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CN109589976B - 基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法 - Google Patents

基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法 Download PDF

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CN109589976B CN201811651552.3A CN201811651552A CN109589976B CN 109589976 B CN109589976 B CN 109589976B CN 201811651552 A CN201811651552 A CN 201811651552A CN 109589976 B CN109589976 B CN 109589976B
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Abstract

本发明公开了一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。采用Pt和三元氧化物为主催化剂；BaO为吸附剂；CeO2‑ZrO2为助催化剂；双金属改性水滑石衍生氧化物、γ‑Al2O3和TiO2为涂层助剂；堇青石蜂窝陶瓷为载体。制备工艺包括：原料用量的确定；三元氧化物和双金属改性水滑石衍生氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原反应。三元氧化物替代LNT催化剂的贵金属，降低了原料成本，并提高了抗硫、耐热性能，还扩展了高催化活性温度窗口。双金属改性水滑石衍生氧化物替代γ‑Al2O3，提高了催化剂的NOx吸附能力。

Description

基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于柴油车尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油车尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides—NOx)污染物吸附-还原净化的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国民经济的迅猛发展和交通运输业的繁荣兴旺，柴油车在我国的产量和保有量大幅上升，在为经济发展和人民生活提供便利的同时也带来了严重的环境污染问题。与汽油车相比，柴油车的NOx和颗粒物(Particulate Matter—PM)排放量相对较多，并且缸内燃烧过程中NOx与PM的生成呈此消彼长的“trade-off”效应，燃烧优化措施不能同时减少NOx和PM的生成与排放，因此，排气后处理技术对柴油机污染物的高效净化意义重大。在众多柴油机NOx后处理净化技术中，稀燃NOx捕集(Lean NOx Trap—LNT)技术也称NOx存储还原(NOx Storage Reduction—NSR)技术由于体积小、成本低(相对于“选择性催化还原”—Selective Catalytic Reduction—SCR技术)、NOx净化效果好等优势已被业界公认为是解决中、小型柴油车NOx排放最具潜力的技术措施之一。
该技术的原理为：将柴油机的运行过程分割成若干个工况循环，每个工况循环首先控制柴油机运行在稀燃工况下，此时柴油机排气中的氧(O2)含量较高(体积含量大约为5～15％)，在LNT技术专用催化剂(以下简称“LNT催化剂”)的作用下，柴油机排气中的O2将柴油机排气中的一部分一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，而这些NO2及排气中剩余的NO与LNT催化剂中的吸附剂发生反应，以硝酸盐/亚硝酸盐类吸附物种的形式化学吸附在LNT催化剂中；待LNT催化剂所吸附NOx的吸附量达到发动机控制策略预先确定的阈值(低于LNT催化剂的NOx饱和吸附量)时，控制柴油机在富燃工况下运行，由于燃料过量，此时柴油机排气中不仅氧含量接近零，而且未燃碳氢(HC)、一氧化碳(CO)、氢(H2)等还原性成分大幅增加，而这些还原性成分在LNT催化剂中主催化剂/助催化剂的作用下，将LNT催化剂中已吸附的NOx还原为氮气(N2)等无害成分；而还原反应后的LNT催化剂也恢复了NOx吸附能力，也就是LNT催化剂实现了再生。控制柴油机重复运行上述稀燃/富燃工况循环，即可实现柴油机NOx排放的高效净化。
LNT技术的核心是LNT催化剂，而LNT催化剂主要由5部分组成：
(1)主催化剂：作用是在稀燃工况催化NO的氧化反应，而在富燃工况催化吸附态NOx的还原反应。传统LNT催化剂的主催化剂一般选择铂(Pt)等贵金属材料，其氧化反应催化活性较高，但还原反应催化活性比较有限，一般需要通过提高贵金属的用量来弥补还原反应催化活性的不足；但另一方面，贵金属成本高昂、抗硫和耐热性能较差，这些因素都导致贵金属在LNT催化剂中的用量不宜过高。
(2)吸附剂：作用是在稀燃工况化学吸附NOx，并在富燃工况释放已吸附的NOx。传统LNT催化剂选择的吸附剂是氧化钡(BaO)，其单位质量NOx饱和吸附量很高，但由于BaO的物化特性与γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)差异明显，在LNT催化剂中过多添加BaO会恶化催化剂涂层的稳定性。因此，BaO在LNT催化剂中的添加量不宜过度，这就导致传统LNT催化剂的整体饱和吸附量有限，柴油机稀燃/富燃工况切换过于频繁，对柴油机的动力和经济性能产生不利影响。
(3)助催化剂：作用是发挥其与主催化剂的协同催化作用，提高LNT催化剂整体的氧化-还原反应催化性能。氧化铈(CeO2)具有优异的储氧能力，可以为LNT催化剂作用下的NO氧化反应和NOx化学吸附反应提供高活性的吸附氧物种，从而强力改善LNT催化剂整体的氧化反应催化性能。而CeO2的热稳定性较差，需要与一定比例的氧化锆(ZrO2)形成固溶体，才能避免其在使用过程中挥发、流失。
(4)涂层助剂：作用是为LNT催化剂中的活性成分提供依附的表面，也就是作为活性成分与载体之间的粘附介质。γ-Al2O3是很好的涂层助剂，在传统LNT催化剂催化涂层中的质量比例一般在50％以上。但是，γ-Al2O3自身的LNT催化活性和NOX吸附能力较差，同时，在高温下γ-Al2O3还容易发生相变或与BaO反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOX储存活性位减少，恶化了LNT催化剂对NOx的净化性能。
(5)载体：作用是为LNT催化剂提供可以支撑的骨架，以及为LNT催化剂中其它成分提供涂敷的表面。传统LNT催化剂一般采用400目堇青石蜂窝陶瓷载体，该类载体能够满足柴油机排气NOx吸附-还原净化反应的要求。
发明人针对LNT催化剂工作原理的深入分析发现，柴油机富燃工况下还原性气体成分与LNT催化剂中吸附态NOx的反应机制与SCR反应机制非常相似，因此，传统SCR催化剂如果还能拥有较好的氧化反应催化活性，那么它就可以成为LNT催化剂的主催化剂。而发明人的前期研究发现，三氧化二镧(La2O3)、氧化钼(MoO3)等金属氧化物既具有良好的低温SCR反应催化活性，也具有良好中、低温氧化反应催化活性，而五氧化二钒(V2O5)不仅是良好的中、高温SCR反应催化剂，而且高温时的氧化反应催化活性也较高。新型LNT催化剂如果采用同时包含上述3种金属氧化物的复合氧化物主催化剂无疑将扩展LNT催化剂整体的高催化活性温度窗口，保障催化剂在更宽广的排气温度范围发挥NOx净化功能。此外，复合氧化物中MoO3的存在还可以抑制V2O5在高温排气中的挥发。进一步研究表明，少量贵金属成分可以与金属氧化物型催化剂发生协同作用，显著提高LNT催化剂整体的氧化-还原反应催化活性。
另一方面，Al2O3·6MgO型水滑石衍生复合氧化物具有较高的比表面积、较强的碱性和良好的涂层稳定性，能够满足高性能LNT催化剂涂层助剂和NOx附加吸附剂的要求。而以铋(Bi)部分替代铝(Al)及钙(Ca)部分替代镁(Mg)而得到的改性水滑石衍生复合氧化物材料具有更优良的涂层特性及NOx吸附性能。以Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3涂层助剂能够显著增加LNT催化剂中附加吸附剂的含量，从而提高LNT催化剂整体的NOx吸附性能或者减少BaO吸附剂的用量。
发明内容
