CN109337627A - 一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂，由以下质量份的原材料组成：环氧树脂50‑80份、自制螺环原碳酸酯类膨胀单体5‑20份、热引发剂1‑3份、触变剂5‑20份；本发明的有益效果是：自制螺环原碳酸酯类膨胀单体在阳离子引发剂作用下可以发生膨胀性开环反应，产生体积膨胀，再与环氧树脂共聚可以大幅减少甚至消除因反应体系体积收缩造成的收缩应力，所制得环氧胶粘剂低收缩、低应力，综合性能优异，可以广泛应用于应力敏感电子元器件的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
树脂胶黏剂固化时，单体分子间发生交联反应，形成共价键连接的网状大分子。分子间距离向化学键距离减小导致体积收缩，像广泛应用的环氧胶粘剂收缩率一般在2%以上。树脂的体积收缩使胶黏剂内部产生收缩应力，此应力是一种破坏因素，很容易使胶黏剂内部形成应力集中，导致粘接强度降低、粘接界面的脱胶、翘曲、开裂等不良现象发生，残余应力也会使胶接界面容易受氧、水等环境因素的攻击，造成过早的环境破坏。尤其是用作应力敏感电子元器件的胶黏剂，其固化收缩导致的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移、严重影响使用效果。
减少胶黏剂体积收缩的方法包括：降低反应体系中活性官能团的浓度、加入高分子量聚合物来增韧、增加填料、降低固化温度等，以上方法在一定程度上可以适当降低体积收缩率，但往往以牺牲胶黏剂性能为代价，而且效果有限、无法完全消除体积收缩，因此在不牺牲胶黏剂性能的前提下大幅降低胶黏剂体系的收缩具有极高的研究价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的是在不牺牲胶黏剂性能的前提下大幅降低胶黏剂的收缩，而提供一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂。
本发明解决上述问题的技术方案如下：一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂，由以下质量份的原材料组成：环氧树脂50-80份、自制螺环原碳酸酯类膨胀单体5-20份、热引发剂 1-3份、触变剂 5-20份。
本发明的有益效果是：自制螺环原碳酸酯类膨胀单体在阳离子引发剂作用下可以发生膨胀性开环反应，产生体积膨胀，再与环氧树脂共聚可以大幅减少甚至消除因反应体系体积收缩造成的收缩应力，所制得环氧胶粘剂低收缩、低应力，综合性能优异，可以广泛应用于应力敏感电子元器件的粘接。
在上述技术方案基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A 型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或任意几种混合。所述的双酚A型环氧树脂为Huntsman的GY250、GY2600、MY790-1，双酚F树脂为DIC的830LVP、835LV，其中优选脂环族环氧树脂，更优选分子内含有两个及以上环氧基团的脂环族环氧树脂，可以列举（1）-（5）所示：
采用上述进一步方案的有益效果是，环氧树脂作为主树脂决定了胶黏剂优异的粘接强度、机械强度和耐热性。
进一步，所述的自制螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9-二羟甲基-3',9'-二甲基-1,5,7,11-四氧杂 螺环[5.5]壬烷，其结构如下：
所述的自制螺环原碳酸酯类膨胀单体由三羟甲基乙烷和二正丁基氧化锡按以下工艺合 成：将等摩尔的三羟甲基乙烷和二正丁基氧化锡在一定量的甲苯溶液中回流反应10-12h， 待反应液冷却到室温，缓慢滴加一定量的CS2，滴加完毕后再缓慢升温到110℃继续反应 12h，减压蒸馏去除部分低沸物，所得粘稠液体用正庚烷多次洗涤，最后用甲苯重结晶，真空干燥，得到膨胀体3,9-二羟甲基-3',9'-二甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]壬烷。其合成 工艺如下：
采用上述进一步方案的有益效果是，膨胀单体在阳离子引发剂作用下可以发生膨胀性开环反应，产生体积膨胀，再与环氧树脂共聚可以大幅减少甚至消除因反应体系体积 收缩造成的收缩应力，从而制得低收缩、低应力的高性能环氧胶粘剂。
