CN109206348A - 一种利用co2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用CO2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法。所述方法包括：以取代苯腈为原料，无机硫化物为硫源，CO2为助剂，在反应溶剂的存在下，进行反应，浓缩提纯反应液制得所述硫代苯甲酰胺类衍生物。本发明的反应体系相对简单，除反应物和无机硫化物外不加入其它任何催化剂，适合含多种取代基的高附加值硫代苯甲酰胺的合成，反应在低温低压下进行，降低危险系数。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，进一步地说，是涉及一种利用CO2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法。
背景技术
硫代酰胺是一类具有生物活性的重要化学结构，它常被作为性能优异的中间体。在医药上，用于甲亢、结核和麻风等疾病治疗药物的合成；在工业上，用于噻唑、噻唑啉与噻唑啉酮等结构的合成，还可被用作催化剂、橡胶硫化作用的助推剂或金属腐蚀抑制剂等。由于硫代酰胺类衍生物应用广泛，国内、外力争研发它的合成方法，根据文献报道，目前通常以肟、腈类、酰胺、卤代乙炔、羧酸、伯胺、醛等为原料与无机硫化物反应进行合成。然而，这些方法通常需要苛刻的条件才能使反应顺利进行，具体表现为1)硫源毒性大；2)反应成本高；3)后处理复杂；4)转化率较低；5)底物适用性差；6)反应过程副产物多。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种利用CO2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法。此方法利用廉价易得的无机硫化物为硫源，在CO2的调控下，以低温和低压为反应条件，将取代苯腈转化为硫代苯甲酰胺类衍生物。
本发明的目的是提供一种利用CO2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法。
所述方法包括：
以取代苯腈为原料，无机硫化物为硫源，CO2为助剂，在反应溶剂的存在下，进行反应，浓缩提纯反应液制得所述硫代苯甲酰胺类衍生物。
其中，
所述取代苯腈的结构式如下：
其中，R1选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCH3、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或NH2中的一种或几种；优选为邻卤苯腈；
所述无机硫化物选自NaHS、K2S或Na2S·9H2O；
反应溶剂选自甲醇、DMF和DMSO中的至少一种。
取代苯腈和硫源的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:(1.2～1:3)。
取代苯腈与CO2的摩尔比为1：(0.3～19.4)；优选为1：(0.3～0.7)。
充入反应釜的CO2初始压力为0.1～6Mpa，优选为0.1～0.2MPa。
反应温度为25～60℃；反应时间为0.5～24h。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明公开的硫源为含有硫离子的无机硫化物，具体可选自：NaHS、K2S和 Na2S·9H2O，优选硫源为NaHS。
本发明方法所使用的助剂为CO2。
本发明反应的溶剂选自甲醇、DMF和DMSO中的至少一种，优选溶剂为 DMF。
本发明方法所合成的目标化合物为硫代苯甲酰胺类衍生物。
所述硫代苯甲酰胺类衍生物的结构为(II)：
其中，R2选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCH3、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或NH2中的一种或几种。
利用本发明方法合成硫代苯甲酰胺类衍生物的反应条件推荐如下：
向10mL不锈钢高压反应釜中放入磁子，并依次加入取代苯腈、适量的无机硫化物和溶剂，拧紧反应釜。向反应釜充入0.1～6Mpa的CO2，控制反应温度为 25～60℃，搅拌反应0.5-24h，待反应完成后，缓慢排尽反应釜内的气体，拧开反应釜，将反应釜内的溶液转移至50mL的锥形瓶中。用乙酸乙酯萃取并加入饱和食盐水水洗3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥30分钟。过滤除去无水硫酸镁，减压蒸馏得到粗产物。用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，经柱层析(200-300目硅胶)分离浓缩得到目标产物(II)。
根据本发明一种优选实施方式，反应方程式如下：
本发明的合成方法中通入二氧化碳：在为反应提供氢质子的同时调节反应体系pH,为取代苯腈向硫代苯甲酰胺类衍生物的转化提供适宜条件。
本发明与传统催化剂和反应工艺相比具有以下优点：
1、涉及的反应助剂为CO2，价格低廉易得。
2、反应体系相对简单，除反应物和无机硫化物外不加入其它任何催化剂。
3、反应体系适应性广，适合含多种取代基的高附加值硫代苯甲酰胺的合成。
4、反应在低温低压下进行，降低危险系数。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中涉及的反应试剂均为常用的市售产品，使用的核磁共振波谱仪型号为Agilent 500MHz DD2。
