CN109507365B - 一种测定scr催化剂再生用负载液中钒含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定SCR催化剂再生用负载液钒含量的方法，该方法在加入酸液的条件下，首先用硫酸亚铁铵将待测样品溶液还原，然后用高锰酸钾将钒氧化，再在尿素的保护下用亚硝酸钠将过量高锰酸钾还原，加入指示剂后，最后用硫酸亚铁铵滴定钒元素。得到待测样品滴定体积后，用标准溶液制作标线，计算待测样品中钒元素浓度。本发明的一种测定SCR催化剂再生用负载液钒含量的方法所使用的酸液不含硫酸，仅用磷酸配制得到；标准液采用与待测样品对应再生工程相同的钒元素化合物及助剂配制。本发明的滴定方法所使用的仪器、药品便于储存携带，操作安全、简单，能够准确地测定催化剂再生负载液中的钒含量。
Description
技术领域
本发明属于电力环保领域，具体涉及一种测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法。
背景技术
目前大部分火电厂机组锅炉都安装了SCR脱硝装置，SCR催化剂是其核心部件。由于SCR催化剂运行条件较为恶劣，运行一定的时间后会在各种因素的作用下失活，无法满足使用要求。再生是一种恢复催化剂性能的有效方法。催化剂再生的主要原理是通过物理、化学作用将引起催化剂失活的可逆的因素去除，使催化剂恢复原本的状态。钒是催化剂上起到催化作用的活性物质，但是在物理、化学处理的过程中，会不可避免地使催化剂上的钒流失，需要重新补充才能使催化剂恢复原本性能。目前最常见的做法是将催化剂浸入含有钒前驱体的负载液中，将钒重新负载到催化剂上。工程上整体清洗的催化剂模块组成复杂，不仅包括催化剂本身，还有铁质的模块框架、密封用棉条等不同材质的材料。这些材料对负载液的溶剂、溶质的吸附性能各不相同，且不同模块间各种材料的比例也不完全相同，这就造成负载液的浓度会产生波动。催化剂再生需要保证各个模块稳定、均匀负载，因此需要准确控制负载液浓度。浓度控制的前提是准确的测试。
测试负载液中钒含量常用的实验室方法有电感耦合等离子体发射光谱法，石墨炉原子吸收分光光度法等，但这些方法均需要大型的专业设备，大部分催化剂再生工厂不具备类似条件。滴定法也是常见的钒含量测定方法，且使用的器材简单，目前尚未发现催化剂再生负载液内钒含量滴定测试的相关文献资料，已有相关方法测试钒含量的对象为矿石或钒电池电解液等。但是，以矿石或钒电池电解液为测试对象的方法在滴定过程中都要用到硫酸。浓硫酸对储存、携带的要求均比较高，且储存、携带、使用均有一定的危险性；又由于滴定用酸量较大，不论是高浓度的浓硫酸，还是根据需要稀释配置好的硫酸，其储存、携带均极不方便。此外，现有的方法中滴定待测样品钒含量前选用的标准液与实际滴定的样品相比，成分种类和含量并不一致，在催化剂再生负载液滴定使用过程中，发现不同形式的负载液以标准液浓度作为参照计算的滴定结果存在不同程度的偏差
鉴于此，开发一种仪器、药品便于储存携带，操作安全、简单，结果准确的催化剂再生负载液中的钒含量测定方法是尤为必要与重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种测定SCR催化剂再生用负载液钒含量的方法，该方法使用的仪器简单，便于携带；使用的药品种类相对安全，便于储存、运输；测试方法操作安全、简单；测试结果准确。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，包括依次进行的如下步骤：
(1)、向待测负载液样品以及至少两个不同钒元素浓度的标准液中加入水，再加入体积百分比浓度为40％～60％的磷酸水溶液，摇晃均匀后，滴加浓度为50～70g/L的还原用硫酸亚铁铵溶液至溶液呈淡蓝绿色；
(2)、滴加浓度为15～35g/L的高锰酸钾水溶液至溶液变为深红色且10～20S不褪色后，继续滴加1～2滴所述的高锰酸钾水溶液；
(3)、静置10～20min，观察溶液是否褪色，若溶液褪色，则重复步骤(2)，若溶液不褪色，则进行步骤(4)；
(4)、加入浓度为90～110g/L的尿素水溶液，摇晃均匀后，再加入体积百分比浓度为40％～60％的磷酸水溶液，摇晃均匀；
(5)、滴加浓度为5～15g/L的亚硝酸钠水溶液，直至溶液颜色消褪，然后继续滴加2～3滴；
(6)、滴加浓度为1～3g/L的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，摇晃20～40s以使溶液呈浅红色；
(7)、滴加浓度为10～30g/L的滴定用硫酸亚铁铵溶液至溶液变为浅黄绿色；
(8)、根据如下公式计算所述的待测负载液样品中钒含量，
