CN109499588A

CN109499588A - 一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109499588A
Application number: CN201811553795.3A
Authority: CN
Inventors: 韩文锋; 王金超; 刘兵; 李西良; 唐浩东; 李瑛�; 刘化章
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109499588B

Abstract

本发明公开了一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其将钡盐和镧盐分别溶于溶剂中，将其混合搅拌后加入含氟聚合物，再将所得混合溶液干燥并焙烧即制得一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂。本发明还公开了一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其应用。本发明通过使用含氟聚合物作为氟源直接制得氟化催化剂，在反应前无需再次氟化，并且在焙烧过程中在氟化钡与氟化镧之间形成了碳层将二者隔开，解决了氟化钡和氟化镧在高温下易形成固溶体的问题，使其在甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应中取得了良好的催化活性。本发明简单易行，重复性良好，产物选择性较高，成本较低。

Description

一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF）是氟化工重要的单体之一，因其具有良好的耐候性和耐腐蚀性，所以广泛应用于含氟材料生产中，是聚偏氟乙烯（PVDF）和氟橡胶（FKM）生产的关键组分。由这些材料制成的器件在汽车和航空运输、化学加工业和发电行业等领域表现出良好的可靠性、安全性和兼容性。

偏氟乙烯的生产工艺有很多，其主要技术路线基本上是以氟氯乙烷为原料高温裂解脱HCl制得偏氟乙烯单体。此技术最早由美国杜邦公司在1948年实现，而后随着该技术日趋成熟，美国、西欧、日本都建成偏氟乙烯工业化生产装置。现有偏氟乙烯单体的工业化路线主要是以1-氯1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）为原料脱HCl制得。该工艺转化率和产物选择性较为理想，但是反应温度较高，能耗大，工艺设备复杂，在管内容易发生结焦导致管路堵塞影响正常生产。

甲烷和二氟一氯甲烷（HCFC-22）都被《京都协议书》列为主要的温室气体。其中二氟一氯甲烷（HCFC-22）是最广泛使用的制冷剂之一，是许多含氟化合物的生产原料，如四氟乙烯（C₂F₄，TFE）和六氟吡啶（C₃F₆，HFP）。由于二氟一氯甲烷是含氯结构，所以它的排放导致了平流层臭氧消耗和温室效应，《蒙特利尔协定书》和《京都协议书》都要求发展对这些材料进行有效处理的方法。目前对于氟氯烷烃的处理方法有很多，如高温分解、等离子体裂解、和催化分解，这些方法都是将氟氯烷烃完全破坏转化为环境可接受的产物，最典型的就是二氧化碳和无机酸（盐酸和氟化氢），然而这些方法都浪费了二氟一氯甲烷宝贵的C-F键，所以对氟氯烷烃进行资源化处理转化为高附加值的产品才符合原子经济。韩文锋等人将甲烷和二氟一氯甲烷（HCFC-22）在高温下共裂解合成偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF），在700^oC，通入少量氧气的条件下二氟一氯甲烷的转化率几乎达到100％，甲烷转化率也高达35％[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,6010-6019]。该路线有效的对氟氯烷烃进行资源化利用，产物附加值高，但仍然存在着甲烷转化率不高，反应温度过高等问题，阻碍了其工业化进程。

对于甲烷和二氟一氯甲烷高温裂解合成偏氟乙烯路线的主要反应机理是甲烷在高温下裂解出一个甲基（CH₃），二氟一氯甲烷则是脱去HCl形成二氟卡宾（CF₂），然后甲基和二氟卡宾耦合形成偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF）。目前，根据大量文献报道，LaOF催化剂可以有效的活化甲烷裂解出甲基，而通过LaF₃水解来生成LaOF被认为是较有效的方式。BaF₂具有适当的碱性和稳定性，被认为是理想的氟氯烷烃脱HCl化剂。所以对于甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯（VDF）反应，LaF₃-BaF₂催化体系是较为理想的。

