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CN109072029B - 自由基固化型粘接组合物、粘接剂 - Google Patents

自由基固化型粘接组合物、粘接剂 Download PDF

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CN109072029B CN201780028709.4A CN201780028709A CN109072029B CN 109072029 B CN109072029 B CN 109072029B CN 201780028709 A CN201780028709 A CN 201780028709A CN 109072029 B CN109072029 B CN 109072029B
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Abstract

一种自由基固化型粘接组合物，其包含：一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)；分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)；以及自由基聚合引发剂(c)。橡胶(a)优选为至少包含丙烯腈的单体的聚合物。

Description

自由基固化型粘接组合物、粘接剂
技术领域
本发明涉及自由基固化型粘接组合物、粘接剂。
本申请基于2016年7月4日在日本申请的特愿2016-132414来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
乙烯基酯树脂的机械特性、耐化学性、耐热性、耐氧化性等特性优异。因此，乙烯基酯树脂在广泛领域中被使用。特别是，乙烯基酯树脂多用作粘接剂的材料。包含乙烯基酯树脂的粘接组合物对金属的粘接强度强，因此在电气、机械、车辆、建筑材料等领域中被广泛使用。
作为包含乙烯基酯树脂的粘接组合物，有包含乙烯基酯树脂和橡胶的粘接组合物。该粘接组合物的固化物表现高粘接强度。
专利文献1中记载了在分散了1重量％～30重量％的粒径1μm以下的橡胶的乙烯基酯树脂组合物与聚合性单体的混合物中，加入了自由基引发剂的固化性树脂组合物。
专利文献2中记载了包含具有特定结构的受阻胺化合物、有机过氧化物、丙烯酸系单体和分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性低聚物的单组分性自由基固化型粘接剂组合物。
专利文献3中记载了包含甲基丙烯酸、包含(甲基)丙烯酸异冰片酯的除甲基丙烯酸以外的(甲基)丙烯酸系单体、末端具有聚合性不饱和双键的液状橡胶、有机过氧化物、还原剂的耐热性丙烯酸系粘接剂组合物。
此外，如非专利文献1所记载地那样，高分子材料、与聚乙酸乙烯酯系乳液、环氧系等一般的粘接剂和金属，表面张力大不相同。因此，以往，对基材的表面进行表面处理，使基材的表面张力为接近于粘接剂的表面张力的值，改善粘接剂对基材的粘接力。作为表面处理法，如非专利文献1所记载地那样，有物理方法和化学方法。作为物理方法，有砂纸打磨、电晕、等离子体、火焰、紫外线等。作为化学方法，普及了将极性高的官能团导入到基材表面的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-9738号公报
专利文献2：日本特开2008-94913号公报
专利文献3：日本特开平9-241585号公报
非专利文献
非专利文献1：接着の技術Vol.31No.3 2011pp.1-6(发行：一般社团法人日本接着学会)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的粘接组合物未获得对金属和塑料，在高温条件下表现高粘接强度的固化物。
为了对作为表面张力不同的材料的金属与塑料两者表现高粘接强度，只要对基材的表面进行表面处理即可。然而，如果对基材的表面进行表面处理，则基材可能会受到收缩、变形、劣化这样的损伤。此外，在粘接基材前，需要对基材的表面进行表面处理的工序，因此费时费力，成本变高。因此，优选对被粘接的基材的表面不进行表面处理。
此外，作为粘接组合物，有作为电气电子部件用的粘接剂和/或封闭剂而使用的粘接组合物。对于这样的用途中所使用的粘接组合物的固化物，特别要求对作为电气电子部件的材料的金属和塑料，在高温条件下表现高粘接强度。
进一步，作为粘接组合物，有作为输送设备用的粘接剂而使用的粘接组合物。对于这样的用途中所使用的粘接组合物的固化物，特别要求对作为输送设备的材料的金属和塑料，在高温条件下表现高粘接强度。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供可获得对金属和塑料，不进行表面处理而在高温条件下表现高粘接强度的固化物的自由基固化型粘接组合物。
此外，本发明的课题是提供包含上述自由基固化型粘接组合物，对由金属和/或塑料形成的基材，在高温条件下表现高粘接强度的粘接剂。
此外，本发明的课题是提供部件通过上述自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接和/或密封着的电气电子部件以及输送设备。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。