结合现有技术，本发明提出了适于柴油车的、以La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物替代大部分贵金属及以Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3为特征的基于三元氧化物复合主催化剂的柴油机吸附-还原催化剂及制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明提出一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体；所述La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30％/40～50％/40～20％，质量百分比之和为100％；所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；CaO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ca离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；由Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物组成了催化剂的主催化剂，且Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所述CeO2-ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％，质量百分比之和为100％。所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2组成了催化剂的涂层助剂；所述主催化剂、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成了催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
进一步讲，所述涂层助剂中，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比为：70～80％/10％/20～10％，质量百分比之和为100％。
所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成了催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
上述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
分别设计：主催化剂中Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量百分比；La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比；涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比以及CaO和MgO的摩尔百分比；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比；所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆料可生成催化涂层的质量；
依据上述催化剂中各组分的比例，分别计算出计划制备催化涂层中Pt、BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、TiO2的质量以及La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量，Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3、Al2O3、CaO和MgO的质量；
再结合517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1g Pt、866.0g[La(NO3)3·6H2O]制备325.8g La2O3、1236.0g[(NH4)6Mo7O24·4H2O]制备1007.6g MoO3、117.0g[NH4VO3]制备91.0gV2O5、255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3g BaO、434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1g CeO2、429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2、970.1g[Bi(NO3)3·5H2O]制备466.0g Bi2O3、750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备102.0g Al2O3、111.0g[CaCl2]制备56.1g CaO、256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备40.3g MgO、340.3g[C16H36O4Ti]制备79.9gTiO2；计算出制备所述催化剂所需消耗的H2PtCl6·6H2O、La(NO3)3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、CaCl2、Mg(NO3)2·6H2O、C16H36O4Ti的质量；
按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备涂层浆料所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照每1236.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O对应630.3g H2C2O4的比例计算出制备催化剂所需消耗H2C2O4的质量；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆料所需消耗铝溶胶的质量；
步骤二、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的制备和负载：
根据步骤一确定的质量称取H2C2O4，将其溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液，再按已确定的质量称取(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3，将所述两种原料加入所述1mol/l的H2C2O4溶液中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液A；按已确定的质量称取C16H36O4Ti，再将C16H36O4Ti按照每摩尔C16H36O4Ti对应0.5L无水乙醇的比例加入至无水乙醇中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液B；将溶液A加入溶液B中，再加入已确定质量的La(NO3)3·6H2O，在70～80℃的水浴中剧烈搅拌，直至该混合溶液中的液体成分蒸干；将蒸干后的粉末在90～110℃下烘干4～8h，在550～600℃下焙烧2～3h，即得到负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物；
步骤三、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
按前述已确定的质量称取Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、CaCl2和Mg(NO3)2·6H2O，将所述四种原料按照每摩尔Ca离子及每摩尔Mg离子对应0.5～1L去离子水的比例加入至去离子水中，充分搅拌，配制成的溶液为前躯液；
再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2:1，将NaOH和Na2CO3按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例加入至去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液为缓冲液；
将缓冲液以30～50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，继续搅拌2～4h，静置陈化24～48h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成，通过抽滤分离出陈化后的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，所得即为Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、涂层浆料的制备：
