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CN109315061B - 陶瓷电路基板及陶瓷电路基板的制造方法 - Google Patents

陶瓷电路基板及陶瓷电路基板的制造方法 Download PDF

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CN109315061B
CN109315061B CN201780035559.XA CN201780035559A CN109315061B CN 109315061 B CN109315061 B CN 109315061B CN 201780035559 A CN201780035559 A CN 201780035559A CN 109315061 B CN109315061 B CN 109315061B
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CN
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ceramic
copper
layer
bonding
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岸本贵臣
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Abstract

本发明的陶瓷电路基板由陶瓷基板、在上述陶瓷的一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜电路和在上述陶瓷的另一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜散热板构成。该接合层由钎料成分和规定浓度的活性金属构成，所述钎料成分由Ag等两种以上金属构成。并且，接合层由钎料层和含有活性金属的活性金属化合物层构成，所述钎料层由钎料成分构成，活性金属化合物层的接合面积在接合层的接合面积中所占的比例为88％以上。

Description

陶瓷电路基板及陶瓷电路基板的制造方法
技术领域
本发明涉及电源模块等中使用的陶瓷电路基板。特别是涉及在陶瓷基板上接合有铜电路和铜散热板的陶瓷电路基板，即使是在为了提高散热性而使铜电路和铜散热板增厚时也可确保接合部的耐久性。
背景技术
作为混合动力汽车、发电设备等中使用的IGBT(绝缘栅双极晶体管，InsulatedGate Bipolar Transistor)等电源模块的电路基板，应用使用陶瓷基板的陶瓷电路基板。陶瓷电路基板是在由陶瓷构成的基板的一个面上接合用于与半导体元件连接的由铜系材料构成的铜电路并且在另一个面上接合用于对半导体元件的发热进行散热的由铜系材料构成的铜散热板而成的基板。
如上所述，陶瓷电路基板是在陶瓷基板上接合铜电路和铜散热板而成。在该接合中，考虑到其为陶瓷与金属(铜)这样的异种材料的接合，通常采用活性金属法。活性金属法是利用钎焊的接合方法的一个方式，其是使用在Ag钎料等构成钎料的钎料成分中添加有Ti、Zr等活性金属的活性金属钎料将金属与陶瓷接合的方法。在活性金属法中，活性金属钎料中的活性金属聚集在钎料成分与陶瓷的接合界面，与陶瓷中的氧、氮发生反应而获得接合力。作为该活性金属钎料，例如已知有Ag-Cu-Ti系钎料、Ag-Cu-Ti-Sn系钎料。
在利用活性金属法的陶瓷电路基板的制造中，通常的做法是使构成活性金属钎料的金属的粉末混合并分散在有机溶剂中而使用钎料糊。例如，如果是Ag-Cu-Ti系钎料，将作为钎料成分的Ag粉末和Cu粉末、与作为活性金属的Ti粉末或Ti化合物粉末(TiH2粉末等)混合于有机溶剂中而制作活性金属钎料糊。然后，将该活性金属钎料糊涂布于陶瓷基板上后，以糊状载置铜电路和铜散热板，加热至规定温度，由此使活性金属钎料中的各金属粉末熔融，在陶瓷基板与铜电路(铜散热板)之间形成接合层。该接合层包含通过活性金属移动到与陶瓷的接合界面并反应而生成的活性金属化合物层。并且，接合层具有活性金属化合物层与以Ag、Cu等钎料成分作为主要成分的钎料层的两层结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-90144号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，作为在应用陶瓷电路基板的电源模块的领域中成为课题的事项，可以列举：为了应对模块的高输出化、高密度化而提高散热性。IGBT等电源模块具有小型化发展、但输出增大的倾向。由于该倾向，所搭载的芯片的温度升高，要求比以往更高的散热能力。在此，作为提高模块的散热性的方法，除了改变陶瓷基板的材质以外，还研究了使铜电路和铜散热板增厚的方法(厚铜化)。具体而言，研究了将铜电路和铜散热板厚铜化至迄今为止的约2倍～约3倍的厚度从而使从这些部位的散热量扩大的方法。