其结果发现，只要为包含一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶、分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体、和自由基聚合引发剂作为必须成分的自由基固化型粘接组合物即可，从而想到了本发明。
另外，在本说明书和权利要求书中所谓“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。同样地所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明是基于上述认识而完成的，其主旨如以下所述。
[1]一种自由基固化型粘接组合物，其特征在于，包含：
一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)；
分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)；以及
自由基聚合引发剂(c)。
[2]根据[1]所述的自由基固化型粘接组合物，上述橡胶(a)为至少包含丙烯腈的单体的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的自由基固化型粘接组合物，上述橡胶(a)的主链为丙烯腈与丁二烯的共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，上述聚合性单体(b)包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，其进一步包含既不是上述聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，上述聚合性单体(b)、与既不是上述聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)的合计含量相对于上述橡胶(a)100质量份为20～200质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，上述聚合性单体(b)的含量相对于上述聚合性单体(b)、与既不是上述聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)的合计含量100质量份为10～100质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，其进一步包含乙烯基酯化合物(e)。
[9]根据[8]所述的自由基固化型粘接组合物，上述橡胶(a)与上述乙烯基酯化合物(e)的合计含量相对于上述橡胶(a)100质量份为105～200质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，其进一步包含无机填料(f)。
[11]根据[10]所述的自由基固化型粘接组合物，相对于上述橡胶(a)、上述聚合性单体(b)、上述自由基聚合引发剂(c)、既不是上述聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)、和乙烯基酯化合物(e)的合计含量100质量份，包含上述无机填料(f)3～1,000质量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物，固化物具有绝缘性。
[13]一种粘接剂，其包含[1]～[12]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物。
[14]一种电气电子部件，部件通过[1]～[12]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接和/或密封着。
[15]一种输送设备，部件通过[1]～[12]中任一项所述的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接着。
发明的效果
本发明的自由基固化型粘接组合物包含一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶、分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体、和自由基聚合引发剂。因此，通过使本发明的自由基固化型粘接组合物固化，从而可获得对金属和塑料，在高温条件下表现高粘接强度的固化物。因此，本发明的自由基固化型粘接组合物可以作为电气电子部件用的粘接剂和/或封闭剂、输送设备用的粘接剂而适合使用。
本发明的粘接剂包含本发明的自由基固化型粘接组合物，因此对由金属和/或塑料形成的基材，不进行表面处理而在高温条件下表现高粘接强度。
此外，本发明的电气电子部件由于部件通过本发明的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接和/或密封着，因此具有良好的耐热性。进一步，本发明的输送设备由于部件通过本发明的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接着，因此具有良好的耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的自由基固化型粘接组合物、粘接剂和电气电子部件详细地说明。
[自由基固化型粘接组合物]
本实施方式的自由基固化型粘接组合物(以下有时称为“粘接组合物”。)包含一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)(以下有时称为“橡胶(a)”。)、分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)(以下有时称为“聚合性单体(b)”。)、以及自由基聚合引发剂(c)作为必须成分。
