CN109232460A - 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3′‑二氨基‑4,4′‑氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：以乙二醛等为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺反应合成中间体3,4‑二氨基呋咱，然后3,4‑二氨基呋咱在碳酸氢钠溶液中，经过硫酸氢钾氧化制得粗品，粗品再经重结晶去除杂质，得到纯度99.6%的高纯3,3′‑二氨基‑4,4′‑氧化偶氮呋咱。本发明制备方法简单，反应时间短，工艺稳定；制得的3,3′‑二氨基‑4,4′‑氧化偶氮呋咱特别适用作冲击片雷管用初发炸药。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备，涉及3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，本发明制备的3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱适用作各种工程雷管的起爆药，特别适用于(高安全)冲击片雷管用初发炸药。
背景技术
作为一种新型起爆药，至少应具有足够的起爆能力、适当的感度、高安定性、流散性和压药性等多项苛刻要求，而在制备方面要求原料易得、生产工艺简单、操作安全、工艺稳定性好及“三废”少或易于治理无污染等。由此探索和制备适用于各种工程雷管的新型起爆药已成为目前含能材料研究的热点之一。
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱，简称DAOAF，DAOAF是一种含能化合物，其能量密度大(密度为1.685g·cm-3，爆速7930m·s-1，爆压30.6GPa)，正生成焓高(+443kJ·mol-1)，热稳定性好(热分解温度260℃)，撞击感度大于320cm(2.5kg落锤)，对静电火花和摩擦的刺激不敏感，在高能推进剂、低特征信号推进剂、高能氧化剂、高能添加剂、燃速调节剂中具有广阔的应用前景。当前，美国有研究DAOAF在冲击片雷管中的应用的文献报道。
现有技术中，DAOAF的合成工艺主要有两种：(1)以适宜的氧化剂，如过硫酸氢钾复合盐(Oxone)、H2O2/HNO3-H2SO4等氧化3,4-二氨基呋咱合成DAOAF，其中以H2O2/HNO3-H2SO4为氧化剂时，DAOAF产率为96.8％，纯度为99.2％，但反应时间较长(20h)，且易产生大量酸性废液，不适于工艺放大；(2)以3,4-二氨基呋咱为原料，先在甲酸溶液中甲酰化得到中间体3-氨基-4-甲酰氨基呋咱和3,4-二甲酰氨基呋咱，再经H2O2氧化得DAOAF，工艺存在反应步骤多、时间长和成本高等问题，与炸药的制备要求相违背。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，本发明以乙二醛等为原料合成中间体3,4-二氨基呋咱，再通过过硫酸氢钾氧化为DAOAF，从而提供一种解决了现有DAOAF合成和纯化中的不足、最终制得高纯DAOAF、并实现工艺放大至公斤级的3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法。
本发明的内容是：3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将6.9～7.1mol氢氧化钠溶于550～650mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.5～6.7mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入5.8～6.0mol尿素，在温度100～110℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、29.8～30.2mol碳酸氢钠、55～70L水加入反应器(例如：反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0～20.2mol过硫酸氢钾在1h内分2～4次加入反应器中，体系变黄，加毕，在10～25℃温度下搅拌反应2h后，再加入29.8～30.2mol碳酸氢钠，再于1h内分2～4次加入共20.0～20.2mol过硫酸氢钾，继续在10～25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
本发明内容所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是较好的步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将7.0mol氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.5mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入5.8mol尿素，在温度100～110℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、30.0mol碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0mol过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在20～25℃温度下搅拌反应2h后，再加入30.0mol碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共20.0mol过硫酸氢钾，继续在20～25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶(也可以将粗品经乙腈或二甲亚砜重结晶)，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
本发明内容所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是较好的步骤还可以为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280g氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入450g盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入350g尿素，在温度100～110℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150g过硫酸氢钾在1h内分3～4次加入反应器中，体系变黄，加毕，在15～25℃温度下搅拌反应2h后，再加入2520g碳酸氢钠，再于1h内分3～4次加入共6150g过硫酸氢钾，继续在15～25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶(也可以将粗品经乙腈或二甲亚砜重结晶)，即制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
本发明的内容中：步骤a中所述滴加入配制的氢氧化钠水溶液，较好的是保持在<10℃的温度下滴加入配制的氢氧化钠水溶液。
本发明的内容中：步骤a中乙二醛：盐酸羟胺：氢氧化钠：尿素的摩尔比较好的为1：6.5：7：5.8。
本发明的内容中：步骤b中3,4-二氨基呋咱：碳酸氢钠：过硫酸氢钾的摩尔比较好的为1：6：4。
本发明的内容中：步骤b中所述在10～25℃温度下搅拌反应较好的是在20～25℃温度下搅拌反应。
本发明的内容中：步骤b中所述在15～25℃温度下搅拌反应较好的是在20～25℃温度下搅拌反应。
本发明的内容中：步骤b中所述将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，可以替换为将粗品经乙腈或二甲亚砜重结晶。
本发明内容所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱用作(高安全)冲击片雷管用初发炸药。
本发明DAOAF的合成路线如下：
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，以乙二醛等为原料，合成中间体3,4-二氨基呋咱，再通过过硫酸氢钾氧化为DAOAF，反应只有两步，通过过硫酸氢钾氧化3,4-二氨基呋咱合成DAOAF、反应简单，制得DAOAF纯度高、解决了DAOAF中杂质影响其性能和应用的问题；解决了DAOAF合成和纯化中的不足，制得高纯DAOAF，并实现工艺放大至公斤级；
(2)采用本发明，以过硫酸氢钾为氧化剂氧化3,4-二氨基呋咱制备DAOAF，优化了DAOAF公斤级制备工艺，反应条件简单(室温搅拌)，反应时间短(4h)，粗品经简单处理即可成功制得高纯DAOAF(纯度>99.5％:高效液相色谱面积归一化法)；
(3)本发明制备方法简单，工艺稳定，容易操作，实用性强；
附图说明