但是，本发明人发现，厚铜化会产生如下问题：使得铜电路和铜散热板与陶瓷基板的热膨胀差增大至以往以上，使得接合部和基板的耐久性、可靠性降低。铜系材料与陶瓷为异种材料，热膨胀系数相差较大。该热膨胀差成为热应力的原因，基于模块的开/关的热循环对陶瓷电路基板的构成、特别是接合层带来影响。该基于热膨胀差的热应力的问题在现有的陶瓷电路基板中也存在，但是，由于因厚铜化引起的热膨胀差的扩大而变得更加显著。另外，由于因热膨胀差的扩大引起的负荷升高，产生铜电路和铜散热板的剥离、陶瓷基板的破裂。这样的因厚铜化引起的铜剥离、基板破裂的问题利用现有的接合结构难以抑制。因此，虽然在提高陶瓷电路基板的散热能力时铜电路和铜散热板的厚铜化是有效的手段，但成为难以实现的课题。
本发明是基于上述背景而完成的，提供一种即使受到因陶瓷基板与铜的热膨胀差引起的负荷也不易产生基板破裂、铜剥离的陶瓷电路基板。在该课题中明确特别优选的接合层的构成。另外，目的还在于明确针对该可靠性、耐久性提高的陶瓷电路基板的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人首先对利用现有的活性金属法制造的陶瓷电路基板的接合层的构成详细地进行了分析。如上所述，在现有的陶瓷电路基板的制造工序中，将活性金属钎料以糊的形态供给至基板的接合面。活性金属钎料糊处于钎料成分(Ag、Cu等)的金属粉末和活性金属(Ti等)的金属间化合物粉末分散在溶剂中的状态。糊状的活性金属钎料的制备简便，处理性也良好，因此，接合作业性也优良。因此，应用糊状的活性金属钎料的活性金属法成为用于制造陶瓷电路基板的方法的主流。
另外，如上所述，通过使糊状(粉末状)的钎料熔融、凝固而形成的接合层具有由以呈凝固组织的钎料成分作为主要成分的钎料层和在与陶瓷基板的界面形成的活性金属化合物层构成的两层结构。在此，本发明人着眼于活性金属化合物层相对于陶瓷基板的接合面积。接合面积是指活性金属化合物层或接合层各自的、与陶瓷基板接触的区域的面积。并且，本发明人针对利用现有的活性金属钎料糊形成的接合层评价了活性金属化合物层的接合面积在接合层整体的接合面积中所占的比例，结果确认到，该比例只有约50％。对于该接合面积的比例，在上述专利文献1中有所提及，其中公开了作为占有率最大为85％的比例。在基于活性金属法的接合层中，活性金属化合物层被认为是确保陶瓷基板与接合层的接合的部位，进而影响铜电路或者铜散热板与陶瓷基板的接合力。
本发明人认为，今后对于厚铜化、发热量增加的电源模块的电路基板而言，接合层内的活性金属化合物层的形态变得更重要。但是，关于活性金属化合物层的形态控制，基于现有的糊状钎料的方法存在极限。
因此，本发明人从重新进行将陶瓷基板接合到铜电路和铜散热板上的工序出发进行了研究。其结果发现，应用各构成金属合金化的块状的活性金属钎料代替将金属粉末混合而成的糊状的活性金属钎料时，能够形成可发挥以往以上的耐久性的接合层。然后，对此时形成的接合层及其中的活性金属化合物层的构成进行了研究，从而想到了本发明。
即，本发明是一种陶瓷电路基板，其由陶瓷基板、在上述陶瓷的一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜电路和在上述陶瓷的另一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜散热板构成，所述陶瓷电路基板的特征在于，上述接合层由钎料成分和至少一种以上活性金属成分构成，所述钎料成分以Ag作为必要成分并且由至少两种以上金属构成，上述活性金属的含量相对于接合层整体的金属元素量为0.5质量％以上且2.0质量％以下，上述接合层由钎料层和含有上述活性金属的活性金属化合物层构成，所述钎料层由上述钎料成分构成，上述活性金属化合物层沿着与上述陶瓷基板的接合界面形成，并且，上述活性金属化合物层与上述陶瓷基板的接合面积在上述接合层与上述陶瓷基板的接合面积中所占的比例为88％以上。
以下，对本发明详细地进行说明。如上所述，本发明的陶瓷电路基板应用钎料成分与活性金属合金化而一体化的活性金属钎料，在适当的接合条件下在陶瓷基板上接合铜电路和铜散热板来制造。另外，本发明的特征在于接合层的成分组成和结构两者。接合层的结构特征在于形成在接合界面上的活性金属化合物层的形态。以下，对与接合层的成分组成有关的特征和与接合层的结构和形态有关的特征分别进行说明。需要说明的是，在本发明中，接合层在陶瓷基板与铜电路之间和陶瓷基板与铜散热板之间分别形成。以下说明的接合层的组成、结构是以上述两者的接合层为对象。
(A)接合层的成分组成
关于接合层的成分组成，构成接合层的金属元素是以Ag作为必要成分的至少两种以上钎料成分和至少一种活性金属。这些成分是来源于陶瓷电路基板的制造中应用的活性金属钎料合金的金属元素。
(A-1)钎料成分
钎料成分是通过进行混合或合金化而能够在较低温度下熔融的两种以上金属成分，是通过凝固而形成钎料层的金属。钎料层具有将铜电路或铜散热板与活性金属化合物层接合从而形成一体化的陶瓷电路基板的作用。钎料成分由两种以上金属构成，是具有至少一种具有共晶组成的金属的组合的金属组。在本发明中，作为钎料成分，以Ag作为必要成分。这是因为，在活性金属法中，大多使用以Ag作为主要成分的钎料(银焊料)，并且考虑到接合层的热导性提高。