目前对于钡镧氟化物催化剂的制备方法主要是三氟甲酸钡和三氟甲酸镧按比例混合加热分解出钡镧氟化物和采用氟化氢溶液作为沉淀剂，将硝酸镧和硝酸钡的混合溶液逐渐滴加到氟化氢溶液中得到钡镧氟化物 [Applied Catalysis B: Environmental 204(2017) 107–118]，但是上述两种方法制备的催化剂在高温条件下（>700^oC），氟化钡和氟化镧会发生晶格置换形成固溶体从而使催化剂中的BaF₂和LaOF大大减少，导致催化活性较低。而本发明的制备出的碳间隔的钡镧氟化物催化剂可有效避免固溶体的形成，从而使得催化剂可以稳定的协同催化甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯。

基于含氟聚合物焙烧法制备氟化物并不常见，制备双金属氟化物更是未见报道，本发明利用含氟聚合物作为氟源，在焙烧过程中分解释放氟化氢，从而原位氟化金属而一步制得金属氟化物，并且在氟化镧和氟化钡之间形成了一层碳层将其间隔开，阻碍了氟化钡和氟化镧的相互接触形成固溶体。而且该方法制备的钡镧金属氟化物也是首次应用到甲烷和二氟一氯甲烷合成偏氟乙烯的反应中，由于该方法生成的碳层可以很好地间隔氟化镧和氟化钡，阻止其在高温下形成固溶体，所以使催化剂具有良好的稳定性和协同催化性能。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1）将钡盐溶解于溶剂Ⅰ中，搅拌均匀后得到钡盐溶液，置于水浴中保温；

2）将镧盐溶解于溶剂Ⅱ中，搅拌均匀后得到镧盐溶液；将镧盐溶液与钡盐溶液混合，并在水浴条件下加热搅拌得到混合溶液；

3）向步骤2）所得混合溶液中逐渐加入含氟聚合物，加热搅拌至含氟聚合物完全溶解；

4）将步骤3）所得溶液干燥得到干燥物，再将干燥物焙烧后即得到碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述钡盐为硝酸钡、氯化钡、乙酸钡、乙酰丙酮钡和草酸钡中的一种或几种；所述溶剂Ⅰ为水、乙醇、乙二醇、草酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸和丁酮中的一种或几种；所述钡盐溶液中钡离子的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧和碳酸镧中的一种或几种；所述溶剂Ⅱ为水、乙醇、乙二醇、草酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、二甲基乙酰胺和丁酮中的一种或几种；所述镧盐溶液中镧离子的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述混合液中钡离子与镧离子的摩尔比为0.1～5，优选为0.5～2。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PtrFE和P（VDF～HFP）中的一种或几种；所述钡盐、镧盐的总质量与含氟聚合物的质量比为0.5～1.0；所述混合溶液加入含氟聚合物后在50～90^oC条件下搅拌2～10小时。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，将步骤3）所得溶液置于蒸发装置中，在120^oC下干燥24～48h，溶剂冷凝回收。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，将所述干燥物置于马弗炉中焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为600～800^oC，并保持2～6h。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于将步骤4）所得碳间隔的钡镧氟化物催化剂经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂，其特征在于所述碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂中氟化钡与氟化镧由碳层隔开。

所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂在甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应、甲烷氧化偶联及甲烷与三氟甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明采用溶液混合焙烧法，无需使用氟化氢等气体对前驱体进行氟化，只需要经过一步焙烧便可得氟化物，大大节省了制备催化剂和应用到甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯（VDF）反应中的后期氟化时间，并且该方法工艺简单，成本较低，制备效率比较高。

2）本发明采用含氟聚合物作为氟源，通过焙烧法原位氟化实现了钡镧氟化物催化剂的制备，而且由于含氟聚合物的使用，在焙烧过程中在氟化镧和氟化钡之间形成了碳层将二者隔开，避免氟化镧和氟化钡相互接触发生晶格置换生成固溶体。这也是首次将碳间隔的氟化镧氟化钡催化剂应用到甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯的反应体系中，并且具有较高的催化活性和良好的稳定性。