图1是粗品3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的高效液相色谱图；从图1可知，粗品DAOAF中含有杂质1#、2#和3#(纯度98.5％面积归一化法)；
图2是(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的高效液相色谱图；从图2可知，重结晶后DAOAF中杂质基本消失(纯度99.6％面积归一化法)。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、中间体3,4-二氨基呋咱的高效制备：
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(三口烧瓶)中，加入6.5mol盐酸羟胺，再将7.0mol氢氧化钠溶于600mL水的氢氧化钠水溶液缓慢滴加至反应器(三口烧瓶)中，并保持在<10℃的温度下滴加入氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃，回流反应7h，加入5.8mol尿素，升温至100～110℃进行回流反应14h，反应后物料冷却后(置于冰箱中)在0～6℃冷藏静置，析出白色针状结晶、即制得的3,4-二氨基呋咱，收率44％，纯度99.6％(HPLC面积归一化法)；
b、高纯DAOAF的高效制备：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱，30.0mol碳酸氢钠，60L水加入100L反应釜中，开启搅拌。待3,4-二氨基呋咱溶解后，于1h内分3次加入共20.0mol过硫酸氢钾，体系变黄，加毕，在10～15℃搅拌反应2h。再加入30.0mol碳酸氢钠，于1h内分3次加入共20.0mol过硫酸氢钾，继续搅拌反应2h，抽滤，固体物经水洗、干燥，得到橙黄色粉末粗品，粗品经乙腈重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(简称DAOAF)；总收率75％，纯度98.5％(HPLC面积归一化法，HPLC即高效液相色谱、后同)。
DAOAF的合成路线如下：
实施例2：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、中间体3,4-二氨基呋咱的高效制备：
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(三口烧瓶)中，加入450g盐酸羟胺，再将280g氢氧化钠溶于600mL水的氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加至反应器(三口烧瓶)中，并保持在<10℃的温度下滴加入氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃，回流反应7h。加入350g尿素，升温至100～110℃进行回流反应20h；反应后物料冷却后(置于冰箱中)在0～6℃冷藏静置，析出白色针状结晶、即制得的3,4-二氨基呋咱，收率50％，纯度99.8％(HPLC面积归一化法)；
b、高纯DAOAF的高效制备：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱，2520g碳酸氢钠，60L水加入100L反应釜中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，体系变黄，加毕，在15～20℃搅拌反应2h，再加入2520g碳酸氢钠，于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续搅拌反应2h，抽滤，固体物经水洗、干燥，得橙黄色粉末粗品，粗品经二甲亚砜重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(简称DAOAF)；总收率57％，纯度>99.0％(HPLC面积归一化法)。
本实施例DAOAF的合成路线同实施例1。
实施例3：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、中间体3,4-二氨基呋咱的高效制备：
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(三口烧瓶)中，加入450g盐酸羟胺，再将280g氢氧化钠溶于600mL水的氢氧化钠水溶液(缓慢)滴加至反应器(三口烧瓶)中，并保持在<10℃的温度下滴加入氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃，回流反应7h。加入350g尿素，升温至100～110℃进行回流反应24h。反应液冷却后(置于冰箱中)在0～6℃冷藏静置，析出白色针状结晶、即制得的3,4-二氨基呋咱,收率50％，纯度99.7％(HPLC面积归一化法)；
b、高纯DAOAF的高效制备：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入100L反应釜中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，体系变黄，加毕，在20～25℃搅拌反应2h，再加入2520g碳酸氢钠，于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续搅拌反应2h，抽滤，固体物经水洗、干燥，得橙黄色粉末粗品，粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(简称DAOAF)；总收率80％，纯度>99.5％(HPLC面积归一化法)。
本实施例DAOAF的合成路线同实施例1。
实施例4：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将6.9mol氢氧化钠溶于550mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.5mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100℃下回流反应7h；再加入5.8mol尿素，在温度100℃下进行反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、29.8mol碳酸氢钠、55L水加入反应器(例如：反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0mol过硫酸氢钾在1h内分2次加入反应器中，体系变黄，加毕，在10℃温度下搅拌反应2h后，再加入29.8mol碳酸氢钠，再于1h内分2次加入共20.0mol过硫酸氢钾，继续在10℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
实施例5：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将7.1mol氢氧化钠溶于650mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.7mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至108℃下回流反应7h；再加入6.0mol尿素，在温度110℃下进行反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、30.2mol碳酸氢钠、70L水加入反应器(例如：反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.2mol过硫酸氢钾在1h内分4次加入反应器中，体系变黄，加毕，在25℃温度下搅拌反应2h后，再加入30.2mol碳酸氢钠，再于1h内分4次加入共20.2mol过硫酸氢钾，继续在25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
实施例6：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将7.0mol氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.6mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至104℃下回流反应7h；再加入5.9mol尿素，在温度105℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、30.1mol碳酸氢钠、62L水加入反应器(例如：反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.1mol过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在18℃温度下搅拌反应2h后，再加入30.1mol碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共20.1mol过硫酸氢钾，继续在18℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