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇和硝酸及已制备得到的Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物，并将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤五、涂层浆料的涂覆：
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％进行配料，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
400目的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，且堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆料自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。
将上述制备方法制得的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机的排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油车排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物替代LNT催化剂中的大部分贵金属材料，不仅降低了制备催化剂的原料成本，而且提高了LNT催化剂的抗硫、耐热性能及还原反应催化活性，还扩展了LNT催化剂的高催化活性温度窗口。采用Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代LNT催化剂中大部分γ-Al2O3涂层助剂，在保持涂层稳定性不降低的同时，为LNT催化剂提供了除BaO吸附剂以外的附加吸附剂，大幅增加了LNT催化剂的NOx吸附能力；而Bi、Ca两种元素分别对Al、Mg元素的替代，进一步提高了水滑石衍生复合氧化物材料的NOx吸附性能，特别是低温(＜300℃)时的NOx饱和吸附量明显提高。此外，三元金属氧化物中MoO3抑制了高温下V2O5的挥发流失，而涂层助剂中TiO2的存在，进一步提高了三元金属氧化物主催化剂的使用效果。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-排气稳压器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European steady state cycle—ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明提出的一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明催化剂中，
(1)由贵金属Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物组成本发明催化剂的主催化剂，且贵金属Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％。
(2)所述La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30％/40～50％/40～20％，质量百分比之和为100％。
(3)由BaO组成本发明催化剂的吸附剂。
(4)由CeO2-ZrO2固溶体组成本发明催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％，质量百分比之和为100％。
(5)由Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2组成本发明催化剂的涂层助剂，且所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比为：70～80％/10％/20～10％，质量百分比之和为100％。
(6)所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物构成本发明催化剂的涂层助剂，其在催化剂中还承担附加吸附剂的功能，其中Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；CaO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ca离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3。
(7)所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
(8)由贵金属Pt和La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物组成的主催化剂、由BaO组成的吸附剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂以及由Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2组成的涂层助剂，共同组成本发明催化剂的催化涂层，其中主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。
(9)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
本发明基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂的制备方法，包括的步骤是：(1)制备催化剂原料用量的确定；(2)La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的制备和负载；(3)Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备；(4)涂层浆料的制备；(5)涂层浆料的涂覆。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例1所制备催化剂中主催化剂贵金属Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量比例为：2％:98％；La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量比例为：20％:40％:40％；涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量比例为：70％:10％:20％；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3和Al2O3的摩尔比例为：80％:20％；CaO和MgO的摩尔比例为：25％:75％；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：10％:10％:10％:70％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及25g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：H2PtCl6·6H2O 10.6g、La(NO3)3·6H2O 104.2g、(NH4)6Mo7O24·4H2O96.2g、NH4VO3100.8g、Ba(CH3COO)2 333.2g、Ce(NO3)3·6H2O 403.6g、Zr(NO3)4·5H2O 139.4g、Bi(NO3)3·5H2O 1154.8g、Al(NO3)3·9H2O 223.3g、CaCl2 247.8g、Mg(NO3)2·6H2O 1716.9g、C16H36O4Ti1192.5g、γ-Al2O3 140.0g、硝酸500g及平均分子量为20000的聚乙二醇300g、H2C2O4 49.0g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1296.3g。
(2)La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的制备和负载
