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CN109384641B - 1,2-邻二醇类化合物的合成方法 - Google Patents

1,2-邻二醇类化合物的合成方法 Download PDF

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CN109384641B CN201811511058.7A CN201811511058A CN109384641B CN 109384641 B CN109384641 B CN 109384641B CN 201811511058 A CN201811511058 A CN 201811511058A CN 109384641 B CN109384641 B CN 109384641B
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    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes

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Abstract

本发明涉及一种1,2‑邻二醇类化合物的合成方法。该合成方法包括以下步骤：(1)以端位烯烃为原料，过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，无机盐为催化剂，水和酮类有机溶剂混合作为反应溶剂，于30‑100℃发生反应；(2)反应完后，0‑40℃加入无机碱，使反应体系pH为10‑14；(3)于30‑100℃继续反应，反应完后，分离纯化，得1,2‑邻二醇类化合物。该合成方法的反应体系温和、原料廉价易得、氧化剂环境友好、反应选择性好、转化率高。

Description

1,2-邻二醇类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种1,2-邻二醇类化合物的合成方法。
背景技术
1,2-邻二醇类化合物是重要的工业原料，广泛应用于医药、农药、化妆品、香料、表面活性剂等领域。此外，1,2-邻二醇类化合物是天然产物和具有药理活性分子的重要组成部分，还是重要的有机合成中间体。
烯烃为原料制备1,2-邻二元醇类化合物，一般都经过两个步骤，先将烯烃氧化成环氧化合物，然后在强酸或者强碱条件下进一步水解成二醇化合物。传统的烯烃双羟化反应主要是以四氧化锇为催化剂实现的(Branco,L.C.；Ferreira,F.C.；Santos,J.L.；Crespo,J.G.；Afonsoa,C.A.M.,Sharpless Asymmetric Dihydroxylation of Olefins inWater-Surfactant Media with Recycling of the Catalytic System by MembraneNanofiltration,Adv.Synth.Catal.2008,350,2086；)。四氧化锇昂贵且毒性大，不适用于大规模工业化生产。申请公布号为CN 101597211A的专利中公开了一种1,2-邻二醇类化合物的合成方法，虽然其避免了使用四氧化锇做催化剂，但是使用了钯化合物做催化剂，但是钯催化剂也是一种重金属，价格昂贵，对环境不友好。此外，也有用固载的杂多酸做催化剂，然而其为非均相反应，存在转化率低、产品收率低等缺陷。
因此亟待发现一种选择性高、原料环境友好且廉价的适于大规模产业化应用的1,2-邻二醇类化合物的合成方法。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种1,2-邻二醇类化合物的合成方法，该合成方法的反应体系温和、原料廉价易得、氧化剂环境友好、反应选择性好。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种1,2-邻二醇类化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)以端位烯烃为原料，过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，卤化盐为催化剂，水和酮类有机溶剂混合作为反应溶剂，于30-100℃发生反应；
(2)反应完后，0-40℃加入无机碱，使反应体系pH为10-14；
(3)于30-100℃继续反应，反应完后，分离纯化，得1,2-邻二醇类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以无机盐为催化剂、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，Oxone)为氧化剂，水和酮类有机溶剂混合作为反应溶剂，使端位烯烃原料在30-100℃先发生环氧化反应，得到中间体环氧化合物；再在pH为10-14条件下发生水解反应，最终高选择性、高效地合成了1,2-邻二醇类化合物。本发明合成方法中的氧化剂Oxone、催化剂无机盐、反应溶剂均环境友好、廉价易得、毒性小。此外，本发明方法反应温度为100℃以下，无需加压，体系温和，操作方便,收率高，适应于大规模工业化生产应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的合成方法，包括以下步骤：
(1)以端位烯烃为原料，过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，无机盐为催化剂，水和酮类有机溶剂混合作为反应溶剂，于30-100℃发生反应；
(2)反应完后，0-40℃加入无机碱，使反应体系pH为10-14；
(3)于30-100℃继续反应，反应完后，分离纯化，得1,2-邻二醇类化合物。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述原料、氧化剂和催化剂摩尔比为1：(1-5)：(0.5-10)；优选地，所述原料、氧化剂和催化剂摩尔比为1:(1-3)：(0.5-2)。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述反应溶剂与烯烃的质量比为：5-20：1。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述水与酮类有机溶剂的质量比为(1-6):(1-2)；所述酮类有机溶剂为丙酮。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述端位烯烃的碳原子数为3-15。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述反应的时间为12小时-48小时；步骤(3)中，所述反应的时间为1小时-10小时。优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为12小时-24小时。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述分离纯化的过程为：于0-40℃，二氯甲烷萃取杂质，调节萃取后反应液的pH为1-4，有机溶剂萃取产物，去除有机溶剂，得1,2-邻二醇类化合物；优选地，所述有机溶剂为乙酸乙酯。本发明的分离纯化过程简单方便，无需进一步柱层析或重结晶。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在100L反应釜中，加入34kg水，16kg丙酮，35kg过硫酸氢钾复合盐(oxone，0.0569Kmol)，氯化钠3.4kg(0.058Kmol)和1-己烯5kg(0.059Kmol)，加热至50℃，搅拌反应18h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钠水溶液调pH值为12，加热至50℃，搅拌反应3h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，蒸除溶剂，得到1,2-己二醇6.24kg，产率89％。MS(m/z)：117[M-H]_；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝3.68(brm,2H),3.44(brt,J＝10.3Hz,1H),2.67(s,2H),1.43-1.33(br m,6H),0.91ppm(m,3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ14.1，22.4，27.9，33.0，66.2，72.1。
实施例2
