CN109346703B

CN109346703B - 一种锂离子电池用镍镧共掺杂钛酸锶负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109346703B
Application number: CN201811273221.0A
Authority: CN
Inventors: 王新; 田园
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN109346703A

Abstract

本发明涉及一种镍镧共掺杂钛酸锶粉体材料及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用。以钛酸丁酯、SrCl₂、NiCl₂、LaCl₃为原料，以CaCl₂做为造孔剂，通过水热反应制得纳米级的多孔Ni,La‑SrTiO₃粉体材料。通过加入造孔剂，得到高比表面的多孔结构，有助于提高电化学活性面积，提高电极的倍率性能。同时NiCl₂和LaCl₃做为镍源和镧源完成对钛酸锶粉体的Ni和La共掺杂，实现了其导电性的提高和倍率性能的提升。该方法工艺简单,成本低廉,能有效控制粉体纳米级尺寸,提高材料的比表面积，提供了低成本、优越循环性能、高比容量和高倍率性能的锂离子负极材料。

Description

一种锂离子电池用镍镧共掺杂钛酸锶负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种镍镧共掺杂钛酸锶粉体材料及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用。

背景技术

随着对全球变暖和与燃烧碳基燃料相关的污染影响达成共识，人们重新对评估能源输送和储存的关注也越来越多。在众多能量存储器件中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，自商品化以来便得到了迅速的发展和广泛的应用。近年来，电动汽车(EV)和插电式混合动力汽车(HEV) 显示出的低排放和低燃料消耗能引起研究者们极大的兴趣。目前，石墨是已商品化的锂离子电池负极的主要材料，但由于石墨的嵌锂电位与金属锂接近，在高倍率和过充情况下形成的锂枝晶容易刺破隔膜，造成电池短路而发生爆炸，存在较大的安全隐患；并且这类材料在首次充放电时，会在其表面形成固体电解质界面( SEI) 膜，造成不可逆容量损失。这些缺点限制了石墨类碳负极材料在车载和智能电网等大型锂离子电池及动力电池领域的应用。因此，寻找比碳负极材料更安全可靠、循环寿命更长的负极材料是提高锂离子电池性能的一个关键挑战。

具有纳米级的钛酸盐被认为是一种很有前途的负极材料，目前正被商业化引进。其中，钛酸锂在大规模储能等领域具有较好的应用前景，其优势在于：(1)与石墨负极相比，钛酸锂具有更高的嵌锂电位（1.55 V vs Li/Li⁺），可有效避免金属锂的析出和锂枝晶的形成；(2)具有高于石墨的热力学稳定性，不易引起电池的热失控，具有良好的安全特性；(3)钛酸锂在锂离子嵌入和脱出过程中，晶格参数几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，即相对可忽略的不可逆容量损失，具有极为优良的循环稳定性；(4)重量容量与目前可用的正极材料匹配良好；(5)快速充放电能力。

除了钛酸锂，具有钙钛矿晶体结构的过渡金属钛酸盐也显示出了良好的前景，SrTiO₃是一种尚未被研究的钛酸盐。由于SrTiO₃是一种半导体，低电子导电性和表面边界界面产生的电阻会对性能产生不利影响。为了克服这个问题，通常可通过掺杂贵金属，如铂（Pt），来提高其导电性，通常。该方法同时具有很强的扩展性，广泛适用于其它非锂离子电池正极和负极材料，但是由于与贵金属相关的费用，因此对非贵金属掺杂的探索是很重要的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、高稳定性、高比容量和高倍率性能的镍镧共掺杂钛酸锶负极材料，以及工艺简单、成本低廉，并能有效控制粉体纳米级尺寸和高比表面的制备所述负极材料的工艺方法。通过向SrTiO₃共同掺杂Ni、La，能够有效的提高材料的导电性；通过加入造孔剂进行造孔，能够有效提高材料的比表面积，增大与电解质的接触面积，提高锂离子的扩散通道，从而大大增强充/放电倍率性能。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种适用于锂离子电池负极的Ni,La-SrTiO₃粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置溶液A：

在室温条件下，将适量冰乙酸（CH₃COOH）缓慢滴加到钛酸丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）中，并持续搅拌30～40 min，然后缓慢滴加入一定量的蒸馏水，搅拌30～60 min得到透明溶液A备用。

