CN109309235A - 一种双功能电催化剂及其应用与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双功能电催化剂及其应用与制备方法。所述双功能电催化剂为硫化物/介孔材料，所述硫化物/介孔材料是通过原子层沉积方法在介孔材料上包覆硫化物薄膜制备得到的。本发明利用原子层沉积技术，在高比表面积的介孔材料上均匀地沉积一层硫化物薄膜，制备得到了一种新的高效的双功能析氧反应、氧还原反应电催化剂硫化物/介孔材料。本发明所述硫化物/介孔材料材料展现了优越的催化性能和稳定性。本发明所述硫化物/介孔材料还可作为可充电金属‑空气电池的空气电极。液态的金属‑空气电池能够输出非常高的功率密度，并且具有很好的长时间充放电稳定性，固态的金属‑空气电池在弯曲状态下展现了很好的柔性和稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种双功能电催化剂及其应用与制备方法。
背景技术
对于许多可再生能源系统来说，析氧反应和氧还原反应是两种非常重要的电化学过程，例如燃料电池、光电化学电池、电解器、金属-空气电池等。然而，析氧反应和氧化原反应的动力学过程非常缓慢，需要高效的电催化剂来加快反应过程、降低反应过电势。RuO2和Pt通常被用作析氧反应和氧还原反应过程中的电催化剂，然而这些材料非常昂贵而且稳定性较差，很大程度上阻碍了它们的大规模应用。因此，亟需开发性价比较高的电催化剂。另外，对于可充放电金属-空气电池、再生燃料电池来说，电极上负载的催化剂需要具备双功能性，即需要能够同时可逆地催化析氧反应和氧还原反应。
近年来，钴类化合物被广泛应用于催化析氧反应和氧还原反应的电催化剂，通过一些传统的合成手段，如水热、溶剂热、热解、溶液沉淀等方法，钴类化合物被合成为各种各样的纳米结构，或是和碳类材料（多孔碳、碳纳米管、石墨烯等）结合在一起。然而，这些合成手段通常或是很难达到大规模、高重复性生产，或是需要特殊的安全事项，所以它们很难在工业上被应用于批量合成材料。
近年来，原子层沉积作为一种能源技术领域常用的纳米材料合成方法，引起了广泛的关注。原子层沉积利用饱和的、自限制性的表面化学反应过程，理论上能够在任何复杂的三维纳米结构上均匀地、保性地、厚度精确可控地沉积薄膜。同时原子层沉积过程是高度可重复的，已经被广泛用在许多工业界上大规模均匀地制备薄膜。实际上，对于电催化剂来说，它的催化性能往往是由材料最表面的性质决定的，利用原子层沉积技术，在基底表面均匀地覆盖一层电催化活性材料薄膜，就可以得到电催化剂。因此，原子层沉积技术对于制备电催化剂可以说是非常有用。更重要的是，通过原子层沉积技术，所沉积的材料表面的性能可以不受基底材料形状的影响，所以，在一些高比表面积的多孔结构支撑基底上，用原子层沉积技术包覆一层活性材料，可以制备催化性能显著提高的电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能电催化剂及其应用与制备方法，本发明的技术方案如下：
一种双功能电催化剂，其中，所述双功能电催化剂为硫化物/介孔材料，所述硫化物/介孔材料是通过原子层沉积方法在介孔材料上包覆硫化物薄膜制备得到的。
所述的双功能电催化剂，其中，所述硫化物为硫化钴、硫化镍、硫化铁、硫化锰、硫化铜、硫化钼、硫化钨中的一种或多种。
所述的双功能电催化剂，其中，所述介孔材料为碳纳米管（CNT）、泡沫镍、多孔炭中的一种或多种。
所述的双功能电催化剂，其中，所述双功能电催化剂为Co9S8/CNT。
所述的双功能电催化剂，其中，所述双功能电催化剂为Co9S8/CNT/CC；所述Co9S8/CNT/CC是先CNT负载于CC上，然后通过原子层沉积方法在CNT上包覆Co9S8薄膜制备得到的。