附图说明

图1为采用常规HF沉淀法制备的钡镧比为3:2催化剂的透射电子显微镜图（TEM）；

图2为本发明的制备方法制备的钡镧比为3:2催化剂的透射电子显微镜图（TEM）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围：

实施例1

先取58.83g硝酸钡溶于230ml的水中，再将24.9g硝酸镧溶解在720ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将两种溶液混合搅拌，并置于80^oC水浴中加热，同时向混合溶液中逐渐加入108g PVDF，边加入边剧烈搅拌，待PVDF完全溶解后，将其转移至蒸发装置于120^oC下干燥48h，溶剂冷凝回收。待有机溶剂完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC /min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到碳间隔的钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

实施例2

先取44.12g乙酸钡溶于172ml的热乙酸中，再将49.9g氯化镧溶解在720ml 丁酮中，然后将两种溶液混合搅拌，并置于80^oC水浴中加热，同时向混合溶液中逐渐加入108g PTFE，边加入边剧烈搅拌，待PTFE完全溶解后，将其转移至将其转移至蒸发装置于120^oC下干燥24h，溶剂冷凝回收。待有机溶剂完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC /min的升温速率升温至700^oC并保持3h，然后自行降温即可得到碳间隔的钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

实施例3

先取29.41g草酸钡溶于115ml的乙醇中，再将74.8g乙酸镧溶解在720ml 二甲基乙酰胺中，然后将两种溶液混合搅拌，并置于80℃水浴中加热，同时向混合溶液中逐渐加入108gPVDF，边加入边剧烈搅拌，待PVDF完全溶解后，将其转移至120℃烘箱中干燥36 h，待有机溶剂完全除尽后将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600^oC并保持5h，然后自行降温即可得到碳间隔的钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

实施例4

先取14.71g乙酰丙酮钡溶于58ml的乙二醇中，再将86.4g硝酸镧溶解在720ml DMF中，然后将两种溶液混合搅拌，并置于80℃水浴中加热，同时向混合溶液中逐渐加入108g PVF，边加入边剧烈搅拌，待PVF完全溶解后，将其转移至120^oC烘箱中干燥48h，待有机溶剂完全除尽后将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到碳间隔的钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

对比实施例1

先取51g硝酸钡和21.5g硝酸镧溶解在500ml 蒸馏水中，于80^oC水浴中加热搅拌，同时向钡镧混合液中缓慢加入稀释后的氢氟酸溶液保持氟离子与金属离子之比为22.5，边加入边剧烈搅拌，待氢氟酸溶液滴加完毕，不再出现白色沉淀时，将其过滤并水洗两次之后转移至100^oC鼓风干燥箱干燥12h，待残留液体完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到钡镧氟化物催化剂。

对比实施例2

先取39g硝酸钡和43.3g硝酸镧溶解在500ml 蒸馏水中，于80^oC水浴中加热搅拌，同时向钡镧混合液中缓慢加入稀释后的氢氟酸溶液保持氟离子与金属离子之比为22.5，边加入边剧烈搅拌，待氢氟酸溶液滴加完毕，不再出现白色沉淀时，将其过滤并水洗两次之后转移至100^oC鼓风干燥箱干燥12h，待残留液体完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC /min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目备用。

对比实施例3

先取27g硝酸钡和64.5g硝酸镧溶解在500ml 蒸馏水中，于80^oC水浴中加热搅拌，同时向钡镧混合液中缓慢加入稀释后的氢氟酸溶液保持氟离子与金属离子之比为22.5，边加入边剧烈搅拌，待氢氟酸溶液滴加完毕，不再出现白色沉淀时，将其过滤并水洗两次之后转移至100^oC鼓风干燥箱干燥12h，待残留液体完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC /min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到复合钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目备用。