第二步，制备物料B：

将适量的SrCl₂、NiCl₂、LaCl₃、CaCl₂分别溶于一定量的蒸馏水中，将配置所得溶液滴加入溶液A中搅拌均匀，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，待完全溶解后向体系中滴加NaCO₃和NaOH的混合溶液，调整体系达到一定碱度，所述体系的碱度为pH=9，并继续搅拌120～150 min，得到乳状混合物料B。

第三步，制备Ni,La-SrTiO₃粉体：

将物料B装入以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热高压釜中，于140℃下水热老化24h得中间态产物。待冷却至室温后进行抽滤、洗涤，洗涤至中性后在100 ℃下烘干、磨粉；将所得粉体在550 ℃下焙烧晶化1 h；冷却后将其放置在0.1 mol/L的硝酸中搅拌15min，并进行抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品。

第一步中，冰乙酸的用量为10～30 mL，钛酸丁酯的用量为6～7 mL，蒸馏水的用量为30～50mL。

第二步中，SrCl₂的用量为9.6 g，NiCl₂的用量为0.5 g，LaCl₃的用量为0.8g，CaCl₂的用量为0.5～1.0 g；

所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.15mol/L，用量为30mL；

所述NaCO₃和NaOH的混合溶液中，NaOH的浓度为0.1 mol/L，NaCO₃的浓度为0.2mol/L。

Ni,La-SrTiO₃粉体做为离子电池负极材料的应用，包括如下步骤：

将所述的Ni,La-SrTiO₃材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）按照8～6:1～3:1的质量比置于研钵中进行混合、并研磨，然后滴加N-甲级吡络烷酮（NMP）继续研磨，当物料完全溶解后，继续研磨10-30分钟，得到光亮黑色浆体；将其均匀涂在10-20μm厚的铜箔上，置于80～120℃干燥箱中干燥6～24h，用冲孔机冲成直径为15mm的圆形极片，放置在压片机下保压2～5min，最后放入手套箱中进行电池组装，利用压片机将其压实密封；待测电化学性能。

本发明具有的有益效果如下：

本发明的设计过程中，充分考虑了锂离子电池负极材料的纳米结构问题，对钛酸锶材料进行改性。本方法利用CaCl₂做为造孔剂，制得纳米级的多孔Ni,La-SrTiO₃材料。这种多孔纳米结构可有效缓解材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出所产生的结构应力，从而维持电极稳定性。而且，多孔结构具有较大的比表面积，有助于提高电化学活性面积，提高电极的倍率性能。同时采用NiCl₂和LaCl₃做为镍源和镧源完成对钛酸锶粉体的Ni和La共掺杂，实现了其导电性的提高和倍率性能的提升。该方法工艺简单,成本低廉,能有效粉体纳米级尺寸,提高比表面积，提供了低成本、优越循环性能、高比容量和高倍率性能的锂离子负极材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的Ni,La-SrTiO₃锂离子电池的首次充放电曲线。

图2为实施例1所制得的Ni,La-SrTiO₃锂离子电池负极材料的交流阻抗图谱。

具体实施方式

实施例1：

第一步，配置溶液A：

在室温条件下，将10 mL冰乙酸（CH₃COOH）缓慢滴加到6.8 mL钛酸丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）中，并继续搅拌30 min，然后缓慢滴加入30 mL蒸馏水，搅拌30 min得到透明溶液A备用。

第二步，制备物料B：

将9.6 g SrCl₂、0.5 g NiCl₂、0.8 g LaCl₃、1.0 g CaCl₂分别溶于20 mL 蒸馏水中配置溶液滴加入溶液A中搅拌均匀后，加入0.15 mol/L 的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液30 mL，待完全溶解后向体系中滴加NaCO₃（NaCO₃的浓度为0.2 mol/L，CaCl₂的浓度为0.2 mol/L）和0.1 mol/L NaOH的混合溶液调整体系达到一定碱度（pH=9），并继续搅拌120min，得到乳状混合物料。

第三步，制备Ni,La-SrTiO₃粉体：

将物料B装入以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热高压釜中，于140℃下水热老化24h得中间态产物。将以上水热反应完后的水热釜放于冷水中进行冷却，待冷却至室温后进行抽滤、洗涤，洗涤至中性再在100 ℃下烘干、磨粉；将所得粉体在550 ℃下焙烧晶化1 h；冷却后采用0.1 mol/L的硝酸洗涤、抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品。