本实施方式的粘接组合物，除了橡胶(a)、聚合性单体(b)和自由基聚合引发剂(c)以外，还可以含有选自既不是聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)(以下有时称为“聚合性单体(d)”。)、乙烯基酯化合物(e)、无机填料(f)中的1种以上成分。
＜一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)＞
本实施方式的粘接组合物中的橡胶(a)具有使粘接组合物的固化物的耐热性和柔软性提高，使对金属和塑料的粘接强度提高的功能。
作为一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)，只要是一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基，且骨架中具有橡胶结构的橡胶，就没有特别限制。橡胶(a)可以在分子链中具有支链结构。橡胶(a)优选为至少包含丙烯腈的单体的聚合物。橡胶(a)的主链优选为丙烯腈与丁二烯的共聚物。
此外，从与分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)的相容性的观点考虑，橡胶(a)优选为在25℃下为液状，更优选为在25℃下粘度为1,000,000mPa·s以下。
橡胶(a)所具有的(甲基)丙烯酰基，可以通过成为骨架的橡胶改性而被导入。此外，橡胶(a)所具有的(甲基)丙烯酰基可以通过与形成橡胶骨架的单体例如丁二烯、丙烯腈一起使甲基丙烯酸乙烯酯共聚而导入到骨架之间。
从粘接组合物的固化物的耐热性的观点考虑，橡胶(a)优选为一分子链中具有平均1个～3个(甲基)丙烯酰基，更优选为一分子链中具有2个(甲基)丙烯酰基。作为橡胶(a)，可以组合使用一分子链中所具有的(甲基)丙烯酰基的数目不同的多种。
作为橡胶(a)的骨架，可举出例如，丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。这些橡胶(a)的骨架可以仅使用1种，也可以组合使用多种。上述的橡胶(a)的骨架中，丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶从与分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)的相容性的观点考虑是优选的，特别优选为丁腈橡胶。
橡胶(a)的数均分子量优选为1,000～20,000的范围内，更优选为2,000～10,000的范围内，进一步优选为3,000～6,000的范围内。如果橡胶(a)的分子量为1,000以上，则通过使粘接组合物固化，从而可获得对金属和塑料在高温条件下表现高粘接强度，耐疲劳性良好的机械强度高的固化物。此外，如果橡胶(a)的分子量为20,000以下，则成为操作良好的粘度的粘接组合物。
作为市售的橡胶(a)，可举出作为丁腈橡胶的乙烯基酯改性体的リポキシ(注册商标)EFN-1000(昭和电工株式会社)、ハイプロ(注册商标)1300X33LC VTBNX、1300X43LCVTBNX(Emerald Performance Materials)等。
＜分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)＞
本实施方式的粘接组合物中的聚合性单体(b)具有使粘接组合物的固化物的耐热性和硬度提高，并且使对金属和塑料的密合性和粘接强度提高的功能。
作为聚合性单体(b)，只要分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基，就没有特别限制。作为聚合性单体(b)，具体而言，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些聚合性单体(b)可以单独使用，也可以组合使用多种。
在本实施方式的粘接组合物不含既不是聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸(即，除聚合性单体(b)以外并且除(甲基)丙烯酸以外)的聚合性单体(d)的情况下，聚合性单体(b)的含量相对于橡胶(a)100质量份优选为20～200质量份，更优选为30～160质量份，进一步优选为40～120质量份。如果聚合性单体(b)的含量相对于橡胶(a)100质量份为20质量份以上，则成为形成对金属和塑料的密合性更加良好的固化物的粘接组合物。此外，如果与橡胶(a)相比丙烯酸(丙烯酰)当量多的聚合性单体(b)的含量相对于橡胶(a)100质量份为200质量份以下，则固化时的收缩量被抑制，因此优选。此外，聚合性单体(b)的含量相对于橡胶(a)100质量份为200质量份以下的粘接组合物的固化物柔软，因此可以追随于基材的热膨胀，在高温条件下表现高粘接强度。
在本实施方式的粘接组合物包含既不是聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)的情况下，聚合性单体(b)与聚合性单体(d)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份优选为20～200质量份，更优选为30～160质量份，进一步优选为40～120质量份。如果聚合性单体(b)与聚合性单体(d)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份为20质量份以上，则成为操作良好的粘度的粘接组合物。此外，如果聚合性单体(b)与聚合性单体(d)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份为200质量份以下，则成为固化时的收缩量小，在固化后可获得未反应单体的残存少的固化物的粘接组合物。