实施例7：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将7.0mol氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将1.0mol乙二醛加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入6.5mol盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入5.8mol尿素，在温度100～110℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0mol制得的3,4-二氨基呋咱、30.0mol碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0mol过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在20～25℃温度下搅拌反应2h后，再加入30.0mol碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共20.0mol过硫酸氢钾，继续在20～25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
实施例8：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280g氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入450g盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100℃下回流反应7h；再加入350g尿素，在温度100℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150g过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在15℃温度下搅拌反应2h后，再加入2520g碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续在25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
实施例9：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280g氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入450g盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至108℃下回流反应7h；再加入350g尿素，在温度100℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150g过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在25℃温度下搅拌反应2h后，再加入2520g碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续在15℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
实施例10：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280g氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入450g盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至105℃下回流反应7h；再加入350g尿素，在温度105℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150g过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在22℃温度下搅拌反应2h后，再加入2520g碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续在22℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
实施例11：
3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280g氢氧化钠溶于600mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴温度和搅拌下，将115mL体积百分比含量为40％的乙二醛水溶液加入反应器(例如：反应釜、三口烧瓶等)中，加入450g盐酸羟胺，再(缓慢)滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入350g尿素，在温度100～110℃下进行(回流)反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置(可以置于冰箱中冷藏)，析出的(白色针状)结晶即为制得的(中间体)3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000g制得的3,4-二氨基呋咱、2520g碳酸氢钠、60L水加入反应器(例如：100L反应釜等)中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150g过硫酸氢钾在1h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在15～25℃温度下搅拌反应2h后，再加入2520g碳酸氢钠，再于1h内分3次加入共6150g过硫酸氢钾，继续在15～25℃温度下搅拌反应2h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到(橙黄色粉末状)粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(纯度>99.5％:HPLC面积归一化法)。
上述实施例4～11中：步骤a中所述滴加入配制的氢氧化钠水溶液，是(反应液)保持在<10℃的温度下滴加入配制的氢氧化钠水溶液。
上述实施例4～11中：步骤b中所述将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶,也可以将粗品经乙腈或二甲亚砜重结晶。
上述实施例的3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，步骤b制得(高纯的)3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱用作冲击片雷管用初发炸药，效果良好。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将6.9～7.1 mol氢氧化钠溶于550～650 mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
冰浴搅拌下，将1.0 mol乙二醛加入反应器中，加入6.5～6.7 mol盐酸羟胺，再滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108 ℃下回流反应7h；再加入5.8～6.0 mol尿素，在温度100～110℃下进行反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置，析出的结晶即为制得的3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0 mol制得的3,4-二氨基呋咱、29.8～30.2 mol碳酸氢钠、55～70 L水加入反应器中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0～20.2 mol过硫酸氢钾在1 h内分2～4次加入反应器中，体系变黄，加毕，在10～25℃温度下搅拌反应2 h后，再加入29.8～30.2mol碳酸氢钠，再于1 h内分2～4次加入共20.0～20.2 mol过硫酸氢钾，继续在10～25℃温度下搅拌反应2 h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