按已确定质量称取H2C2O4，将其溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液，再按已确定质量称取(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3，将所述两种原料加入所述1mol/l的草酸溶液中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液A；将已确定质量的C16H36O4Ti加入1.75L无水乙醇中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液B；将溶液A加入溶液B中，再加入已确定质量的La(NO3)3·6H2O，在70℃的水浴中剧烈搅拌所述溶液A、溶液B和La(NO3)3·6H2O的混合物，直至液体成分蒸干；然后在90℃下将蒸干后的粉末烘干8h，烘干后的粉末在550℃下高温焙烧3h，即可得到负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物。
(3)Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、CaCl2和Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入5L去离子水中，经充分搅拌，配制成溶液，为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌2h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成，通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次；将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇和硝酸及已制备得到的Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物，并将所述全部原料加入到25000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述陶瓷载体浸没于60℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。
采用实施例1所述催化剂制备负载方法得到的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：23～24％/77～76％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例2所制备催化剂中主催化剂贵金属Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量比例为：5％:95％；La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量比例为：30％:50％:20％；涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量比例为：80％:10％:10％；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3和Al2O3的摩尔比例为：50％:50％；CaO和MgO的摩尔比例为：75％:25％；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：10％:10％:10％:70％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及50g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：H2PtCl6·6H2O 26.5g、La(NO3)3·6H2O 151.5g、(NH4)6Mo7O24·4H2O 116.5g、NH4VO348.9g、Ba(CH3COO)2 333.2g、Ce(NO3)3·6H2O 403.6g、Zr(NO3)4·5H2O 139.4g、Bi(NO3)3·5H2O 910.0g、Al(NO3)3·9H2O 703.7g、CaCl2 937.1g、Mg(NO3)2·6H2O 721.5g、C16H36O4Ti596.3g、γ-Al2O3 140.0g、硝酸1000g及平均分子量为20000的聚乙二醇300g、H2C2O4 59.4g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1296.3g。
(2)La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的制备和负载
按已确定质量称取H2C2O4，将其溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液，再按已确定质量称取(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3，将所述两种原料加入所述1mol/l的草酸溶液中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液A；将已确定质量的C16H36O4Ti加入0.88L无水乙醇中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液B；将溶液A加入溶液B中，再加入已确定质量的La(NO3)3·6H2O，在80℃的水浴中剧烈搅拌所述溶液A、溶液B和La(NO3)3·6H2O的混合物，直至液体成分蒸干；然后在110℃下将蒸干后的粉末烘干4h，烘干后的粉末在600℃下高温焙烧2h，即可得到负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物。
(3)Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、CaCl2和Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入11L去离子水中，经充分搅拌，配制成溶液，为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化48h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成，通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次；将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇和硝酸及已制备得到的Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物，并将所述全部原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述陶瓷载体浸没于80℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。
采用实施例2所述催化剂制备负载方法得到的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：20～21％/80～79％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例3所制备催化剂中主催化剂贵金属Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量比例为：5％:95％；La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量比例为：30％:40％:30％；涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量比例为：80％:10％:10％；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3和Al2O3的摩尔比例为：50％:50％；CaO和MgO的摩尔比例为：50％:50％；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：5％:10％:5％:80％；每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇及40g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：H2PtCl6·6H2O 13.3g、La(NO3)3·6H2O 75.8g、(NH4)6Mo7O24·4H2O 46.6g、NH4VO3 36.6g、Ba(CH3COO)2 333.2g、Ce(NO3)3·6H2O 201.8g、Zr(NO3)4·5H2O 69.7g、Bi(NO3)3·5H2O1083.1g、Al(NO3)3·9H2O 837.6g、CaCl2 743.6g、Mg(NO3)2·6H2O 1717.6g、C16H36O4Ti681.5g、γ-Al2O3 160.0g、硝酸800g及平均分子量为20000的聚乙二醇100g、H2C2O4 23.8g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1481.5g。