本实施方式的粘接组合物中的聚合性单体(b)的含量相对于聚合性单体(b)与聚合性单体(d)的合计含量100质量份，优选为10～100质量份，更优选为30～95质量份，进一步优选为50～85质量份。如果聚合性单体(b)的含量相对于聚合性单体(b)与聚合性单体(d)的合计含量100质量份为10质量份以上，则可获得对金属与塑料两者表现高粘接强度的固化物。
＜自由基聚合引发剂(c)＞
作为自由基聚合引发剂(c)，可以使用有机过氧化物、偶氮系引发剂、氧化还原引发剂等。其中特别是从反应效率的观点考虑，优选使用有机过氧化物作为自由基聚合引发剂(c)。作为有机过氧化物，可以使用例如，氢过氧化枯烯、二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯等公知的有机过氧化物。
作为有机过氧化物，具体而言，可举出二异丁酰过氧化物、枯基过氧化新癸酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰过氧化物)、二月桂酰过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二琥珀酸过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双[4,4-二(叔丁基过氧化)环己基]丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二(叔己基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxy)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。
上述有机过氧化物中，从生产性的观点考虑，优选为1小时半衰期温度为50℃～130℃的有机过氧化物，更优选为60℃～120℃，进一步优选为70℃～110℃。从反应温度和保存性的观点考虑，优选为1小时半衰期温度为92℃的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯或1小时半衰期温度为107℃的1,1-二(叔己基过氧化)环己烷。
这些自由基聚合引发剂(c)可以单独使用，也可以组合使用多种。
自由基聚合引发剂(c)的含量相对于橡胶(a)、聚合性单体(b)、聚合性单体(d)和乙烯基酯化合物(e)的合计((a)(b)(d)(e)合计(在不含(d)的情况下为(a)(b)(e)的合计，在不含(e)的情况下为(a)(b)(d)的合计，在不含(d)(e)的情况下为(a)(b)的合计))含量100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为0.8质量份～3质量份。如果自由基聚合引发剂(c)的含量相对于上述(a)(b)(d)(e)合计含量100质量份为0.1质量份以上，则可获得充分的固化速度。另一方面，如果自由基聚合引发剂(c)的添加量相对于上述(a)(b)(d)(e)合计含量100质量份为10质量份以下，则可获得具有良好的保存稳定性的粘接组合物。
＜既不是聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)＞
本实施方式的粘接组合物优选包含既不是聚合性单体(b)也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)。本实施方式的粘接组合物中的聚合性单体(d)作为反应性稀释剂而含有。具体而言，聚合性单体(d)具有调整粘接组合物的粘度、固化时的收缩量、固化物的韧性和粘接强度的功能。
此外，聚合性单体(d)也具有使固化物的耐热性、耐水性、耐冷热冲击性提高的功能。
作为聚合性单体(d)，只要是除分类到分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)以外，并且除(甲基)丙烯酸以外的聚合性单体，就没有特别限制。(甲基)丙烯酸的挥发性高，刺激气味强。因此，如果使粘接组合物含有(甲基)丙烯酸，则有时热固化时的操作性变得不充分。此外，含有(甲基)丙烯酸的粘接组合物的固化物也具有对塑料的高温条件下的粘接强度小这样的问题。因此，本实施方式中，作为聚合性单体(d)，使用除(甲基)丙烯酸以外的聚合性单体。聚合性单体(d)可以单独使用，也可以组合使用多种。
然而，本发明的粘接组合物中，在不损害操作性的范围内可以包含(甲基)丙烯酸。所谓不损害操作性的范围，为例如粘接组合物整体的3质量％以下。