另外，作为与Ag一起构成钎料成分的金属，优选为Cu、Sn、In、Ni、Si、Li中的至少任意一种金属。特别是优选与Ag一起应用Cu。这是因为：本发明的接合对象由铜系材料构成，因此可确保良好的接合性。另外，Ag与Cu的组合具有共晶组成，因此这些金属具有作为钎料成分的适合性。含有作为钎料成分的Cu时，优选相对于接合层整体含有20重量％以上且40重量％以下。
另外，Sn、In、Ni、Si、Li中的至少一种金属在本发明中也能够成为钎料成分。这些金属是大多为了调整供于接合的活性金属钎料合金的材料组织而添加的金属元素。即，在活性金属钎料的合金中，有时在由钎料成分构成的合金中Ti等活性金属形成金属间化合物(例如，Cu-Ti化合物等)的同时分散。活性金属的金属间化合物大多硬度较高，有时对钎料的加工性带来影响。Sn、In、Ni、Si、Li虽然为钎料成分，但与Ag、Cu等相比，与Ti等活性金属的结合性高。因此，添加Sn、In、Ni、Si、Li作为钎料成分时，它们与Ti优先地结合而生成微细的金属间化合物从而能够控制活性金属钎料合金的材料组织。由于具有这样的行为，有时Sn、In、Ni、Si、Li与Ti等活性金属一起移动，而被包含在接合界面的活性金属化合物层中。另外，Sn、In、Ni、Si、Li有时也与活性金属形成化合物相而分散在钎料层内。需要说明的是，接合层含有Sn、In、Ni、Si、Li的情况下，这些金属的总含量相对于接合层优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
(A-2)活性金属
活性金属是用于生成用于将陶瓷基板与钎料层接合的活性金属化合物层的成分。活性金属在接合工序中向与陶瓷基板的接合界面移动，与陶瓷中的O、N、Si等反应而形成活性金属化合物层。作为活性金属，含有Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Cr、Y、Al、Mo中的至少任意一种金属元素。这是因为：这些金属元素与陶瓷的构成元素的反应活性优良，并且所形成的活性金属间化合物与钎料层(Ag、Cu)的接合性也良好。作为活性金属特别优选的是Ti、Zr。
另外，在本发明中，关于接合层整体中所含的活性金属的含量，限制为0.5质量％以上且2.0质量％以下。该活性金属的含量处于比由作为现有技术的糊状或粉末状的活性金属钎料形成的接合层的活性金属含量低的范围。即，本发明的接合层整体中所含的活性金属的含量相对于现有技术明显不同。
在本发明中活性金属的含量较低是因为，在本发明中使用合金化的活性金属钎料。对于合金化的活性金属钎料而言，即使降低活性金属含量，也能够在接合界面形成适合状态的活性金属化合物层。其原因是因为：合金处于活性金属与钎料成分以原子水平混合或结合的状态，因此，活性金属原子能够快速地移动至与陶瓷的接合界面并发生反应。
与此相对，在作为现有技术的糊状或粉末状的活性金属钎料中，无论使粉末的粒径如何微细，也不能形成如合金那样的原子水平的粒径。另外，在现有的粉末状的钎料中，活性金属不能以原子水平快速地移动，通过投入相应大量的活性金属而在接合界面形成化合物层。因此，相对于接合层整体的活性金属含量升高。
需要说明的是，本发明的接合层含有多种活性金属的情况下，它们的总量为0.5质量％以上且2.0质量％以下。另外，活性金属的含量更优选为1.0质量％以上且2.0质量％以下。该活性金属的含量是指以构成接合层的金属元素的总质量作为基准。形成接合层时，活性金属与陶瓷中的O、N、Si等非金属结合，因此，要考虑该部分的质量变化。然而，这种质量变化微小，因此，实际上，能够近似于接合时所使用的活性金属钎料合金中的活性金属的浓度。另外，作为接合层内的活性金属的分布，大部分存在于接合界面而形成化合物层，但一部分活性金属分布在接合层内部(钎料层)。
(B)接合层的结构和形态
接合层由钎料层和活性金属化合物层构成。本发明除了上述接合层的成分组成方面的特征以外，在接合层的结构、特别是在接合界面形成的活性金属化合物层的形态方面也具有特征。
(B-1)钎料层
钎料层是由上述钎料成分构成的合金层。例如，应用Ag和Cu作为钎料成分时，钎料层由Ag-Cu合金构成。该Ag-Cu合金具有Ag相或以Ag作为主要成分的合金相(α相)与Cu相或以Cu作为主要成分的合金相(β相)混合的材料组织。另外，在含有Ag、Cu以外的钎料成分(Sn、In等)的情况下，该钎料成分与上述Ag相、α相、Cu相、β相中的任意一种合金化、或者另外形成合金相而分散在钎料层内、或者与活性金属形成合金相而分散在钎料层内。
(B-2)活性金属化合物层的形态
活性金属化合物层是指Ti等活性金属与陶瓷中的O、N、Si等结合而生成的层状的化合物。另外，活性金属化合物层任选地含有作为添加剂的Sn、In、Ni、Si、Li中的至少任意一种。因此，活性金属化合物层的成分不是恒定的，根据接合的陶瓷的种类、添加元素的量而变化。在本发明中，作为活性金属化合物层的定义，设定为必须含有活性金属且与接合界面接触的化合物层。在本发明中，并不局限于接合层中所含的全部活性金属都在界面形成化合物层，有时一部分活性金属形成分散于钎料层的内部的化合物相。这样的分散的化合物相基于上述定义不符合本发明中的活性金属化合物层。