实施例1-15：邻氟苯腈合成邻氟硫代苯甲酰胺
向10mL不锈钢高压反应釜中放入磁子，并依次加入1mmol邻氟苯腈、适量的无机硫化物和2ml溶剂，拧紧反应釜。向反应釜充入0.1MPa的CO2，搅拌反应2h，待反应完成后，缓慢排尽反应釜内的气体，拧开反应釜，将反应釜内的溶液转移至50mL的锥形瓶中。加入饱和食盐水后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥30分钟。过滤除去无水硫酸镁，减压蒸馏得到粗产物。用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作淋洗剂，经柱层析(200-300目硅胶)分离浓缩得到邻氟硫代苯甲酰胺。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ＝8.36-8.39(t,J＝8.3Hz,1H), 7.96(s,1H),7.79(s,1H),7.54–7.45(m,1H),7.30–7.22(m,J＝7.5Hz,1H), 7.08-7.13(m,1H)；13CNMR(126MHz,CDCl3，TMS)δ＝197.08,158.51(d,J＝ 250.6Hz),135.09,133.74(d,J＝9.5Hz),125.09(d,J＝9.5Hz),124.69(d,J＝3.3 Hz),116.01(d,J＝24.3Hz).
表1：邻氟苯腈与无机硫化物反应合成邻氟硫代苯甲酰胺的实验结果
a：通入CO2的初始压力
实施例16～24：硫代苯甲酰胺衍生物的合成。
以下硫代苯甲酰胺类衍生物参照邻氟硫代苯甲酰胺的最优条件进行合成。
其中：温度25℃，压力为0.1MPa，邻氟苯腈：无机硫化物＝1:2,邻氟苯腈与二氧化碳的摩尔比为1：0.3；溶剂为DMF，无机硫化物为NaHS，反应时间24h。
相关数据列于表2中。
表2：硫代苯甲酰胺类衍生物的合成
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种利用CO2调控取代苯腈合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于所述方法包括：
以取代苯腈为原料，无机硫化物为硫源，CO2为助剂，在反应溶剂的存在下，进行反应，浓缩提纯反应液制得所述硫代苯甲酰胺类衍生物。
2.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
所述取代苯腈的结构式如下：
其中，R1选自H、F、Cl、Br、I、CF3、OCH3、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或NH2中的一种或几种；
所述无机硫化物选自NaHS、K2S或Na2S·9H2O；
反应溶剂选自甲醇、DMF和DMSO中的至少一种。
3.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
所述取代苯腈为邻卤苯腈。
4.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
取代苯腈和硫源的摩尔比为1:0.5～1:4。
5.如权利要求4所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
取代苯腈和硫源的摩尔比为1:1.2～1:3。
6.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
取代苯腈与CO2的摩尔比为1：(0.3～19.4)。
7.如权利要求6所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
取代苯腈与CO2的摩尔比为1：(0.3～0.7)。
8.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
充入反应釜的CO2初始压力为0.1～6Mpa。
9.如权利要求8所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的方法，其特征在于：
充入反应釜的CO2初始压力为0.1～0.2MPa。
10.如权利要求1所述的合成硫代苯甲酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于：
反应温度为25～60℃；反应时间为0.5～24h。
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| Title |
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| 李闪闪 等: "卤代苯腈硫解反应规律的研究进展", 《有机化学》 * |
| 李闪闪: "邻卤苯腈和金属硫化物反应产物的选择性控制研究", 《工程科技I辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112624984A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-09 | 内蒙古工业大学 | 一种4-硫代喹唑啉二酮类衍生物及制备方法 |
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