进一步，所述的热引发剂为深圳凯基Vicbase TC3630 、Vicbase TC3632、VicbaseTC3637、Vicbase TC3638，三新化学的SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-150中的一种或任意几种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是，以上固化剂为潜伏性阳离子引发剂，其储存稳定性好，固化温度低，固化环氧树脂后粘接强度高。
进一步，所述的触变剂为ENVIK的R202、R202S、R812、R8200中的一种或任意几种混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是，所选触变剂可以获得很好的触变性，高速点胶不拉丝，胶点不宜塌陷，适合高速自动化点胶工艺。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
将20份的830LVP、50份的2021P环氧树脂和5份的自制膨胀单体加入到反应釜中，在150r/min的条件下搅拌1h，搅拌均匀后加入2份SI-80L继续搅拌1h，最后加入15份的气相硅R8200，在温度25℃、真空度 -0.1MPa、高速搅拌3小时，即得成品。
实施例二
将70份的2021P环氧树脂和10份的自制膨胀单体加入到反应釜中，在150r/min的条件下搅拌2h，搅拌均匀后加入1.5份Vicbase TC3630继续搅拌1h，最后加入11份的气相硅R8200，在温度25℃、真空度 -0.1MPa、高速搅拌3小时，即得成品。
实施例三
将20份的UVR 6128、50份的2021P环氧树脂和15份的自制膨胀单体加入到反应釜中，在200r/min的条件下搅拌2h，搅拌均匀后加入2份SI-80L继续搅拌1h，最后加入8份的气相硅R8200，在温度25℃、真空度 -0.1MPa、高速搅拌2小时，即得成品。
对比实施例一
将20份的UVR 6128、50份的2021P环氧树脂和2份的SI-80L加入到反应釜中，在100r/min的条件下搅拌2h，搅拌均匀后加入15份的气相硅R8200，在温度25℃、真空度 -0.1MPa、高速搅拌3小时，即得成品。
表一 实施例1-3与对比实施例一实验结果
从表一中实验结果可以看出本发明制备的低收缩低应力高性能环氧胶黏剂在添加自制膨胀单体后体积收缩率明显降低甚至可以达到零收缩，由于收缩应力的减小环氧胶黏剂的粘接强度也得到了进一步提高，可广泛应用于电子元器件的粘接，具有较高的商业价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低收缩低应力的高性能环氧胶黏剂，其特征在于，由以下质量份的原材料组成：环氧树脂50-80份、自制螺环原碳酸酯类膨胀单体5-20份、热引发剂 1-3份、触变剂 5-20份；所述自制螺环原碳酸酯类膨胀单体为3,9-二羟甲基-3',9'-二甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]壬烷，其结构如下：
。
2.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述的自制螺环原碳酸酯类膨胀单体由以下工艺合成：将等摩尔的三羟甲基乙烷和二正丁基氧化锡在一定量的甲苯溶液中回流反应10-12h，待反应液冷却到室温，缓慢滴加一定量的CS2，滴加完毕后再缓慢升温到110℃继续反应12h，减压蒸馏去除部分低沸物，所得粘稠液体用正庚烷多次洗涤，最后用甲苯重结晶，真空干燥，得到膨胀体3,9-二羟甲基-3',9'-二甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]壬烷。
3.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂Huntsman的GY250、GY2600、MY790-1，双酚F树脂DIC的830LVP、835LV中的一种。
4.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述热引发剂为深圳凯基VicbaseTC3630 、Vicbase TC3632、Vicbase TC3637、Vicbase TC3638，三新化学的SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-150中的一种或任意几种的混合物；所述触变剂为ENVIK的R202、R202S、R812、R8200中的一种或任意几种混合物。
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