另外，在本发明中，使活性金属化合物层集中于接合界面附近，并使活性金属化合物层以宽范围进行覆盖，由此提高接合力。具体而言，将基于活性金属化合物层的接合面积在基于接合层的接合面积中所占的比例设定为88％以上。活性金属化合物层是用于确保陶瓷与Ag、Cu等金属(钎料层)的接合性的层，进而是用于将陶瓷基板与铜电路和铜散热板接合的层。本发明的课题在于将接合层对基于基板与铜的热膨胀差的热应力负荷的耐久性提高至以往以上。具体而言，假设因铜电路等的厚铜化或半导体元件的发热量的升高所引起的负荷，作为不因该负荷产生损伤的接合层的指标，对活性金属化合物层的接合面积在接合界面整体的面积中所占的比例进行规定。接合界面整体的面积是指基于接合层的接合面积，其为接合层与陶瓷基板的接触面积。另外，活性金属化合物层的接合面积是指活性金属化合物层与陶瓷基板的接触面积。
本发明人发现，活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例小于88％时，在电路基板存在反复的热应力负荷时的耐久时间变得不充分。对于该与接合面积相关的比例，当然越高越优选。现实上，约95％为极限，在该上限附近能够期待极高的耐久性。
关于活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例的测定，只要是能够测定、推定各个接合面积的方法就无需特别限定。作为该测定方法的例子，可以对电路基板进行含有接合层的任意部分的截面观察，测定与接合界面接触的接合层的宽度(长度)和活性金属化合物层的宽度(长度)，将它们的比率作为接合面积的比例。
将基于截面观察的、活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例的测定方法的具体例示于图1中。对活性金属化合物层的接合面积的比例进行研究时，如图1所示，可以任选地观察多个接合层的局部截面，分别测定观察视野中的接合层的宽度和活性金属化合物层的宽度，采用由此求出的比率的平均值(参考图1(a))。另外，对于接合层整体，可以任选地观察截面，测定接合层整体的宽度和活性金属化合物层的宽度，计算出比率，采用它们的平均值(图1(b))。另外，在这些截面观察中，活性金属化合物层被分割的情况下，测定分割后的各个活性金属化合物层的宽度(图1(a)、(b)的l1、l2)，将它们之和作为活性金属化合物层的宽度，计算出相对于接合层的宽度的比例。需要说明的是，如此对接合层整体地或部分地进行观察的情况下，优选进行截面的元素分析、通过活性金属的有无来鉴定活性金属化合物层并测定其宽度。另外，图1示出铜电路与陶瓷基板的接合层的研究例，但是，对于铜散热板与陶瓷基板的接合层，也可以同样地进行研究。
另外，在本发明中，也明确了关于活性金属化合物层的厚度的适当范围。即，本发明的电路基板中的接合层的活性金属化合物层的厚度优选相对于接合层整体的厚度为1/40以上且1/10以下。由该数值范围可知，本发明中的活性金属化合物层可以说相对于接合层整体是相当薄的层。如此本发明中的活性金属化合物层变得较薄是因接合层中的活性金属含量低而引起的。将该活性金属化合物层的厚度设定为上述范围是因为：小于1/40时，陶瓷与金属(钎料层)的结合力差，另一方面，超过1/10时，接合力也不会产生差异。该活性金属化合物层的厚度相对于接合层整体更优选为1/40以上且1/20以下。
如上所述，在本发明的陶瓷电路基板中，在接合层内极薄的活性金属化合物层以高面积率(占有率)形成于接合界面。在本发明中，作为形成这样的厚度薄、但面积变广的活性金属化合物层的理由，是因为应用了合金化的活性金属钎料。如上所述，在活性金属钎料的合金中，原子水平的活性金属快速地移动至接合界面，在较密地覆盖接合界面的同时与陶瓷基板形成化合物相。活性金属的含量低，因此，虽然其厚度薄，但以高效率包覆接合界面，由此形成高耐久性的接合层。
需要说明的是，相对于上述活性金属化合物层的厚度，对于接合层整体的厚度没有特别限制，根据所使用的活性金属钎料的厚度、容积进行调整。但是，为了使电路基板尽可能地低背化并且确保接合力，接合层优选设定为5μm以上且50μm以下。
另外，本发明中的接合层优选为无空隙的致密质。此处的空隙是指没有比较微小的金属的空间(空隙)。空隙过量存在时，对接合层的强度带来影响。另外，由于空隙内的气体反复进行热膨胀、收缩，有可能诱发周边部的破裂，因此，即使少量也不优选。具体而言，作为空隙率，优选为5％以下。当然最优选为0％。该空隙率例如可以通过进行接合层的任意截面的组织观察并基于图像测定空隙的面积率来计算出。另外，利用超声波探伤法，也能够简便地测定。
(C)陶瓷基板
如以上说明的那样，在本发明中，通过具有形成有适当形态的活性金属化合物层的接合层，制成高寿命且抑制了铜的剥离、基板的破裂的陶瓷电路基板。在此，陶瓷基板的构成材料没有特别限定，优选为氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锆、硼化镧、氮化硼、碳化硅、石墨中的任意一种。另外，关于陶瓷基板的厚度，没有特别规定。可以考虑所使用的模块所要求的散热特性而适当选择。