一种如上任一所述的双功能电催化剂的应用，其中，所述硫化物/介孔材料作为金属-空气电池的空气电极。
所述的双功能电催化剂的应用，其中，所述金属-空气电池为液态的金属-空气电池或固态的金属-空气电池。
所述的双功能电催化剂的应用，其中，所述金属-空气电池为锌-空气电池、锂-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池中的一种。
一种如上任一所述的双功能电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将介孔材料分散于溶剂中，并加入粘接剂，然后搅拌均匀，得到悬浮液；
将悬浮液滴加到电极上，然后将电极烘干后转移到原子层沉积设备的反应室中进行硫化物薄膜的沉积，得到所述硫化物/介孔材料。
所述的双功能电催化剂的制备方法，其中，所述溶剂为乙醇，所述粘接剂为全氟磺酸，所述电极为碳布、玻碳电极中的一种。
有益效果：本发明利用原子层沉积技术，在高比表面积的介孔材料如碳纳米管（CNT）上均匀地沉积一层硫化物薄膜，制备得到了一种新的高效的双功能析氧反应、氧还原反应电催化剂硫化物/介孔材料。作为一种双功能催化剂，在催化析氧反应和氧化原反应上，本发明所述硫化物/介孔材料如Co9S8/CNT材料展现了优越的催化性能和稳定性，未来有望在更多的可再生能源系统中得以应用。
附图说明
图1a为实施例1中在碳纳米管上原子层沉积Co9S8的流程示意图。
图1b为未包覆的碳纳米管的SEM图。
图1c为原子层沉积Co9S8包覆的碳纳米管的SEM图。
图1d为Co9S8/CNT的EDS谱图。
图1e和1f均为原子层沉积Co9S8包覆的碳纳米管的TEM图。
图1g为原子层沉积Co9S8包覆的碳纳米管的电子衍射图。
图1 h为Co 2p的XPS谱图。
图1 i为S 2p的XPS谱图。
图1j为Co9S8/CNT及其未包覆的CNT的C 1s的XPS谱图。
图2a分别为电催化剂Co9S8/CNT、CoOx/CNT、薄膜Co9S8、RuO2、CNT的扫速为5 mV/s的线性扫描伏安曲线。
图2b为图2a中各线性扫描伏安曲线对应的塔费尔曲线。
图2c为2000次循环伏安特性曲线前后的线性扫描伏安曲线对比图。
图2d为在过电位369 mV下，电极Co9S8/CNT的恒电位曲线。
图2e分别为电催化剂Co9S8/CNT/CC、Co9S8/CNT、空白CC的线性扫描伏安曲线，插图为Co9S8/CNT/CC的塔费尔曲线。
图2f为在过电位为321mV下，电极Co9S8/CNT/CC的恒电位曲线。
图3a分别为Co9S8/CNT，CoOx/CNT，Co9S8薄膜，CNT和Pt/C在旋转圆盘电极上于O2饱和的0.1 mol/L中的线性扫描伏安曲线。
图3b分别为Co9S8/CNT和Pt/C的传质影响扣除后的塔费尔曲线。
图3c为Co9S8/CNT在不同转速下的线性扫描伏安特性曲线，插图为Koutecky-Levich曲线。
图3d为Co9S8/CNT和Pt/C在0.52 V vs.RHE下的计时电流曲线，插图为电流对于在0.1 mol/L KOH溶液中加入4 mL的1mol/L的甲醇后的响应图。
图3e为Co9S8/CNT和CNT的旋转环盘电极曲线。
图3f为从图3e中计算得到的电子转移数量和过氧化氢产量与加载电压的关系曲线。
图4a为Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池开路电压。
图4b分别为Co9S8/CNT和Pt/C+RuO2作为空气电极的锌-空气电池的极化曲线以及相应的功率密度曲线。
图4c分别为Co9S8/CNT和Pt/C+RuO2充放电极化曲线。
图4d为Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池的恒电流循环充放电曲线。