2.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将7.0 mol氢氧化钠溶于600 mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴搅拌下，将1.0 mol乙二醛加入反应器中，加入6.5 mol盐酸羟胺，再滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108℃下回流反应7h；再加入5.8 mol尿素，在温度100～110℃下进行反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置，析出的结晶即制得的3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将10.0 mol制得的3,4-二氨基呋咱、30.0 mol碳酸氢钠、60 L水加入反应器中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将20.0 mol过硫酸氢钾在1 h内分3次加入反应器中，体系变黄，加毕，在20～25℃温度下搅拌反应2 h后，再加入30.0 mol碳酸氢钠，再于1 h内分3次加入共20.0 mol过硫酸氢钾，继续在20～25℃温度下搅拌反应2 h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
3.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是步骤为：
a、制备中间体3,4-二氨基呋咱：
将280 g氢氧化钠溶于600 mL水中，配制成氢氧化钠水溶液；
在冰浴搅拌下，将115 mL体积百分比含量为40%的乙二醛水溶液加入反应器中，加入450 g盐酸羟胺，再滴加入配制的氢氧化钠水溶液；滴毕，升温至100～108 ℃下回流反应7h；再加入350 g尿素，在温度100～110 ℃下进行反应20h，将反应后物料冷却至0～6℃静置，析出的结晶即为制得的3,4-二氨基呋咱；
b、制备3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱：
将1000 g制得的3,4-二氨基呋咱、2520 g碳酸氢钠、60 L水加入反应器中，开启搅拌，待3,4-二氨基呋咱溶解后，将6150 g过硫酸氢钾在1 h内分3～4次加入反应器中，体系变黄，加毕，在15～25℃温度下搅拌反应2 h后，再加入2520 g碳酸氢钠，再于1 h内分3～4次加入共6150 g过硫酸氢钾，继续在15～25℃温度下搅拌反应2 h；抽滤，固体物经水洗、干燥，得到粗品，将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱。
4.按权利要求1、2或3所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤a中所述滴加入配制的氢氧化钠水溶液，是保持在<10℃的温度下滴加入配制的氢氧化钠水溶液。
5.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤a中乙二醛：盐酸羟胺：氢氧化钠：尿素的摩尔比为1：6.5：7：5.8。
6.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b中3,4-二氨基呋咱：碳酸氢钠：过硫酸氢钾的摩尔比为1：6：4。
7.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b中所述在10～25℃温度下搅拌反应是在20～25℃温度下搅拌反应。
8.按权利要求3所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b中所述在15～25℃温度下搅拌反应是在20～25℃温度下搅拌反应。
9.按权利要求1、2或3所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b中所述将粗品经N，N-二甲基甲酰胺重结晶，替换为将粗品经乙腈或二甲亚砜重结晶。
10.按权利要求1所述3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的公斤级制备方法，其特征是：步骤b制得的3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱用作冲击片雷管用初发炸药。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN110194710A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱球壳结构炸药及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358339B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-03-19 | The Regents Of The University Of California | Use of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan and 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan as insensitive high explosive materials |
| US20090306355A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | The Regents Of The University Of California | Preparation of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan, 3,3'-4,4'-azofurazan, and pressed articles |
| CN104557761A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-29 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3`-二硝胺基-4,4`-氧化偶氮呋咱含能离子盐化合物 |
| CN105418534A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-03-23 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 偶氮呋咱化合物及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6358339B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-03-19 | The Regents Of The University Of California | Use of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan and 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan as insensitive high explosive materials |
| US20090306355A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | The Regents Of The University Of California | Preparation of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan, 3,3'-4,4'-azofurazan, and pressed articles |
| CN104557761A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-29 | 西安近代化学研究所 | 一种3,3`-二硝胺基-4,4`-氧化偶氮呋咱含能离子盐化合物 |
| CN105418534A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-03-23 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 偶氮呋咱化合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIAHENG ZHANG，等: "3,3′-Dinitroamino-4,4′-azoxyfurazan and Its Derivatives: An Assembly of Diverse N–O Building Blocks for High-Performance Energetic Materials", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| 王小旭，等: "3,3"-二氨基-4,4"-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺", 《含能材料》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110194710A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱球壳结构炸药及其制备方法 |
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