(D)铜电路和铜散热板
另外，关于与陶瓷基板接合的铜电路和铜散热板，其由铜系材料构成。铜系材料是指铜或铜合金。铜包括纯铜、无氧铜、韧铜等。作为铜合金，可以列举Cu-Mo合金、Cu-Fe-P合金等。
关于铜电路和铜散热板的厚度，在本发明中没有限制。如上所述，对于电源模块用的陶瓷电路基板而言，存在用于提高散热能力的厚铜化的要求，具有使铜电路和铜散热板增厚的倾向。具体而言，要求将铜电路和铜散热板从目前为止的0.4mm左右增厚至0.8mm～1.2mm。本发明也能够应对这样的厚铜化的要求。
另外，铜电路的厚度与铜散热板的厚度可以相同也可以不同。但是，各自的体积不同时，形成散热性在正反面不同的电路基板。特别是铜散热板通常制成平坦的板形状，但铜电路根据所搭载的半导体元件的结构而形成。因此，关于铜电路与铜散热板的厚度，作为它们的体积比(铜电路/铜散热板)设定为0.5以上且2以下时，形成散热性均等且热膨胀平衡良好的电路基板。
(E)本发明的陶瓷电路基板的制造方法
接着，对本发明的陶瓷电路基板的制造方法进行说明。如上文反复说明的那样，在本发明中，在陶瓷基板上接合铜电路和铜散热板时，使用钎料成分与活性金属合金化的块状的活性金属钎料。在此，关于块状的活性金属钎料的供给形态，通过使用预先将该活性金属钎料接合(包覆)于用于形成铜电路和铜散热板的铜板上的复合材料，能够实现电路基板的制造的效率化。
即，本发明的电路基板的制造方法为具有下述工序的陶瓷电路基板的制造方法，所述工序为：准备在由铜系材料构成的铜板材的单面上包覆有钎料成分与活性金属合金化而成的活性金属钎料的复合材料，将上述复合材料以上述活性金属钎料接触的方式配置在陶瓷基板的两面上，然后，对上述复合材料进行加热而使上述活性金属钎料熔融，将上述铜板材接合于上述陶瓷基板的两面上。
如上所述，在本发明的陶瓷电路基板的制造方法中，以利用将活性金属钎料包覆于铜板上的复合材料并且在适当的接合条件下将其接合于陶瓷基板作为主题事项。因此，对于该复合材料进行说明。
关于构成复合材料的铜板，使用上述由铜系材料构成的板材。该铜板的厚度、尺寸可以设定为与所制造的陶瓷电路基板的铜电路和铜散热板的厚度相同。
另外，包覆于铜板上的活性金属钎料应被称为由钎料层和活性金属化合物层构成的接合层的前体。因此，如上所述，包覆的活性金属钎料由以Ag作为必要成分并且由至少两种以上金属构成的钎料成分和至少一种以上活性金属构成。作为Ag以外的钎料成分，优选含有Cu、Sn、In、Ni、Si、Li中的至少任意一种。作为活性金属，含有Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Cr、Y、Al、Mo中的至少任意一种。活性金属钎料含有Cu时，优选相对于活性金属钎料含有20重量％以上且40重量％以下。另外，含有Sn、In、Ni、Si、Li中的至少任意一种时，优选它们的总含量相对于活性金属钎料为0.1质量％以上且10质量％以下。此外，活性金属的含量相对于活性金属钎料优选合计为0.5质量％以上且2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且2.0质量％以下。
作为活性金属钎料的具体组成，可以列举：Ag-Cu-Ti合金(Cu：20质量％以上且40质量％以下、Ti：0.5质量％以上且2质量％以下、余量Ag)、Ag-Cu-Ti-Sn合金(Cu：20质量％以上且40质量％以下、Ti：1.0质量％以上且2.0质量％以下、Sn：1.2质量％以上且6.0质量％以下、余量Ag)、Ag-Cu-Ti-Zr-Sn合金(Cu：20质量％以上且40质量％以下、Ti：1质量％以上且2质量％以下、Zr：0.2质量％以上且2.0质量％以下、Sn：1.2质量％以上且6.0质量％以下、余量Ag)等。将这些活性金属钎料熔融后使其凝固而成的材料能够形成接合层。因此，应用这些活性金属钎料时的接合层含有Ag-Cu-Ti合金、Ag-Cu-Ti-Sn合金、Ag-Cu-Ti-Zr-Sn合金、Ag-Cu合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Cu-Zr合金中的至少任意一种。
需要说明的是，在上述具体例中，关于Ag-Cu-Ti-Sn合金(Cu：20质量％以上且40质量％以下、Ti：1.0质量％以上且2.0质量％以下、Sn：1.2质量％以上且6.0质量％以下、余量Ag)，特别优选在活性金属Ti的量与添加元素Sn的量之间成立Sn/Ti为1.2以上且5.0以下的关系。通过控制Sn/Ti，能够确保进行包覆的活性金属钎料的加工性。由此，能够实现活性金属钎料的薄型化。
另外，复合材料中的活性金属钎料的厚度优选设定为5μm以上且50μm以下。小于5μm时，钎料不足而不能形成具有接合性的接合层。超过50μm时，不仅电路基板的低背化会产生障碍，而且有可能发生钎料的渗出。关于包覆于铜板的活性金属钎料的形状，没有特别规定，优选在铜板的整个面包覆活性金属钎料。