图5a为固态可充电锌-空气电池的示意图。
图5b为图5a的电池在电流密度为1 mA/cm2的条件下，10小时的持续放电曲线。
图5c为图5a电池在弯曲状态下的恒电流充放电循环曲线。
图5d为图5a电池的在电流密度为1 mA/cm2的恒电流放电条件下，弯曲状态对输出电压的影响关系图。
具体实施方式
本发明提供一种双功能电催化剂及其应用与制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种双功能电催化剂，其中，所述双功能电催化剂为硫化物/介孔材料，所述硫化物/介孔材料是通过原子层沉积方法在介孔材料上包覆硫化物薄膜制备得到的。
优选地，所述硫化物可以为硫化钴（如Co9S8、CoS或Co3S4等）、硫化镍、硫化铁等中的一种或多种。
优选地，所述介孔材料可以为CNT、泡沫镍、多孔炭等中的一种或多种。
本发明还提供一种如上任一所述的双功能电催化剂的应用，其中，所述硫化物/介孔材料作为金属-空气电池的空气电极。所述金属-空气电池可以为液态的金属-空气电池或固态的金属-空气电池。优选地，所述金属-空气电池为锌-空气电池、锂-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池等中的一种。
本发明还提供一种如上任一所述的双功能电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将介孔材料分散于溶剂（如乙醇）中，并加入粘接剂（如全氟磺酸），然后搅拌均匀，得到悬浮液；
将悬浮液滴加到电极（如碳布或玻碳电极等）上，然后将电极烘干后转移到原子层沉积设备的反应室中进行硫化物薄膜的沉积，得到所述硫化物/介孔材料。
作为一优选的具体实施例，所述硫化物/介孔材料为Co9S8/CNT。本发明利用原子层沉积技术，在高比表面积的CNT上均匀地沉积一层Co9S8薄膜，合成了一种新的高效的双功能析氧反应、氧还原反应电催化剂Co9S8/CNT。作为一种双功能催化剂，在催化析氧反应和氧化原反应上，本发明合成的所述Co9S8/CNT材料展现了优越的催化性能和稳定性。同时，本发明还进一步将这种原子层沉积技术合成的Co9S8/CNT双功能催化剂作为可充电金属锌-空气电池的空气电池。液态的可充电锌空气电池能够输出非常高的功率密度，并且具有很好的长时间充放电稳定性，固态的可充放电锌空气电池在弯曲状态下展现了很好的柔性和稳定性能。这些结果表明本发明利用原子层沉积技术合成的Co9S8/CNT催化剂不仅能够高效地催化析氧反应和氧还原反应，而且未来有望在更多的可再生能源系统中得以应用。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1、在玻碳电极上制备Co9S8/CNT，所述玻碳电极上制备Co9S8/CNT的方法如下：
1）、首先，将商用化的碳纳米管分散于乙醇溶液中，并加入粘接剂，其中全氟磺酸作为粘结剂。
2）、然后，将超声分散好的悬浮液分别滴在各种各样的玻碳电极上，包括平面电极、旋转圆盘电极、旋转环盘电极，负载量均为0.2 mg/cm2。
3）、最后，将上述负载碳纳米管的玻碳电极烘干后转移到原子层沉积设备的反应室中进行Co9S8薄膜沉积。控制反应室的加热温度为120 ℃，其中，钴元素的前驱体可以为N,N'-烷基取代的脒基钴类化合物，例如为二（N,N'-二异丙基乙脒基）钴[Co(amd)2]。另外，所述Co(amd)2中的异丙基也可以替换为乙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基或仲戊基等烷基，其中的乙脒基可以替换为甲脒基、异丙脒基或正丁基等基团。硫元素的前驱体可以为H2S。