其中，c2为待测负载液样品中钒含量，c11和c12分别为两个标准液中的钒元素的浓度，V11和V12分别为滴定两个标准液消耗的滴定用硫酸亚铁铵水溶液的体积，V2为滴定待测负载液样品消耗的滴定用硫酸亚铁铵水溶液的体积。
优选地，所述的待测负载液样品分别从负载液容器的上部、中部和下部取样，静置15～30min后，分别取上清液进行滴定。
优选地，所述的标准液采用对应的再生工程项目所使用的钒化合物以及选择性地加入助剂进行配制。
优选地，步骤(1)中采用的水为除盐水。
优选地，步骤(1)中，所述的待测负载液样品或者所述的标准液、所述的水以及所述的磷酸水溶液的投料体积比为1:1～5:4～8。
优选地，步骤(4)中所述的尿素水溶液的投料体积为所述的待测负载液样品或者所述的标准液投料体积的0.9～1.1倍。
优选地，步骤(4)中所述的磷酸水溶液的投料体积为所述的待测负载液样品或者所述的标准液投料体积的1.3～1.7倍。
优选地，步骤(5)中，每加入1～3滴所述的亚硝酸钠水溶液摇晃10～20s。
优选地，所述的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液由N-苯代邻氨基苯甲酸和无水碳酸钠溶于水中，加热溶解配制得到，其中，所述的无水碳酸钠的浓度为1～3g/L。
优选地，所述的还原用硫酸亚铁铵溶液由六水合硫酸亚铁铵溶于除盐水和磷酸中配制得到，其中，除盐水和磷酸的体积比为20～22:1。
优选地，所述的滴定用硫酸亚铁铵溶液由六水合硫酸亚铁铵溶于除盐水和磷酸中配制得到，其中，除盐水和磷酸的体积比为20～22:1。
优选地，步骤(1)中，所述的待测负载液样品和所述的标准液的投料体积为8～12mL；。
优选地，步骤(6)中，所述的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的添加量为2～4滴。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的一种测定SCR催化剂再生用负载液钒含量的方法所使用的酸液不含硫酸，仅用磷酸配制得到；标准液采用与待测样品对应再生工程相同的钒元素化合物及助剂配制。本发明的滴定方法所使用的仪器、药品便于储存携带，操作安全、简单，能够准确地测定催化剂再生负载液中的钒含量。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可在权利要求范围内对制备方法和使用仪器作出改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1
(一)试剂
(1)磷酸水溶液：1份体积的磷酸与1份体积的除盐水混合。
(2)高锰酸钾水溶液：取2.5g高锰酸钾固体，溶于适量水后定容至100ml。
(3)尿素水溶液：取100g尿素固体，溶于水后定容至1L。
(4)亚硝酸钠水溶液：取1g尿素固体，溶于水后定容至100ml。
(5)N-苯代邻氨基苯甲酸溶液：取0.5g N-苯代邻氨基苯甲酸固体，0.5g无水碳酸钠，溶于适量水后定容至250ml，加热至45℃左右溶解。
(6)还原用硫酸亚铁铵溶液：取60g六水合硫酸亚铁铵，溶于955ml除盐水和45ml市售浓度为85％的磷酸配制的溶液中。
(7)滴定用硫酸亚铁铵溶液：称取2g六水合硫酸亚铁铵，溶于95.5ml除盐水和4.5ml市售浓度为85％的磷酸配制的溶液中。
(二)标准液的配制
本实施实例中催化剂再生工程A待测负载液是由偏钒酸铵和乙醇胺配制得到。钒元素浓度约为0.33wt.％。
采用与再生工程A相同的钒元素化合物及助剂，即偏钒酸铵和乙醇胺，配置标准液1-1，标准液钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％。
(三)滴定步骤
催化剂再生工程A进行过程中，在负载液容器中抽取待测样品，分别从距液体容器底部10cm处，容器中部及距容器上液面10cm处各取30ml样品。滴定前将待测样品静置30min，滴定时取上清液10ml。
将待测样品、钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％的标准液1-1各10ml移入锥形瓶，并加入除盐水20ml，再加入磷酸水溶液70ml，摇晃均匀。加入了5ml还原用硫酸亚铁铵溶液后溶液呈淡蓝绿色。
滴入高锰酸钾水溶液直至溶液变为深红色且15s仍然不消失后，额外加入1滴。静置15min，溶液未褪色。
加入尿素水溶液10ml，摇晃均匀；加入磷酸水溶液15ml，摇晃均匀。滴入亚硝酸钠溶液，每滴入2滴，摇晃15s左右，观察溶液颜色变化，直至颜色完全消褪，然后额外加入2滴。滴入N-苯代邻氨基苯甲酸溶液2滴，摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。