另外，所制造的复合材料是作为铜电路和铜散热板的铜板与活性金属钎料一体化而得到的原材料，因此，也可以对该复合材料进一步进行加工。例如，由于铜散热板大多为矩形的平板，因此，多数情况下制造平板状的复合材料并在该状态下接合于陶瓷基板上，由此能够制成铜散热板。另一方面，关于铜电路，一直到搭载半导体芯片等为止都需要制成与其相对应的电路形状。本发明中应用的复合材料可以在接合于陶瓷基板之前通过冲压加工或冲裁加工而加工成电路形状。
如此，关于接合于陶瓷基板的一个面上的复合材料，可以使用以其平面形状为电路形状的方式进行加工的复合材料是本发明的优点之一。即，作为现有技术的糊状的钎料具有流动性，因此，在接合具有复杂形状的铜电路的情况下，在此之前难以调整及固定钎料的形状。因此，在现有方法中的铜电路的形成中，通常在陶瓷基板上接合平面状的铜板后对铜板进行蚀刻而形成电路。但是，预测蚀刻这样的化学性或电化学性金属熔化工艺难以应对今后的厚铜化。与此相对，本发明中使用的复合材料为固体状金属，因此，能够利用冲压加工、冲裁加工等进行成形加工。另外，该加工可以在接合于陶瓷基板之前实施。由此，能够大幅提高陶瓷电路基板的制造效率。
在本发明的陶瓷电路基板的制造方法中，将按照以上方式制造准备的复合材料配置于陶瓷基板的两面上，进行加热而将复合材料接合。在此，关于利用该活性金属钎料进行接合的条件，要求表现出上述接合层的构成(活性金属化合物层的厚度和接合面积)。
作为复合材料向陶瓷基板上接合的条件，将其气氛设定为真空气氛(1×10-2Pa以下)或稀有气体气氛。另外，作为接合温度，要求设定为相对于活性金属钎料的熔点的+15℃以上且+25℃以下的范围内。该接合温度为活性金属钎料的温度并且为被接合材料的温度。在这样的严格条件管理下，形成上述适当构成的接合层。需要说明的是，在复合材料的接合工序中，关于加热，将活性金属钎料加热至上述温度即可，但为了方便，可以将复合材料和陶瓷基板一起置于上述气氛中。
以上述方式将复合材料与陶瓷基板接合，由此可以得到陶瓷电路基板。需要说明的是，如上所述，关于形成铜电路的复合材料，在与陶瓷基板接合前预先成形加工为电路形状时，可以立即得到提供了铜电路的电路基板。但是，并不是否定将平面状的复合材料接合于陶瓷基板上、然后通过蚀刻等形成铜电路的方法。这是因为：在本发明的陶瓷电路基板及其制造方法中，对铜电路的厚度没有限定。这是因为，在铜电路薄的情况下或者根据铜电路的形状，将复合材料与陶瓷基板接合后进行蚀刻处理有时是更高效的。
发明效果
以上说明的本发明的陶瓷电路基板通过将接合层的成分组成和结构最优化，由此，接合层的耐久性提高，相对于热应力和热循环的铜电路和铜散热板的剥离、基板破裂得到抑制。该接合层的构成利用现有技术是无法形成的。这是因为，适当地使用了在陶瓷电路基板的制造领域中以往未使用的合金化的活性金属钎料。另外，制造本发明的陶瓷电路基板时，应用预先包覆了形成铜电路和铜散热板的铜板和活性金属钎料的复合材料。由此，能够高效地制造陶瓷电路基板。
附图说明
图1是说明活性金属化合物层的接合面积在接合层的接合面积中所占的比例的测定方法的例子的图。
图2是本实施方式中制造的陶瓷电路基板的接合层的截面照片。
图3是本实施方式中制造的陶瓷电路基板的接合层的EDX分析中的Ti映射图像。
具体实施方式
第一实施方式：以下，关于本发明的实施方式，基于以下记载的实施例进行说明。在本实施方式中，制造铜电路和铜散热板的厚度均为0.8mm的陶瓷电路基板，对其接合层的构成进行研究，并且对陶瓷电路基板的热耐久性进行评价。在此，作为陶瓷电路基板的制造工序，首先，制造包覆有铜板和活性金属钎料的复合材料，将其接合于陶瓷基板上。
[复合材料的制造]
在本实施方式中，作为活性金属钎料，制造Ag-Cu-Ti-Sn合金(Cu：28.0质量％、Ti：2.0质量％、Sn：5.0质量％)，将其加工成带材后包覆接合于铜板上。活性金属钎料的制造中，利用熔化铸造制造上述组成的合金锭，对锭进行多次退火与冷轧的组合而制造出带状的活性金属钎料。然后，将制造的带状的活性金属钎料和准备好的带状的铜板(无氧铜制)利用轧制辊包覆接合。对该带状的包覆材料进行切割而得到复合材料。该复合材料的尺寸为20mm×20mm，活性金属钎料的厚度为20μm且铜板的厚度为0.8mm。
[陶瓷电路基板的制造]
作为陶瓷基板，使用由氮化硅(Si3N4)形成的基板(21mm×21mm、厚度0.32mm)。在该陶瓷基板的两面上固定上述制造的复合材料，在真空炉中进行接合。接合条件设定为真空气氛(3×10-3Pa)、接合温度790℃(钎料熔点+20℃)，到达接合温度后保持20分钟。加热后进行冷却，从而制造出陶瓷电路基板。所制造的陶瓷电路基板的任意一个接合层都是厚度为20μm。
比较例：为了与第一实施方式中制造的陶瓷电路基板进行比较，使用糊状的活性金属钎料来制造陶瓷电路基板。该比较例中使用的糊状的活性金属钎料是将AgCu合金粉末、Sn粉末、进一步将TiH2粉末分散在有机溶剂中而成。这些金属粉末和化合物粉末的粒径均是筛开口为45μm以下的粉末。各金属的构成比设定为Cu：27质量％、Ti：2质量％、Sn：3质量％、Ag：余量。然后，在与本实施方式相同的陶瓷基板(Si3N4)上涂布上述糊状钎料(涂布面积20mm×20mm)。接着，在涂布后的糊状钎料的表面上载置与本实施方式相同的由无氧铜构成的铜板(厚度0.8mm)。然后，在790℃保持20分钟，将铜板进行接合从而制成陶瓷电路基板。