2、Co9S8/CNT材料的表征及电催化性能测试
1）、原子层沉积制备的Co9S8/CNT材料表征结果如下：
如图1a所示，通过原子层沉积方法，能够在碳纳米管基底上保性地、均匀地包覆一层Co9S8薄膜；并且通过改变原子层沉积的循环次数，可以精确地控制碳纳米管上Co9S8层的厚度。本实施例中，循环沉积200次Co9S8，可以得到约7 nm的Co9S8薄膜。
SEM用于观察碳纳米管在原子层沉积Co9S8薄膜前后的形貌特征。如图1b，1c所示，在沉积Co9S8薄膜后，碳纳米管仍然能够保持其网络结构的完整性，沉积Co9S8薄膜后的碳纳米管厚度稍有增加。
图1d中的EDS结果表明原子层沉积Co9S8薄膜后的碳纳米管上有Co、S元素的存在。TEM同样用于表征原子层沉积薄膜包覆的碳纳米管。
如图1e，f所示，约7 nm Co9S8薄膜均匀地包覆在整个碳纳米管上，这表明原子层沉积包覆层是高度均匀的和保性的。
图1g中的电子衍射图展现了清晰的衍射环，与面心立方结构的Co9S8 (a = 9.92Å，JCPDS 86-2273)非常匹配。X射线光电子能谱用于分析Co9S8/CNT中元素周围的化学环境。
如图1h，1i所示，Co 2p在778.3 eV和793.2 eV处有一对自旋轨道劈裂峰，S 2p在161.3 eV和162.4 eV处有一对自旋轨道劈裂峰，这些峰的位置与参考文献中Co9S8的峰位一致。
此外，如图1j所示，由于表面Co9S8薄层的屏蔽效应，C 1s的强度显著降低，进一步证明原子层沉积包覆层的高度保形性和均匀性。
2）、对于析氧反应，选择在0.1 mol/L KOH中测定催化剂Co9S8/CNT的电催化性能。为了避免传质的影响，图2a-2d的电化学测试均在转速为1600 rpm的旋转圆盘电极上执行的。
首先用线性扫描伏安法表征材料Co9S8/CNT催化析氧反应的性能。作为对比，还测定了纯碳纳米管、原子层沉积CoOx包覆碳纳米管（CoOx/CNT）、原子层沉积Co9S8薄膜和催化析氧反应最有效的催化剂的RuO2的线性扫描伏安曲线，结果如图2a所示。在上述催化剂中，原子层沉积制备的Co9S8/CNT展现了最好的催化性能，对于达到电流密度值为10 mA/cm2 这一指标，Co9S8/CNT仅仅需要369 mV的过电势，小于RuO2的 409 mV，CoOx/CNT的431 mV，薄膜Co9S8的511 mV，同时在过电位为500 mV以内，未包覆的碳纳米管的电流密度基本可以忽略。
催化剂对于催化析氧反应的动力学可以通过塔费尔的方法来评定，其中从线性扫描伏安结果中得到的塔费尔曲线如图2b所示。RuO2，CoOx/CNT，薄膜Co9S8的塔费尔斜率值分别为110，81，63 mV/倍频程，与这些催化剂相比，原子层沉积制备的Co9S8/CNT的塔费尔斜率值要小一些，仅为58 mV/倍频程，这表明Co9S8/CNT催化析氧反应的动力学在这些催化剂中是最快的。
通过在0.97 到1.77V（vs. RHE）范围内，以100mV/s的速度不断的循环伏安扫描，测试了Co9S8/CNT对于析氧反应的稳定性。如图2c所示，2000次快速循环伏安扫描前后的线性扫描曲线基本没有什么区别，这说明本实施例原子层沉积制备的催化剂Co9S8/CNT的循环稳定性是很好的。
另外，本实施例还通过10小时的恒电位来进一步测试Co9S8/CNT的稳定性，其中电压保持在过电位为369 mV，相应的初始电流密度值为10 mA/cm2，如图2d所示。在这10h的测试时间内，电流基本保持恒定，10个小时后，电流密度仍然为9.62 mA/cm2，这个结果又一次表明催化剂Co9S8/CNT具有很好的稳定性。
图2e分别为催化剂Co9S8/CNT/CC、Co9S8/CNT、空白CC的线性扫描伏安曲线，插图为Co9S8/CNT/CC的塔费尔曲线。