对比实施例4

先取15g硝酸钡和86g硝酸镧溶解在500ml 蒸馏水中，于80^oC水浴中加热搅拌，同时向钡镧混合液中缓慢加入稀释后的氢氟酸溶液保持氟离子与金属离子之比为22.5，边加入边剧烈搅拌，待氢氟酸溶液滴加完毕，不再出现白色沉淀时，将其过滤并水洗两次之后转移至100^oC鼓风干燥箱干燥12h，待残留液体完全除尽后将其置于马弗炉中，以2^oC /min的升温速率升温至800^oC并保持2h，然后自行降温即可得到复合钡镧氟化物催化剂，最后将其经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目备用。

对比实施例5

为体现出催化剂对于甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯的促进作用，添加一组空白试验作为对比，具体实施方式为将原料气按比例通过未填装催化剂的反应器，考察甲烷和二氟一氯甲烷在常压、700^oC、停留时间为0.5s下的空管性能。

催化剂活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应管为内径1cm的纯镍管。催化剂堆积体积为8ml，装填在反应器的等温区。反应气为N₂、CHClF₂、CH₄和O₂，进料比为20:2:2:1，停留时间为0.5s，其中氮气的作用是作为内标气。催化剂前驱体在常压、700^oC下对催化剂进行活性测试，通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析。以上实施例和对比实施例都在此条件下进行催化剂活性评价。

表1为实施例1～4和对比实施例1～5的催化剂经过催化剂活性评价的测试结果表（以二氟一氯甲烷和甲烷的转化率，产物偏氟乙烯的选择性为指标）。

从表1体现的各实施例催化剂的催化活性测试结果可以看出，在甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应中，各实施例的二氟一氯甲烷的转化率接近100％，将本发明提供的碳间隔的氟化钡氟化镧催化剂应用于甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应时，在700^oC的温度下相对于常用的HF沉淀法制备的氟化镧氟化钡催化剂具有更高的甲烷转化率和偏氟乙烯选择性，特别是在实施例3中目标产物偏氟乙烯的选择性和甲烷转化率分别达到65.4％和59.3％。同时该方法简单易行，成本较低，产生废物少，绿色环保，具有良好的开发前景。

如图1和图2所示，通过透射电子显微镜图（TEM）对两种方法制备的催化剂进行表征发现，HF沉淀法制备的钡镧比为3:2的催化剂存在着明显的复合钡镧氟化物的晶格条纹，而在PVDF焙烧法制备相同比例的催化剂的TEM图中可以发现有一层明显的碳层将BaF₂和LaF₃间隔开来，正是由于这层碳层的形成，可以使BaF₂和LaF₃可以独立的存在，避免而在二者发生直接接触生成固溶体，这样可以使BaF₂和LaF₃分别发挥各自的作用来协同催化甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯。所以使用PVDF焙烧法制备的钡镧氟化物催化剂可以避免BaF₂和LaF₃在高温下形成固溶体，使催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述钡盐为硝酸钡、氯化钡、乙酸钡、乙酰丙酮钡和草酸钡中的一种或几种；所述溶剂Ⅰ为水、乙醇、乙二醇、草酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸和丁酮中的一种或几种；所述钡盐溶液中钡离子的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧和碳酸镧中的一种或几种；所述溶剂Ⅱ为水、乙醇、乙二醇、草酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、二甲基乙酰胺和丁酮中的一种或几种；所述镧盐溶液中镧离子的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述混合液中钡离子与镧离子的摩尔比为0.1～5，优选为0.5～2。

5.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PtrFE和P（VDF～HFP）中的一种或几种；所述钡盐、镧盐的总质量与含氟聚合物的质量比为0.5～1.0；所述混合溶液加入含氟聚合物后在50～90^oC条件下搅拌2～10小时。

6.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，将步骤3）所得溶液置于蒸发装置中，在120^oC下干燥24～48h，溶剂冷凝回收。

7.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，将所述干燥物置于马弗炉中焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为600～800^oC，并保持2～6h。

8.根据权利要求1所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其特征在于将步骤4）所得碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂经20MPa压片成型后再将其破碎至10～20目以备用。

9.一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂，其特征在于所述碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂中氟化钡与氟化镧由碳层隔开。

10.根据权利要求9所述的一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂在甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应、甲烷氧化偶联及甲烷与三氟甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应中的应用。