用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液，以溶液变为浅黄绿色为终点。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于：将磷酸水溶液用硫酸和水的体积比为1:1的硫酸溶液代替。
实施例1和对比例1的滴定、计算结果见表1。
表1
注1：催化剂再生工程A负载液槽上部、中部、下部样品个采5个样品，滴定过程中分别加入硫酸水溶液和磷酸水溶液。
注2：括号内为5个样品计算结果的平均值。
注3：催化剂再生工程A负载液槽上部、中部、下部采集的5个样品混合均匀后取样，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)方法测试浓度。
从计算结果可知，本发明实施例1和对比例1所采用的滴定方法的测试结果一致。本发明所采用的方法能够使用便于储存、携带的药品和安全、简单的操作得到理想的准确度。
实施例2
本实施例所用试剂以及催化剂再生工程与实施例1相同，因此，本实施例的标准液与实施例1相同。
滴定步骤：
催化剂再生工程A进行过程中，在负载液容器中抽取待测样品，分别从距液体容器底部10cm处，容器中部及距容器上页面10cm处各取30ml样品。滴定前将待测样品静置30min，滴定时取上清液10ml。
将待测样品、钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％的标准液1-1各10ml移入锥形瓶，并加入除盐水20ml，再加入磷酸水溶液70ml，摇晃均匀。加入了5ml还原用硫酸亚铁铵溶液后溶液呈淡蓝绿色。
滴入高锰酸钾溶液直至溶液变为深红色且15s仍然不消失后，额外加入1滴。静置15min，溶液未褪色。
加入尿素水溶液10ml，摇晃均匀；加入磷酸水溶液15ml，摇晃均匀。滴入亚硝酸钠溶液，每滴入2滴，摇晃15s左右，观察溶液颜色变化，直至颜色完全消褪，然后额外加入2滴。滴入N-苯代邻氨基苯甲酸溶液4滴，摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。
用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液，以溶液变为浅黄绿色为终点。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在于：采用五氧化二钒与硫酸配置标准液1-0，标准液钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％。标液滴定完成后，计算再生工程A负载液的钒元素浓度。
实施例2和对比例2的滴定、计算结果见表2。
表2
注1：催化剂再生工程A负载液槽上部、中部、下部样品个采5个样品，分别采用两种标准溶液确定的标线计算钒元素浓度。
注2：括号内为5个样品计算结果的平均值。
注3：催化剂再生工程A负载液槽上部、中部、下部采集的5个样品混合均匀后取样，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)方法测试浓度。
从计算结果可知，实施例2所采用的滴定方法和标液制作方法能够得到理想的准确度。
实施例3
(一)本实施例所用试剂与实施例1相同。
(二)标准液的配制
本实施实例中催化剂再生工程B待测负载液有效成分为草酸氧钒。钒元素浓度约为0.15wt.％。
采用与再生工程B相同的钒元素化合物，即草酸氧钒，配置标准溶液2-1，标准溶液钒元素浓度分别为0.05wt.％和0.2wt.％。
(三)滴定步骤：
催化剂再生工程B进行过程中，在负载液容器中抽取待测样品。分别从距液体容器底部10cm处，容器中部及距容器上液面10cm处各取30ml样品。滴定前将待测样品静置15min，滴定时取上清液10ml。
将待测样品、钒元素浓度分别为0.05wt.％和0.2wt.％的标准液10ml分别移入锥形瓶，并加入除盐水50ml，再加入磷酸水溶液40ml，摇晃均匀。加入了3ml还原用硫酸亚铁铵溶液后溶液呈淡蓝绿色。
滴入高锰酸钾溶液直至溶液变为深红色且15s仍然不消失后，额外加入1滴。静置15min，溶液未褪色。
加入尿素水溶液10ml，摇晃均匀；加入磷酸水溶液15ml，摇晃均匀。滴入亚硝酸钠溶液，每滴入2滴，摇晃15s左右，观察溶液颜色变化，直至颜色完全消褪，然后额外加入2滴。滴入N-苯代邻氨基苯甲酸溶液2滴，摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。
用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液，以溶液变为浅黄绿色为终点。
对比例3
