞石透明微晶玻璃。

上述方案中，所述SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、ZnO、TiO₂、ZrO₂、P₂O₅、Sb₂O₃分别由二氧化硅、氧化铝、无水碳酸钠、硼酸、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、磷酸二氢铵和三氧化二锑引入。

本发明各组分的作用分析如下：

SiO₂作为网络形成体，是形成硅酸盐微晶玻璃网络结构必备成分，SiO₂含量越高玻璃越不易析晶。与现有技术相比，考虑到Al₂O₃的含量相对较高，本发明尝试降低SiO₂的用量来达到降低熔融温度和降低析晶难度的目的。

Al₂O₃在玻璃中是一种网络中间体氧化物，可形成铝氧四面体参与玻璃网络结构，提高玻璃的形成能力，抑制玻璃的析晶，提高玻璃的化学稳定性、机械强度、硬度及耐热性能，同时也是晶相钠霞石的组成成分。铝氧四面体体积大于硅氧四面体，Al₂O₃替代SiO₂后玻璃网络空隙增大，形成离子交换通道，有利于离子扩散。本发明引入较多Al₂O₃，为化学强化提供必要条件。

Na₂O作为非常重要的网络外体，其引入可降低玻璃网络结构的聚合度，降低玻璃的熔化温度，改善玻璃的熔化性能，在本发明中Na⁺起到了参与晶相组成的作用，并为化学强化过程中，交换K⁺离子提供了条件。

B₂O₃也是一种常见的玻璃网络形成体，在高温熔制的条件下很难形成硼氧四面体，而以三角体存在。本发明引入适量B₂O₃，在起到助熔作用的同时，B³⁺又有夺取游离氧而形成硼氧四面体的趋势，使得结构趋向紧密。

ZnO可以改善玻璃的熔化，提高玻璃的光学性能和耐碱性能。本发明中由于Al₂O₃的含量较高，会降低玻璃的析晶能力，故适当加入ZnO来改善玻璃的析晶性能。但是含量过高会对玻璃的形成不利，容易使玻璃产生分相。

TiO₂作为晶核剂，一方面TiO₂的引入有效促进了核化过程中晶核的析出，另一方面TiO₂的引入容易使熔体发生分相，导致析晶，影响玻璃的形成。

ZrO₂作为晶核剂，ZrO₂的引入不仅能有效促进晶核，而且可以起到细化晶粒的作用，促进微晶玻璃中纳米级晶体的析出。此外，ZrO₂有利于提高玻璃化学稳定性提高可见光透过率，但ZrO₂引入量过高，将造成熔化困难，且玻璃熔体易于析晶，对成形工艺产生影响，控制ZrO₂含量在3mol％以内。在P₂O₅共同引入的情况下，可以提高ZrO₂在玻璃熔体中的溶解度，并改善玻璃成形性能，提高晶化后微晶玻璃强度。

Sb₂O₃作为玻璃重要的澄清剂，其引入有利于降低玻璃熔体中气体缺陷的形成，有利于降低熔体气泡数量，提高澄清效果。

与现有技术相比，本发明的微晶玻璃可以得到以钠霞石为主晶相的微晶玻璃，且几乎不含其它种类晶相，可见光透过率在80％以上，且经过化学强化之后有明显的离子交换现象，相比于现在正在广泛使用的普通玻璃的化学强化盖板，本发明的微晶玻璃的强度更大。

附图说明

图1～3分别为实施例1～3微晶玻璃样品；

图4～6分别为实施例1～3微晶玻璃XRD图谱；

图7为实施例3微晶玻璃进行化学强化后的应力测试图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取原料：玻璃配合料按照氧化物摩尔百分比组成为：

将配合料混合均匀，在1580℃保温2小时进行熔化，经澄清后浇注成型、在530℃退火保温3小时得到玻璃块，然后进行晶化处理，晶化处理具体参数为：室温下升温至710℃保温4小时，升温速率为5℃/min，微晶化处理之后随炉自然冷却，得到微晶玻璃，如图1；

经测试，微晶玻璃主要晶相为钠霞石NaAlSiO₄，结晶度在73％，如图4。

实施例2

称取原料：玻璃配合料按照氧化物摩尔百分比组成为：

将配合料混合均匀，在1580℃保温2小时进行熔化，经澄清后浇注成型、在530℃退火保温3小时得到玻璃块，然后进行晶化处理，晶化处理具体参数为：室温下升温至700℃保温5小时，升温速率为5℃/min，微晶化处理之后随炉自然冷却，得到微晶玻璃，如图2；

经测试，微晶玻璃主要晶相为钠霞石NaAlSiO₄，结晶度在74％，如图5。

实施例3

称取原料：玻璃配合料按照氧化物摩尔百分比组成为：

将配合料混合均匀，在1580℃保温2小时进行熔化，经澄清后浇注成型、在530℃退火保温3小时得到玻璃块，然后进行晶化处理，晶化处理具体参数为：室温下升温至690℃保温4小时，再升温至725℃保温2.5小时，升温速率为5℃/min，微晶化处理之后随炉自然冷却，得到微晶玻璃，如图3；

经测试，微晶玻璃主晶相为钠霞石NaAlSiO₄，结晶度在81％，如图6；

将得到的微晶玻璃样品放入钢化炉中进行化学强化，熔盐条件为：KNO₃熔盐，460℃保温4小时；经测试表面压应力CS：1.2GPa；应力层深度DOL：42μm，如图7。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的配合料按氧化物摩尔百分计，玻璃组成如下：SiO₂：40～50mol％；Al₂O₃：14～24mol％；Na₂O：18～28mol％；B₂O₃：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO₂：1～3mol％；ZrO₂：0.1～3mol％；P₂O₅：1～2mol％；Sb₂O₃：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％。

2.如权利要求1所述的一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃，其特征在于，以氧化物摩尔百分比计，晶核剂3％≤(TiO₂+ZrO₂)≤6％。

3.如权利要求1所述的一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃，其特征在于，以氧化物摩尔百分比计，8％≤(ZnO+B₂O₃)≤15％。

4.如权利要求1所述的一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃，其特征在于，其主晶相为钠霞石NaAlSiO₄，且晶相含量≥50％。

5.如权利要求1所述的一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原料的选取：按摩尔百分比计，玻璃组成如下：SiO₂：40～50mol％；Al₂O₃：14～24mol％；Na₂O：18～28mol％；B₂O₃：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO₂：1～3mol％；ZrO₂：0.1～3mol％；P₂O₅：1～2mol％；Sb₂O₃：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％；

2)按照上述各氧化物摩尔百分比称取配合料，混合均匀后，放入刚玉坩埚中，在1500～1580℃熔化，保温2～4小时，均化后将玻璃熔体浇注成型，所得的玻璃在玻璃转变温度附近退火2-4小时消除应力；

3)退火后玻璃放入马弗炉中，在650～750℃温度下保温3～7小时，得到高结晶度钠霞石透明微晶玻璃。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、ZnO、TiO₂、ZrO₂、P₂O₅、Sb₂O₃分别由二氧化硅、氧化铝、无水碳酸钠、硼酸、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、磷酸二氢铵和三氧化二锑引入。