[接合层的结构确认]
对于所制造的陶瓷电路基板，对接合层的截面结构进行SEM观察。作为其一例，在图2中示出陶瓷基板与铜电路之间的接合层附近的截面照片。接着，对接合层的截面进行EDX分析。EDX分析设定为倍率500倍、加速电压15kV，对接合层的与陶瓷基板的界面进行分析。此时，针对两个接合层(陶瓷基板与铜电路之间的接合层和陶瓷基板与铜散热板之间的接合层)，对多个部位进行分析。作为该分析结果的一例，在图3中示出Ti的映射的结果。由图3确认到，在接合层的陶瓷基板侧界面存在有Ti富集的层，将该层鉴定为活性金属化合物层。另外，在该EDX分析中，对Ag、Cu、Sn、Si、N各元素也进行了分析，确认了在接合层内在活性金属化合物层之上(铜电路或铜散热板的方向)形成有由Ag、Cu、Sn钎料成分构成的钎料层。
然后，利用上述EDX的分析结果，计算出活性金属化合物层的接合面积。在本实施方式中，基于图3中例示的Ti的映射图像，将活性金属化合物层的宽度视为金属化合物层的接合面积来进行测定。在本实施方式中使用的映射图像是像素数为192像素×256像素，相当于1像素＝1μm，因此观察视野相当于192μm×256μm。测定活性金属化合物层的宽度时，将在接合层与陶瓷的界面不存在Ti的部分(图3中为黑色的部分)判断为不存在活性金属化合物层的区域。然后，从图像整体的横宽的像素数(256像素)中减去这样的无活性金属化合物层的区域的宽度(像素数)的合计，将其结果作为活性金属化合物层的宽度。进而，将该活性金属化合物层的宽度除以图像整体的横宽，作为活性金属化合物层的接合面积的比例。
在本实施方式中，对所制造的陶瓷电路基板(接合层的平面尺寸：20mm×20mm)以横断的方式进行切割而分割成四个试样(接合层的平面尺寸：20mm×5mm)，进行树脂嵌入和研磨从而制作出四个截面观察用的样品。然后，从各样品分别对10个视野的区域进行如上所述的分析和测定作业(N＝40)。其结果是，本实施方式中的、活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例为93％。
另外，对本实施方式中制造的电路基板的接合界面的活性金属化合物层的厚度也进行了测定。该厚度测定中，以3000倍的倍率进行EDX分析，对于存在Ti的区域在任意的多个部位测定厚度，计算出平均值，作为活性金属化合物层的厚度。本实施方式的活性金属化合物层的厚度的平均为0.80μm。因此，活性金属化合物层的厚度相对于接合层整体为0.04。
进一步对本实施方式的陶瓷电路基板的接合层的整个面进行利用超声波探伤法(装置名：日立UTS100C)的表面检查，结果确认到，空隙率为0％，接合层为无空隙的致密的状态。
另一方面，从比较例来看，接合层的组织本身与本实施方式大致相同，对钎料层和活性金属化合物层进行了观察。然后，利用与本实施方式同样的方法计算出活性金属化合物层的接合面积在接合层的接合面积中所占的比例，结果为58％。另外，活性金属化合物层的厚度为0.6μm。另外，进一步利用超声波探伤法进行表面检查的结果是，空隙率为10％。
[耐久性评价]
接着，针对本实施方式和比较例的陶瓷电路基板，为了评价接合层的耐久性，进行了热循环试验。本实施方式中的热循环试验是将在低温范围(-50℃)和高温范围(150℃)分别保持30分钟而进行加热冷却的操作设为1个循环并将其实施1000个循环的试验。然后，对于1000个循环后的陶瓷电路基板，利用超声波探伤器对铜板的剥离的有无进行了评价。
该热循环试验以N＝2实施，对于本实施方式的陶瓷电路基板而言在任意一个试验中都没有发生100％剥离。另一方面，对于比较例的陶瓷电路基板而言，N＝2时发生100％剥离。认为这是由于比较例的活性金属化合物层的接合面积在接合层的接合面积中所占的比例低而导致的。
第二实施方式：在此，使用组成不同的多个活性金属钎料来制造电路基板。与第一实施方式同样地，制造下述表1所记载的组成的活性金属钎料，制造出复合材料。然后，与第一实施方式同样地制造出电路基板。
在本实施方式中，基本上应用与第一实施方式同样的接合条件，但是，在一部分实施例(No.2、No.7)中，使活性金属钎料的厚度薄于第一实施方式(15μm)，并且将接合温度设定得较高(钎料熔点+25℃)。
然后，针对所制造的电路基板，首先，进行外观评价，对接合层附近的剥离的有无、钎料的爬升(這上り)的有无进行确认。另外，与第一实施方式同样地，对接合层的截面进行观察并测定接合层的厚度和活性金属化合物层的厚度(均为平均值)，计算出两者的比率。
对于外观检查合格的电路基板，与第一实施方式同样地，测定活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例(N＝40)。另外，利用超声波探伤法进行表面检查，测定空隙率。
然后，与第一实施方式同样地，进行用于评价接合层的耐久性的热循环试验。试验条件设定为与第一实施方式同样。在本实施方式中，以N＝3实施热循环试验，将没有发生100％剥离的样品评价为合格“○”，将即使有一次发生剥离的情况也设定为不合格“×”。将上述研究结果示于表1中。