(2)La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的制备和负载
按已确定质量称取H2C2O4，将其溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液，再按已确定质量称取(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3，将所述两种原料加入所述1mol/l的草酸溶液中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液A；将已确定质量的C16H36O4Ti加入1L无水乙醇中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液B；将溶液A加入溶液B中，再加入已确定质量的La(NO3)3·6H2O，在80℃的水浴中剧烈搅拌所述溶液A、溶液B和La(NO3)3·6H2O的混合物，直至液体成分蒸干；然后在100℃下将蒸干后的粉末烘干6h，烘干后的粉末在600℃下高温焙烧2h，即可得到负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物。
(3)Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O、CaCl2和Mg(NO3)2·6H2O，将所述4种原料加入7L去离子水中，经充分搅拌，配制成溶液，为前躯液。再称取200gNaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5000g去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，为缓冲液。然后将缓冲液以40ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h；将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成，通过抽滤分离出前驱液容器中的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次；将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇和硝酸及已制备得到的Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、负载型La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物，并将所述全部原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液。将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述陶瓷载体浸没于70℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆料自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。
采用实施例3所述催化剂制备负载方法得到的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～12％/89～88％，质量百分比之和为100％。
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～3所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1-3所制备催化剂分别切割、各自组合成4L整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并使用进气空调5调节发动机进气的温度和湿度达到稳定状态，先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h-1和50000h-1，并先后控制LNT催化器12中心点的温度分别为250℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。柴油机缸内燃烧形成的排气经排气稳压器10后，进入LNT催化器进行吸附-还原净化处理。LNT催化器处理前、后的柴油机排气分别从排气取样口A8和排气取样口B14经排气取样通道15进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A9和温度传感器B11测量排气稳压器10前后的排气温度，而温度传感器C13测量LNT催化器中心的温度。3个温度传感器的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统和测功机的控制策略提供反馈参数。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1时以及稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中NOx的净化效果，如图4所示。
综上，本发明催化剂采用贵金属Pt和La-Mo-V三元金属氧化物为主催化剂；BaO为吸附剂；CeO2-ZrO2固溶体为助催化剂；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2为涂层助剂；400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：催化剂原料用量的确定；负载型La-Mo-V三元金属氧化物和Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备以及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附-还原净化反应。采用三元金属氧化物替代LNT催化剂中的大部分贵金属，不仅降低了制备催化剂的原料成本，而且提高了LNT催化剂的抗硫、耐热、还原反应催化性能，还扩展了LNT催化剂的高催化活性温度窗口。采用双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3，在保持涂层稳定性不降低的同时，为LNT催化剂提供了除BaO吸附剂以外的附加吸附剂，大幅增加了LNT催化剂的NOx吸附能力。此外，三元金属氧化物主催化剂中MoO3抑制了高温下V2O5的挥发流失，而涂层助剂中TiO2进一步提高了三元金属氧化物主催化剂的使用效果。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
所述La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30% /40～50% / 40～20%，质量百分比之和为100%；
所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80% / 50～20%，摩尔百分比之和为100%；CaO和MgO的摩尔百分比为：25～75% / 75～25%，摩尔百分比之和为100%；同时，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ca离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1 : 3；
由Pt与La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物组成了催化剂的主催化剂，且Pt与La2O3-MoO3- V2O5三元金属氧化物的质量百分比为：2～5% / 98～95%，质量百分比之和为100%；
所述BaO构成了催化剂的吸附剂；
所述CeO2-ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80% /20%，质量百分比之和为100%；
所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2组成了催化剂的涂层助剂；