图2f为在过电位为321mV下，电极Co9S8/CNT/CC的恒电位曲线。
上面的结果表明，本实施例原子层沉积制备的Co9S8/CNT是一种很好的析氧反应电催化剂，能够在很低的过电位下有效地催化析氧反应。这种很好的催化性能很大程度上得益于原子层沉积技术能够保性地、均匀地覆盖碳纳米管基底，在催化析氧反应中可以充分利用碳纳米管的大表面积。因此，通过原子层沉积这种方法，催化剂的有效电化学活性面积可以被显著的增大。本实施例测试了催化剂的电化学双电层电容，结果表明原子层沉积制备的Co9S8/CNT的有效表面积是薄膜Co9S8的30倍，因此，与薄膜Co9S8相比，在相同的过电位下，催化剂Co9S8/CNT表现为更高的电流密度。同时，利用一个能够容纳更多碳纳米管的粗糙的或者多孔的结构，如导电的碳布，可以进一步提高催化剂的催化性能。为了测试Co9S8/CNT/CC的催化性能，本实施例在碳布（CC）电极上负载了约0.5 mg/cm2的碳纳米管，然后在之前相同条件下利用原子层沉积技术在上面包覆Co9S8层。如图2e所示，Co9S8CNT/CC确实表现了更好的析氧反应性能，达到电流密度为10mA/cm2，过电位降低，仅需321 mV，比Co9S8/CNT小48 mV。Co9S8/CNT/CC的塔费尔斜率为58 mV/倍频程（decade），与Co9S8/CNT在旋转圆盘电极上的值一致。实际上，与其它的非贵金属类催化剂相比，原子层沉积制备的催化剂表现的过电位和塔费尔斜率更好，这表明原子层沉积技术在制备电催化剂上具有很大的优势。
通过计时恒电位测试，即长时间维持过电位为321 mV（对应的初始电流密度为10mA/cm2），观察电流随时间的变化趋势来评价催化剂Co9S8/CNT/CC的稳定性。如图2f所示，20个小时后，电流密度仍为9.63 mA/cm2（不到4 %的降低），这表明催化剂Co9S8/CNT/CC具有很好的催化性能。此外，最近报道的几篇工作认为：在析氧反应条件的测试下，过渡金属硫化物会逐渐地演变为相应的金属氢氧化物，而这种演变的金属氢氧化物才是真正的有效电催化剂。因此，利用XPS技术分析了催化剂Co9S8/CNT在析氧反应测试后的成分和元素化学环境。结果表明硫化钴确实转变为了真正起催化析氧反应的氢氧化钴类化合物。尽管一些机理分析表明氢氧化钴才是真正的催化剂，然而，如图2a，b所示，这种演变的催化剂Co9S8/CNT表现的析氧反应性能比同样原子层沉积方法制备的CoOx/CNT好很多。因此，认为这种原子层沉积制备的催化剂Co9S8/CNT是一种很好的非贵金属类析氧反应电催化剂，同时原子层沉积技术对于合成这种高性能的电催化剂有很重要的作用。
3）、另一方面，还测试了本实施例原子层沉积技术制备的催化剂Co9S8/CNT对于氧还原反应的电催化性能。
在旋转圆盘电极上利用线性扫描伏安法测试了催化剂Co9S8/CNT的氧还原性能，其中扫速为10 mV/s，旋转圆盘电极转速为1600 rpm。同样地，作为对比，还测试了纯碳纳米管、原子层沉积CoOx包覆碳纳米管（CoOx/CNT）、原子层沉积Co9S8薄膜和氧还原反应最有效的催化剂的Pt/C的线性扫描伏安曲线。结果如图3a所示，原子层沉积技术合成的催化剂Co9S8/CNT展现了很好的氧还原性能，其中起始电位为0.94 V，半波电位为0.82 V（vs.RHE）。同时，Co9S8/CNT催化氧还原反应的活性远远超过了纯碳纳米管、原子层沉积CoOx包覆碳纳米管（CoOx/CNT），只比Pt/C的活性差一些（起始电位：1.04 V，半波电位0.89 V）。
图3b为传质影响扣除后的塔费尔曲线图，催化剂Co9S8/CNT的塔费尔斜率为59 mV/倍频程，小于Pt/C的70 mV/倍频程，表明Co9S8/CNT对于氧还原反应有更快的动力学。