与实施例3基本相同，不同之处在于：采用五氧化二钒与硫酸配置标准溶液2-0，标准溶液钒元素浓度分别为0.05wt.％和0.2wt.％。标液滴定完成后，计算再生工程B负载液的钒元素浓度。
实施例3和对比例3的滴定、计算结果见表3。
表3
注1：催化剂再生工程B负载液槽上部、中部、下部样品个采5个样品，分别采用两种标准溶液确定的标线计算钒元素浓度。
注2：括号内为5个样品计算结果的平均值。
注3：催化剂再生工程B负载液槽上部、中部、下部采集的5个样品混合均匀后取样，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)方法测试浓度。
从计算结果可知，本实施例所采用的滴定方法和标液制作方法对多种负载液种类均能够得到理想的准确度。对比例的实验结果偏离实际值较大。
实施例4
(一)本实施例所用试剂与实施例1相同。
(二)标准液的配制
本实施实例中催化剂再生工程C待测负载液有效成分为硫酸氧钒。钒元素浓度约为0.25wt.％。
采用与再生工程C相同的钒元素化合物，即硫酸氧钒，配置标准溶液3-1，标准溶液钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％。
(三)滴定步骤：
催化剂再生工程C进行过程中，在负载液容器中抽取待测样品。分别从距液体容器底部10cm处，容器中部及距容器上液面10cm处各取30ml样品。滴定前将待测样品静置30min，滴定时取上清液10ml。
将待测样品10ml移入锥形瓶，并加入除盐水50ml，再加入磷酸水溶液40ml，摇晃均匀。加入了4ml还原用硫酸亚铁铵溶液后溶液呈淡蓝绿色。
滴入高锰酸钾溶液直至溶液变为深红色且15s仍然不消失后，额外加入1滴。静置15min，溶液未褪色。
加入尿素10ml，摇晃均匀；加入磷酸水溶液15ml，摇晃均匀。滴入亚硝酸钠溶液，每滴入2滴，摇晃15s左右，观察溶液颜色变化，直至颜色完全消褪，然后额外加入2滴。滴入N-苯代邻氨基苯甲酸溶液3滴，摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。
用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液，以溶液变为浅黄绿色为终点。
对比例4
与实施例4基本相同，不同之处在于：采用偏钒酸铵和乙醇胺，配置标准溶液3-0，标准溶液钒元素浓度分别为0.1wt.％和0.5wt.％。标液滴定完成后，计算再生工程C负载液的钒元素浓度。
实施例4和对比例4的滴定、计算结果见表4。
表4
注1：催化剂再生工程C负载液槽上部、中部、下部样品个采5个样品，分别采用两种标准溶液确定的标线计算钒元素浓度。
注2：括号内为5个样品计算结果的平均值。
注3：催化剂再生工程C负载液槽上部、中部、下部采集的5个样品混合均匀后取样，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)方法测试浓度。
从计算结果可知，本发明所采用的滴定方法和标液制作方法对多种负载液种类均能够得到理想的准确度。对比例得到的结果偏离实际值较大。
对比例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：显色剂N-苯代邻氨基苯甲酸溶液采用二苯胺磺酸钠(2g/L)代替，加入量分别为1滴、2滴、4滴，结果见表5。
在该对比例中，约40％滴定过程能够出现终点，溶液由紫红色变色，但终点并不明显，另外约60％滴定过程加入过量硫酸亚铁铵后仍无变色反应，以“-”表示。
表5
由该对比例可知，本发明所采用的滴定显色剂变色特性能够得到理想的准确度，其它种类的显色剂可能无法得到理想结果。
对比例6
与实施例3基本相同，不同之处在于：磷酸水溶液采用稀盐酸(10wt.％)代替。
滴定过程如下：
将待测样品10ml移入锥形瓶，并加入除盐水50ml，再加入稀盐酸(10wt.％)90ml，摇晃均匀。加入了3ml还原用硫酸亚铁铵溶液后溶液呈淡蓝绿色。
滴入高锰酸钾溶液直至溶液变为深红色且15s仍然不消失后，额外加入1滴。静置15min，溶液未褪色。
加入尿素10ml，摇晃均匀；加入稀盐酸(10wt.％)35ml，摇晃均匀。滴入亚硝酸钠溶液，每滴入2滴，摇晃15s左右，观察溶液颜色变化，直至颜色完全消褪，然后额外加入2滴。滴入N-苯代邻氨基苯甲酸溶液2滴，摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。
用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液，以溶液变为浅黄绿色为终点。
实验结果见表6。
表6
从计算结果可知，本发明所采用的磷酸水溶液能够得到理想的准确度。盐酸一方面浓度较低，用量较大，另一方面得到的值与实际值的偏差显著大于使用磷酸水溶液得到的值。