所述的Ni,La-SrTiO₃粉体在做为离子电池负极材料的应用，包括如下步骤：

将所述的Ni,La-SrTiO₃材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1（质量比）置于研钵中进行混合、并研磨，然后滴加N-甲级吡络烷酮（NMP）继续研磨，当物料完全溶解后，继续研磨30min，得到光亮黑色浆体；将其均匀涂在18 μm厚的铜箔上，置于80℃干燥箱中干燥12h，用冲孔机充成直径为15mm的圆形极片，放置在压片机下保压3 min，最后放入手套箱中进行电池组装，利用压片机将其压实密封；待测电化学性能。

图1为实施例1所制得的Ni,La-SrTiO₃锂离子电池的首次充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达157.5 mAh/g，充电过程中（图1中上升曲线）有一个反应平台，放电过程中（图1中下降曲线）有一个反应平台，无多余的副反应平台也表明了该负极材料具有很好的放电性能。

图2为实施例1所制得的Ni,La-SrTiO₃锂离子电池负极材料的交流阻抗图谱。电池内部电荷传输电阻约为44.4欧姆，阻抗特别小，这是因为多孔纳米结构具有优异的电子传输性能，加快充放电过程中电荷的转移，使得电极材料具有较好的倍率性能。

实施例2：

第一步，配置溶液A：

第二步，制备物料B：

将9.6 g SrCl₂、0.5 g NiCl₂、0.8 g LaCl₃、0.5 g CaCl₂分别溶于20 mL 蒸馏水中配置溶液滴加入溶液A中搅拌均匀后，加入0.15 mol/L 的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液30 mL，待完全溶解后向体系中滴加NaCO₃（NaCO₃的浓度为0.2 mol/L，CaCl₂的浓度为0.2 mol/L）和0.1 mol/L NaOH的混合溶液调整体系达到一定碱度（pH=9），并继续搅拌120min，得到乳状混合物料。

第三步，制备Ni,La-SrTiO₃粉体：

Claims

1.Ni,La-SrTiO₃粉体作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将所述的Ni,La-SrTiO₃材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）按照8～6:1～3:1的质量比置于研钵中进行混合、并研磨，然后滴加N-甲级吡络烷酮（NMP）继续研磨，当物料完全溶解后，继续研磨10-30分钟，得到光亮黑色浆体；将其均匀涂在10-20μm厚的铜箔上，置于80～120℃干燥箱中干燥6～24h，用冲孔机冲成直径为15mm的圆形极片，放置在压片机下保压2～5min，最后放入手套箱中进行电池组装，利用压片机将其压实密封；

所述Ni,La-SrTiO₃粉体的制备方法包括以下步骤：

第一步，配置溶液A：

在室温条件下，将适量冰乙酸缓慢滴加到钛酸丁酯中，并持续搅拌30～40 min，然后缓慢滴加入一定量的蒸馏水，搅拌30～60 min得到透明溶液A备用；

第二步，制备物料B：

将9.6 g SrCl₂、0.5 g NiCl₂、0.8g LaCl₃、0.5～1.0 g CaCl₂分别溶于一定量的蒸馏水中，将配置所得溶液滴加入溶液A中搅拌均匀，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶液，待完全溶解后向体系中滴加NaCO₃和NaOH的混合溶液，调整体系pH值为9，并继续搅拌，得到乳状混合物料B；

所述NaCO₃和NaOH的混合溶液中，NaOH的浓度为0.1 mol/L，NaCO₃的浓度为0.2 mol/L，pH调节为9后，继续搅拌120-150min；

第三步，制备Ni,La-SrTiO₃粉体：

将物料B装入以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热高压釜中，于140℃下水热老化24 h得中间态产物，待冷却至室温后进行抽滤、洗涤，洗涤至中性后在100 ℃下烘干、磨粉；将所得粉体在550 ℃下焙烧晶化1 h；冷却后采用0.1 mol/L的硝酸洗涤、抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：第一步中，冰乙酸的用量为10～30 mL，钛酸丁酯的用量为6～7 mL，蒸馏水的用量为30～50mL。