利用旋转圆盘电极，还研究了转速对于催化剂性能的影响，曲线如图3c所示。从曲线3c中得到的Koutecky-Levich曲线如左上角的插图所示，在0.35 到0.65 V（vs. RHE）范围内，j-1相对于ω-1/2展现了很好的线性关系。同时，从Koutecky-Levich斜率中，可以算出氧还原反应的电子转移数量为3.83，接近4，这表明原子层沉积技术制备的催化剂Co9S8/CNT在催化氧还原反应过程中发生着一个理想的接近4电子的转移过程（其中用同种方法还得到了Pt/C催化氧还原反应过程中的电子转移数量，为3.98）。
此外，催化剂Co9S8/CNT展现了很好的稳定性，保持0.52V vs. RHE的偏压下进行不断的氧还原反应，经过7200 s后，电流只衰减了5 %左右，在同样的条件下，对于Pt/C，电流衰减百分比为21%。催化剂Co9S8/CNT还展现了很好的抗甲醇交叉污染的性能，未来有望在燃料电池中得以应用。
旋转环盘电极用于进一步精确地确认中间产物过氧化氢的产量以及电子转移数量，其中环电极电位保持在1.4 Vvs. RHE，用于收集氧还原过程中的中间产物过氧化氢。如图3e和3f所示，催化剂Co9S8/CNT的环电流很小，在0.3~0.7 V vs. RHE电压范围内，计算得到的中间产物过氧化氢的百分比产量不到10%，相应的电子转移数量在3.94~3.90之间，这个结果进一步表明催化剂Co9S8/CNT接近理想的4电子转移过程。从上面的结果中，可以推断原子层沉积制备的Co9S8/CNT是一种很好的氧还原电催化剂。
以上结果表明原子层沉积制备的Co9S8/CNT是一种很好的析氧反应和氧还原反应的电催化剂。然后，进一步制备了液态的和固态的锌-空气电池，其中双功能催化剂Co9S8/CNT作为空气电极，金属锌片作为负极，6 mol/L KOH和0.2 mol/L乙酸锌作为电解液。如图4a所示，液态的锌-空气电池能够在开路电压为~1.43 V处维持超过24小时。
放电极化曲线如图4b所示，用Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池在很高的放电电流下仍然有很高的输出电压，在电流密度大于150 mA/cm2下，输出电压甚至超过了用混合物Pt/C+RuO2作为空气电极的锌-空气电池。根据图4b中锌-空气电池电流密度与功率密度的关系曲线，用Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池的最大功率密度高达200 mW/cm2，很有希望在高功率需要的器件中得以应用。
图4c比较了分别用催化剂Co9S8/CNT和Pt/C+RuO2作为空气电极的锌-空气电池充放电极化曲线，其中，Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池展现了更好的性能，在大于10mA/cm2的充电电流下，它需要的电压比Pt/C+RuO2作为空气电极的锌-空气电池小60~90 mV。
在电流密度为10 mA/cm2下，测试了电池的长时间充放电稳定性，结果如图4d所示，在超过96个小时的循环测试时间内，基本没有充放电电压变化，这表明利用Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池能够维持优越的循环稳定性。另外，作为锌-空气电池实际应用的例子， Co9S8/CNT作为空气电极的锌-空气电池能够取代纽扣电池或者AAA电池用于驱动温度/湿度检测计或者遥控器。
此外，如图5a所示，封装制备了固态的锌-空气电池，其中催化剂Co9S8/CNT作为空气电极，PVA/KOH凝胶作为电解质。
如图5b所示，制备的固态锌-空气电池能够输出较高且稳定的电压，在放电电流为2 mA/cm2的条件下，经过10个小时的持续放电，电池的输出电压从初始的0.89 V到0.81 V，只有约9%的衰减。