Figure BDA0001896300920000211
首先，作为制造条件，活性金属钎料的厚度过薄的情况下或过厚的情况下(No.3、No.4)，产生接合层的剥离、钎料爬升，因此，确认到需要考虑制造时的钎料厚度。另外，活性金属钎料中的活性金属(Ti)的含量小于0.5质量的情况下，接合层中的活性金属的含量产生不足，因此发生剥离(No.8)。这种情况下，活性金属化合物层的厚度变得极薄。
另外，针对外观检查中合格的电路基板，关于虽然耐久试验结果大致合格、但活性金属化合物层与陶瓷基板的接合面积在接合层与陶瓷基板的接合面积中所占的比例低于88％的电路基板，观察到剥离(No.7)。对于该电路基板而言，在N＝3的试验中仅发生了一次剥离，因此为不合格。No.7的电路基板的活性金属钎料中的Ti浓度与第一实施方式、No.2的实施例相比设定得较低。并且，钎料的厚度也略薄，但另一方面，将接合温度设定得较高。由于这些条件的综合作用，对于No.7的电路基板而言，认为虽然观察到活性金属化合物层的形成，但在与陶瓷基板的界面处的接合面积的比例产生不足。需要说明的是，该No.7的电路基板由超声波探伤法的结果可知，空隙率并不那么高，但在耐久试验的结果中发生了剥离。即确认到，如果严格地追求耐久性，不仅要对接合界面的空隙的有无进行评价，还优选进行活性金属化合物层的接合面积的研究。
产业上的可利用性
对于本发明的陶瓷电路基板，接合层对陶瓷基板的接合力、耐久性提高，受到热应力或热循环时的铜电路和铜散热板的剥离、基板破裂得到抑制。本发明适合作为用于混合动力汽车、车辆、发电设备等中的各种电源模块的电路基板。另外，也能够应对预计高密度化或高输出化的电源模块。

Claims (10)

1.一种陶瓷电路基板，其由陶瓷基板、在所述陶瓷的一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜电路和在所述陶瓷的另一个面上经由接合层接合的由铜系材料构成的铜散热板构成，所述陶瓷电路基板的特征在于，
所述接合层由钎料成分和至少一种以上活性金属成分构成，所述钎料成分以Ag作为必要成分并且由至少两种以上金属构成，所述活性金属的含量相对于接合层整体的金属元素量为0.5质量％以上且2.0质量％以下，
所述接合层由钎料层和含有所述活性金属的活性金属化合物层构成，所述钎料层由所述钎料成分构成，所述活性金属化合物层沿着与所述陶瓷基板的接合界面形成，
并且，所述活性金属化合物层与所述陶瓷基板的接合面积在所述接合层与所述陶瓷基板的接合面积中所占的比例为88％以上。
2.如权利要求1所述的陶瓷电路基板，其中，作为钎料成分，含有Cu、Sn、In、Ni、Si、Li中的至少任意一种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷电路基板，其中，作为活性金属，含有Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Cr、Y、Al、Mo中的至少任意一种。
4.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷电路基板，其中，活性金属化合物层的厚度相对于接合层整体为1/40以上且1/10以下。
5.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷电路基板，其中，接合层的厚度为5μm以上且50μm以下。
6.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷电路基板，其中，接合层含有Ag-Cu-Ti合金、Ag-Cu-Ti-Sn合金、Ag-Cu-Ti-Zr-Sn合金、Ag-Cu合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Cu-Zr合金中的至少任意一种。
7.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷电路基板，其中，陶瓷基板由氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锆、硼化镧、氮化硼、碳化硅、石墨中的任意一种构成。
8.一种陶瓷电路基板的制造方法，其是权利要求1～权利要求7中任一项所述的陶瓷电路基板的制造方法，其中，具有如下工序：
准备在由铜系材料构成的铜板材的单面上包覆有钎料成分与活性金属合金化而成的活性金属钎料的复合材料，
将所述复合材料以所述活性金属钎料接触的方式配置在陶瓷基板的两面上，然后，
对所述复合材料进行加热而使所述活性金属钎料熔融，将所述铜板材接合于所述陶瓷基板的两面上。
9.如权利要求8所述的陶瓷电路基板的制造方法，其中，活性金属钎料由Ag-Cu-Ti合金、Ag-Cu-Ti-Sn合金、Ag-Cu-Ti-Zr-Sn合金构成。
10.如权利要求8或权利要求9所述的陶瓷电路基板的制造方法，其中，将接合于陶瓷基板的一个面上的复合材料以使其平面形状为电路形状的方式进行加工。
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