在100L反应釜中，加入水50kg，10kg丙酮，44kg过硫酸氢钾复合盐(oxone，0.071Kmol)，氯化钾6.3kg(0.11Kmol)和1-丁烯4kg(56.11,0.071Kmol)，加热至30℃，搅拌反应12h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钾水溶液调pH值为12，加热至40℃，搅拌反应4h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，蒸除溶剂，得到1,2-丁二醇5.65kg，产率88％。MS(m/z)：89[M-H]_；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝3.66(brm,2H),3.45(brt,J＝10.3Hz,1H),2.68(s,2H),0.93ppm(m,3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ10.1，25.3，66.3，77.2。
实施例3
在100L反应釜中，加入水52kg，20kg丙酮，39kg过硫酸氢钾复合盐(oxone,0.063Kmol)，氯化钠3.7kg(0.0633Kmol)和1-癸烯6kg(0.0427Kmol)，加热至70℃，搅拌反应20h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钾水溶液调pH值为12，加热至60℃，搅拌反应5h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，蒸除溶剂，得到1,2-癸二醇6.34kg，产率85％。MS(m/z)：173[M-H]_；1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.85(t,3H),1.2-1.5(m,14H),3.3-3.45(m,2H)3.55-3.65(m,1H),3.7(br,2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ14.2，23.1，29.12，29.3，29.6，29.9，30.1，32.4，67.1，73.1。
实施例4
在100L反应釜中，加入水40kg，40kg丙酮，50kg过硫酸氢钾复合盐(oxone,0.081Kmol)，氯化钠1.9kg(0.0325Kmol)和1-十四烯8kg(196.37，0.0407Kmol)，加热至90℃，搅拌反应23h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钾水溶液调pH值为12，加热至60℃，搅拌反应7h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，蒸除溶剂，得到1,2-十四碳二醇8.45kg，产率90％。MS(m/z)：229[M-H]_；1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.87(t,3H),1.2-1.5(m,22H),3.3-3.4(m,2H)3.59-3.65(m,1H),3.4-3.55(br,2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ14.2,22.0,24.5,29.3,39.9,30.1,30.3,30.4,30.9,31.3,34.2,70.5,74.9。
实施例5
在100L反应釜中，加入水60kg，20kg丙酮，58kg过硫酸氢钾复合盐(oxone,0.094Kmol)，氯化钠2.75kg(0.047Kmol)和1-丙烯4kg(0.095Kmol)，加热至30℃，搅拌反应20h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钠水溶液调pH值为12，加热至40℃，搅拌反应7h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，蒸除溶剂，得到1,2-丙二醇6.73kg，产率93％。MS(m/z)：75[M-H]_；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝1.2(t,3H)，3.57-3.65(m,1H),3.4-3.5(br,2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ18.9,68.1,67.2.
实施例6
在100L反应釜中，加入水50kg，30kg丙酮，53kg过硫酸氢钾复合盐(oxone,0.086Kmol)，氯化钠4.0kg(0.068Kmol)和2-甲基-1-丁烯5kg(0.071Kmol)，加热至650℃，搅拌反应20h,反应完毕后，降温至25℃，加入20％氢氧化钠水溶液调pH值为12，加热至60℃，搅拌反应8h。反应完后，降至室温，保持强碱性，二氯甲烷萃取去除杂质，然后6mol/L盐酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取产品，干燥，蒸除溶剂，得到2-甲基-1,2-丁二醇6.09kg，产率82％。MS(m/z)：103[M-H]-；1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.87-1.21(t,6H),1.4-1.6(m,2H),3.3-3.47(m,2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ10.2，25.1，33.9，69.0，80.1，。
对比例1
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于，将氯化钠替换为相同物质的量的乙酸钠。产率为45％。
对比例2
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于，将Oxone替换为相同物质的量的四氧化锇。产率为73％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种1,2-邻二醇类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以端位烯烃为原料，过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，卤化盐为催化剂，水和酮类有机溶剂混合作为反应溶剂，于30-100℃发生反应；
（2）反应完后，0-40℃加入无机碱，使反应体系pH为10-14；
（3）于30-100℃继续反应，反应完后，分离纯化，得1,2-邻二醇类化合物；
步骤（1）中，所述原料、氧化剂和催化剂摩尔比为1：（1-5）：（0.5-10）；
所述水与酮类有机溶剂的质量比为（1-6）:（1-2）；所述酮类有机溶剂为丙酮；
其中，所述卤化盐为氯化钠或氯化钾；所述端位烯烃的碳原子数为3-15。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，反应体系pH值为12。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料、所述氧化剂和所述催化剂摩尔比为1:（1-3）：（0.5-2）。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应溶剂与所述端位烯烃的质量比为：（5-20）:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的时间为12小时-48小时；步骤（3）中，所述反应的时间为1小时-10小时。
7.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分离纯化的过程为：于0-40℃，二氯甲烷萃取杂质，调节萃取后反应液的pH为1-4，有机溶剂萃取产物，去除有机溶剂，得1,2-邻二醇类化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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An efficient one step dihydroxylation of 1,2-glycals with oxone in acetone;Shikha Rani;《Tetrahedron Letters》;20031231;第44卷;907–909 *
苯乙烯类化合物在OXONE作用下的双羟基化反应;路彬;《兰州理工大学学报》;20111231;第37卷(第6期);62-64 *

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