CN108586370A - 一种5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，依次将5‑氨基四唑、蒸馏水、质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将亚硝酸钠加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5‑氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入丙酮回流，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5‑硝基四唑钠盐二水合物。本发明主要用于合成5‑硝基四唑钠盐二水合物。
Description
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法。
背景技术
富氮杂环化合物因其分子结构中存在较多的C-N、N-N、C＝N和N＝N键，具有较高的正生成热、较大的密度以及较好的氧平衡值，同时具备高气体生成量、低感度以及爆轰产物清洁等优点，四唑类化合物是富氮杂环化合物中的典型代表，因此，在含能材料研究领域备受关注。5-硝基四唑的爆速和爆压与HMX相当，是一种典型含能结构单元，可用于构建新型高能量密度材料，国内外科研人员通过在5-硝基四唑的N2位引入其他含能基团，以期获得综合性能优异的5-硝基四唑衍生物，例如将硝酸酯基引入5-硝基四唑分子中，合成了具有较高能量水平的零氧平衡含能化合物——2-硝酰氧甲基-5-硝基四唑；将偕二硝甲基引入5-硝基四唑分子中，合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑，该化合物结构中同时存在偕二硝甲基和5-硝基四唑等含能结构单元，具有致爆基团多、正氧平衡等特点，有望作为含能氧化剂用于高能推进剂和混合炸药等领域。其中，5-硝基四唑钠盐二水合物是制备上述5-硝基四唑高能衍生物的关键前驱体，其高收率制备是设计、合成该类新型高能量密度材料的重要物质基础。
Yuchuan Li等人《Synthesis and Characterization of 5-Nitro-2-nitratomethyl-1,2,3,4-tetrazole:A High Nitrogen Energetic Compound with GoodOxygen Balance》，Molecules.2012,17,5040-5049公开了一种5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，该方法的主要过程为：首先，依次将五水硫酸铜、亚硝酸钠、蒸馏水加入反应瓶中，冷却体系温度至-2～3℃得到溶液①，待用；其次，依次将五水硫酸铜、5-氨基四唑加入到蒸馏水和浓硫酸的混合体系中，搅拌溶解得到溶液②，然后将溶液②在20min内滴加到溶液①中，滴加完后在室温继续搅拌20min，然后加入氢氧化钠，水浴升温至68～70℃，剧烈搅拌下反应1h，过滤、除去生成的副产物——黑棕色氧化铜，热水洗涤两次得到黄色滤液，向滤液中加入浓硫酸，搅拌10min，然后用二氯甲烷和三正丁基胺混合溶剂萃取三次，向萃取有机液中加入质量百分比为50％的氢氧化钠水溶液，搅拌30min，过滤、自然风干，用丙酮和二氯甲烷的混合溶剂重结晶得5-硝基四唑钠盐二水合物，收率为69.0％。其合成路线如下所示：
上述文献报道的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，主要过程操作复杂、繁琐，产物收率较低，仅为69.0％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足和缺陷，提供一种操作简单、产物收率较高的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法。
本发明的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成路线如下所示：
为了解决上述技术问题，本发明的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，5-硝基四唑钠盐二水合物的结构式如(I)所示：
以5-氨基四唑为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，依次将5-氨基四唑、蒸馏水、质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将亚硝酸钠加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物；其中5-氨基四唑与质量百分比为95％～98％浓硫酸的质量比为1:0.35～0.8；5-氨基四唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:2.5～3.5；5-氨基四唑与氢氧化钠的质量比为1:0.35～0.8；丙酮的用量为每克5-氨基四唑40mL～80mL。
本发明优选的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，依次将5-氨基四唑、蒸馏水、质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将亚硝酸钠加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物；其中5-氨基四唑与质量百分比为95％～98％浓硫酸的质量比为1:0.58；5-氨基四唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:3；5-氨基四唑与氢氧化钠的质量比为1:0.58；丙酮的用量为每克5-氨基四唑70mL。
本发明的优点：
本发明的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法操作过程简单，产物收率较高，收率高达96.7％，而对比文件中的合成方法，操作过程复杂、繁琐，收率较低，收率仅为69.0％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、3g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将12.55g(181.8mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入3g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入360mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物10.13g，收率为96.7％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3411,1687,1552,1454,1319,1417,841
核磁光谱：13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：169.12
元素分析：分子式CN5O2Na·2H2O
理论值：C 6.94,H 2.33,N 40.47
实测值：C 6.96,H 2.36,N 40.42
单晶结构：该化合物晶体为三斜晶系，空间群为P-1，晶体学参数为： α＝104.681(4)°，β＝109.578(3)°，γ＝110.468(3)°， Z＝2，μ＝0.213mm-1，F(000)＝176。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是5-硝基四唑钠盐二水合物。
实施例2
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、1.8g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将10.46g(151.5mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入1.8g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入206mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物5.09g，收率为48.6％。
实施例3
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、4.12g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将14.64g(212.1mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入4.12g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入412mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物8.68g，收率为82.8％。
实施例4
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、2.5g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将12.55g(181.8mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入2.5g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入300mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物9.41g，收率为89.8％。
实施例5
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、2.3g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将10.46g(151.5mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入2.3g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入330mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物7.01g，收率为66.9％。
实施例6
搅拌下，20℃～25℃，依次将5.15g(60.6mmol)5-氨基四唑、80mL蒸馏水、3g质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将13.39g(193.8mmol)亚硝酸钠加入到80mL蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，滴加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入3g氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入390mL丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物9.75g，收率为93.0％。
Claims (2)
1.一种5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，5-硝基四唑钠盐二水合物结构式如(I)所示：
以5-氨基四唑为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，依次将5-氨基四唑、蒸馏水、质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将亚硝酸钠加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物；其中5-氨基四唑与质量百分比为95％～98％浓硫酸的质量比为1:0.35～0.8；5-氨基四唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:2.5～3.5；5-氨基四唑与氢氧化钠的质量比为1:0.35～0.8；丙酮的用量为每克5-氨基四唑40mL～80mL。
2.根据权利要求1所述的5-硝基四唑钠盐二水合物的合成方法，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，依次将5-氨基四唑、蒸馏水、质量百分比为95％～98％的浓硫酸加入到反应瓶中，升温至40℃，搅拌溶解，待用；搅拌下，将亚硝酸钠加入到蒸馏水中，搅拌溶解，滴加上述5-氨基四唑的硫酸水溶液，控制体系温度不高于30℃，加完后搅拌10min，升温至65℃～70℃反应2h，加入氢氧化钠，搅拌溶解，减压蒸除水，向蒸馏瓶中加入丙酮回流2h，过滤除去不溶物，滤液减压蒸除丙酮，自然风干得5-硝基四唑钠盐二水合物；其中5-氨基四唑与质量百分比为95％～98％浓硫酸的质量比为1:0.58；5-氨基四唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:3；5-氨基四唑与氢氧化钠的质量比为1:0.58；丙酮的用量为每克5-氨基四唑70mL。
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