同时，把3个固态锌-空气电池串联在一起，可以点亮3 V的蓝色LED灯。更重要的是，组装的固态锌-空气电池可以被弯曲，如图5c-d所示，当电池在不同的角度下被弯曲时，其充放电曲线基本没有变化，此外，电池在恒电流放电条件下，弯曲对其输出电压也没什么影响。这些结果表明，用催化剂Co9S8/CNT作为空气电池封装的固态锌-空气电池在弯曲状态下仍然展现了较好的稳定性，未来有望在可弯曲的能源器件中得以应用。
综上所述，本发明提供的一种双功能电催化剂及其应用与制备方法，本发明利用原子层沉积技术在大比表面积的介孔材料上均匀地沉积一层硫化物薄膜，是一种新的析氧反应和氧还原反应双功能电催化剂。得益于介孔材料的大表面积和原子层沉积技术的保形性沉积薄膜的优势，这种硫化物/介孔材料催化剂在析氧反应和氧还原反应中展现了很高的活性和稳定性。同时，利用这种双功能催化剂作为空气电极，还探究了其在可充放电锌-空气电池上应用的可能性。结果表明液态的锌-空气电池能够输出很高的功率密度和保持优越的长时间稳定性，此外，固态的锌-空气电池展现了很好的柔性性能，在弯曲状态下能够维持很好的稳定性。考虑到氧气转换过程为很多能源转换系统中的核心地位，相信这种原子层沉积技术合成的双功能电催化剂硫化物/介孔材料很有希望在未来的可再生能源存储转换器件中得以应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种双功能电催化剂，其特征在于，所述双功能电催化剂为硫化物/介孔材料，所述硫化物/介孔材料是通过原子层沉积方法在介孔材料上包覆硫化物薄膜制备得到的。
2.根据权利要求1所述的双功能电催化剂，其特征在于，所述硫化物为硫化钴、硫化镍、硫化铁、硫化锰、硫化铜、硫化钼、硫化钨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双功能电催化剂，其特征在于，所述介孔材料为CNT、泡沫镍、多孔炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双功能电催化剂，其特征在于，所述双功能电催化剂为Co9S8/CNT。
5.根据权利要求4所述的双功能电催化剂，其特征在于，所述双功能电催化剂为Co9S8/CNT/CC；所述Co9S8/CNT/CC是先CNT负载于CC上，然后通过原子层沉积方法在CNT上包覆Co9S8薄膜制备得到的。
6.一种如权利要求1-5任一所述的双功能电催化剂的应用，其特征在于，所述硫化物/介孔材料作为金属-空气电池的空气电极。
7.根据权利要求6所述的双功能电催化剂的应用，其特征在于，所述金属-空气电池为液态的金属-空气电池或固态的金属-空气电池。
8.根据权利要求6所述的双功能电催化剂的应用，其特征在于，所述金属-空气电池为锌-空气电池、锂-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池中的一种。
9.一种如权利要求1-5任一所述的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将介孔材料分散于溶剂中，并加入粘接剂，然后搅拌均匀，得到悬浮液；
将悬浮液滴加到电极上，然后将电极烘干后转移到原子层沉积设备的反应室中进行硫化物薄膜的沉积，得到所述硫化物/介孔材料。
10.根据权利要求9所述的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇，所述粘接剂为全氟磺酸，所述电极为碳布、玻碳电极中的一种。
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