对比例7
与实施例3基本相同，不同之处在于：显色剂N-苯代邻氨基苯甲酸溶液滴加5滴。
实验结果见表7。
表7
从计算结果可知，本发明所要求的显色剂加入量能够得到理想的准确度。加入显色剂量过大得到的值与实际值的偏差显著增大。
对比例8
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入显色剂摇晃30s并观察颜色，溶液呈现浅红色。等待5min，用滴定用硫酸亚铁铵滴定溶液。
滴定时发现有40％-60％的滴定无明显变色终点，溶液变为介于红色与黄色之间的颜色，难以分辨。其余有终点的亦不明显，无法得到有效数据。结果见表8。
表8
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
（1）、向待测负载液样品以及至少两个不同钒元素浓度的标准液中加入水，再加入体积百分比浓度为40%~60%的磷酸水溶液，摇晃均匀后，滴加浓度为50~70g/L的还原用硫酸亚铁铵溶液至溶液呈淡蓝绿色；其中，所述的待测负载液样品或者所述的标准液、所述的水以及所述的磷酸水溶液的投料体积比为1:1~5:4~8；所述的待测负载液样品分别从负载液容器的上部、中部和下部取样，静置15~30min后，分别取上清液进行滴定；所述的标准液采用对应的再生工程项目所使用的钒化合物以及选择性地加入助剂进行配制；
（2）、滴加浓度为15~35g/L的高锰酸钾水溶液至溶液变为深红色且10~20S不褪色后，继续滴加1~2滴所述的高锰酸钾水溶液；
（3）、静置10~20min，观察溶液是否褪色，若溶液褪色，则重复步骤（2），若溶液不褪色，则进行步骤（4）；
（4）、加入浓度为90~110g/L的尿素水溶液，摇晃均匀后，再加入体积百分比浓度为40%~60%的磷酸水溶液，摇晃均匀；
（5）、滴加浓度为5~15g/L的亚硝酸钠水溶液，直至溶液颜色消褪，然后继续滴加2~3滴；
（6）、滴加浓度为1~3g/L的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，摇晃20~40s以使溶液呈浅红色；
（7）、滴加浓度为10~30g/L的滴定用硫酸亚铁铵溶液至溶液变为浅黄绿色；
（8）、根据如下公式计算所述的待测负载液样品中钒含量，
，其中，c2为待测负载液样品中钒含量，c11和c12分别为两个标准液中的钒元素的浓度，V11和V12分别为滴定两个标准液消耗的滴定用硫酸亚铁铵水溶液的体积，V2为滴定待测负载液样品消耗的滴定用硫酸亚铁铵水溶液的体积。
2.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：步骤（1）中采用的水为除盐水。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的尿素水溶液的投料体积为所述的待测负载液样品或者所述的标准液投料体积的0.9~1.1倍；步骤（4）中所述的磷酸水溶液的投料体积为所述的待测负载液样品或者所述的标准液投料体积的1.3~1.7倍。
4.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：步骤（5）中，每加入1~3滴所述的亚硝酸钠水溶液摇晃10~20s。
5.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：所述的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液由N-苯代邻氨基苯甲酸和无水碳酸钠溶于水中，加热溶解配制得到，其中，所述的无水碳酸钠的浓度为1~3g/L。
6.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：所述的还原用硫酸亚铁铵溶液由六水合硫酸亚铁铵溶于除盐水和磷酸中配制得到，其中，除盐水和磷酸的体积比为20~22:1。
7.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：所述的滴定用硫酸亚铁铵溶液由六水合硫酸亚铁铵溶于除盐水和磷酸中配制得到，其中，除盐水和磷酸的体积比为20~22:1。
8.根据权利要求1所述的测定SCR催化剂再生用负载液中钒含量的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的待测负载液样品和所述的标准液的投料体积为8~12mL；步骤（6）中，所述的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的添加量为2~4滴。
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