所述主催化剂、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成了催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～10% / 10% / 5～10% / 80～70%，质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层助剂中，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比为：70～80% / 10% / 20～10%，质量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
4.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成了催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30% / 90～70%，质量百分比之和为100%。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
分别设计：主催化剂中Pt与La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物的质量百分比； La2O3-MoO3- V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比；设计涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比以及CaO和MgO的摩尔百分比；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比；所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30% / 90～70%，质量百分比之和为100%；以及计划配置涂层浆料可生成催化涂层的质量；
依据上述催化剂中各组分的比例，分别计算出计划制备催化涂层中Pt、BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、TiO2的质量以及La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量，Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3、Al2O3、CaO和MgO的质量；
再结合517.9 g H2PtCl6▪6H2O制备195.1g Pt、866.0g La(NO3)3▪6H2O制备325.8gLa2O3、1236.0g(NH4)6Mo7O24 ▪4H2O制备1007.6g MoO3、117.0g NH4VO3制备91.0g V2O5、255.4gBa(CH3COO)2制备153.3g BaO、434.1g Ce(NO3)3▪6H2O制备172.1g CeO2、429.3g Zr(NO3)4▪5H2O制备123.2g ZrO2、970.1g Bi(NO3)3▪5H2O制备466.0g Bi2O3、750.2g Al(NO3)3▪9H2O制备102.0g Al2O3、111.0g CaCl2制备56.1g CaO、256.4g Mg(NO3)2▪6H2O制备40.3g MgO、340.3g C16H36O4Ti制备79.9gTiO2；计算出制备所述催化剂所需消耗的H2PtCl6▪6H2O、La(NO3)3▪6H2O、(NH4)6Mo7O24▪4H2O、NH4VO3、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、Bi(NO3)3▪5H2O、Al(NO3)3▪9H2O、CaCl2、Mg(NO3)2▪6H2O、C16H36O4Ti的质量；
按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备涂层浆料所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；按照每1236.0g (NH4)6Mo7O24▪4H2O对应630.3g H2C2O4的比例计算出制备催化剂所需消耗H2C2O4的质量；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆料所需消耗铝溶胶的质量；
步骤二、负载型La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物的制备：
根据步骤一确定的质量称取H2C2O4，将其溶于去离子水中配制成1mol/L的溶液，再按已确定的质量称取(NH4)6 Mo7O24▪4H2O和NH4VO3，将所述两种原料加入所述1mol/L的H2C2O4溶液中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液A；按已确定的质量称取C16H36O4Ti，再将C16H36O4Ti按照每摩尔 C16H36O4Ti对应0.5L无水乙醇的比例加入至无水乙醇中，经搅拌成为均匀溶液，为溶液B；将溶液A加入溶液B中，再加入已确定质量的La(NO3)3▪6H2O，在70～80℃的水浴中剧烈搅拌，直至该混合溶液中的液体成分蒸干；将蒸干后的粉末在90～110℃下烘干4～8h，在550～600℃下焙烧2～3h，即得到负载型La2O3- MoO3- V2O5三元金属氧化物；
步骤三、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物的制备：
按前述已确定的质量称取Bi(NO3)3▪5H2O、Al(NO3)3▪9H2O、CaCl2和Mg(NO3)2▪6H2O，将所述四种原料按照每mol Ca离子及每mol Mg离子对应0.5～1L去离子水的比例加入至去离子水中，充分搅拌，配制成的溶液为前躯液；
再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2 : 1，将NaOH和Na2CO3按照每摩尔 NaOH对应1 L去离子水的比例加入至去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的溶液为缓冲液；
将缓冲液以30～50 mL/min 的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；待pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，继续搅拌2～4h，静置陈化24～48h，陈化后的前驱液容器中有大量固态物质生成，通过抽滤分离出陈化后的固态物质，将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，所得即为Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、涂层浆料的制备：
称取已确定质量的H2PtCl6▪6H2O、Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、铝溶胶、聚乙二醇和硝酸及已制备得到的Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、负载型La2O3-MoO3- V2O5三元金属氧化物，并将所述全部原料加入到质量相当于所计划制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤五、涂层浆料的涂覆：
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30% / 90～70%进行配料，并进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
400目的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，且堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆料自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。
6.一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂的用途，其特征是：将权利要求5所述制备方法制得的基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机的排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油车排气中的NOx污染物。
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