作为用作聚合性单体(d)的单官能单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟甲酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯等(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡啶、丙烯酰基吗啉等含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为用作聚合性单体(d)的多官能单体，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物的三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能的交联性单体：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的氧化乙烯加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的多官能丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二甲代烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸二烯丙酯类；环己烷二甲酸二烯丙酯、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基化合物。
这些聚合性单体(d)中，优选为单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯，更优选为单官能或2官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
＜乙烯基酯化合物(e)＞
本实施方式的粘接组合物可以包含乙烯基酯化合物(e)。本实施方式的粘接组合物中的乙烯基酯化合物(e)具有提高粘接组合物的固化物的刚性，而使对金属和塑料的粘接强度提高的功能。
作为乙烯基酯化合物(e)，没有特别限制，可举出例如，双酚A型乙烯基酯树脂、双酚AF型乙烯基酯树脂、双酚F型乙烯基酯树脂、双酚S型乙烯基酯树脂、双酚AD型乙烯基酯树脂等双酚型乙烯基酯树脂、或苯酚酚醛清漆型乙烯基酯树脂、双酚酚醛清漆型乙烯基酯树脂、萘酚醛清漆型乙烯基酯树脂、甲酚酚醛清漆型乙烯基酯树脂等酚醛清漆型乙烯基酯树脂。这些乙烯基酯化合物(e)中，优选为双酚A型乙烯基酯树脂、苯酚酚醛清漆型乙烯基酯树脂、双酚AF型乙烯基酯树脂、双酚F型乙烯基酯树脂。这些乙烯基酯化合物(e)可以单独使用，也可以组合使用多种。
乙烯基酯化合物(e)与橡胶(a)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份优选为105～200质量份，更优选为105～180质量份，进一步优选为110～150质量份。如果乙烯基酯化合物(e)与橡胶(a)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份为200质量份以下，则乙烯基酯化合物(e)的含量不会变得过剩。因此，由包含橡胶(a)产生的粘接组合物的固化物的对塑料的粘接强度提高效果不会受损。其结果，粘接组合物的固化物的对金属和塑料的粘接强度更加变高。如果乙烯基酯化合物(e)与橡胶(a)的合计含量相对于橡胶(a)100质量份为105质量份以上，则对金属和塑料的粘接强度更加变高。
＜无机填料(f)＞
本实施方式的粘接组合物可以包含无机填料(f)。本实施方式的粘接组合物中的无机填料(f)具有使将粘接组合物涂布于基材时的操作性提高，并且使固化物的机械强度提高的功能。无机填料(f)的材料可以考虑将粘接组合物涂布于基材时的操作性、粘接组合物的固化物的机械强度和外观等要求性能而适当选择。此外，通过使用绝缘性填料作为无机填料(f)，可以制作绝缘性粘接组合物。通过使用导电性填料作为无机填料(f)，可以制作导电性粘接组合物。
作为无机填料(f)，没有特别限定，可举出例如，碳酸钙、氧化铝(alumina)、玻璃纤维、二氧化硅、玻璃粉、玻璃薄片、硅酸镁、水合硅酸镁、碳酸镁、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠岩、重晶石、硅砂、碳化硅、氮化硼、白云石、玻璃球、硅藻土中空球、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、炭黑、银、铜等金属微粉末、氧化锌等金属氧化物或进行了金属表面涂覆的玻璃珠等。
在粘接组合物为绝缘性粘接组合物的情况下，在这些无机填料(f)中，如果考虑获得的容易性、固化物的耐热性、机械强度，则优选为碳酸钙、氧化铝、玻璃纤维、二氧化硅、滑石、氢氧化铝。
在粘接组合物为导电性粘接组合物的情况下，这些无机填料(f)中，优选为炭黑、银、铜等金属微粉末、氧化锌等金属氧化物或进行了金属表面涂覆的玻璃珠。
此外，作为无机填料(f)，可以使用将上述无机填料(f)进行了表面处理的无机填料。这些无机填料(f)可以单独使用，也可以组合使用多种。
无机填料(f)的含量相对于橡胶(a)、聚合性单体(b)、自由基聚合引发剂(c)、聚合性单体(d)和乙烯基酯化合物(e)的合计((a)～(e)合计(在不含(d)的情况下为(a)～(c)(e)的合计，在不含(e)的情况下为(a)～(d)的合计，在不含(d)(e)的情况下为(a)～(c)的合计))含量100质量份优选为3～1,000质量份，更优选为10～500质量份，进一步优选为30～300质量份。如果无机填料(f)相对于(a)～(e)合计含量100质量份包含3质量份以上，则自由基固化型耐热性粘接组合物的粘度成为对于操作适当的粘度。此外，如果无机填料(f)的含量相对于(a)～(e)合计含量100质量份为1,000质量份以下，则可以保持粘接组合物的固化物的对金属和塑料的高粘接强度。
＜触变剂＞
本实施方式的粘接组合物可以包含触变剂。触变剂以使粘接组合物的混合性提高，并且调整为对于采用镘刀等的操作适当的粘度作为目的而使用。触变剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
作为触变剂，可以使用有机系触变剂，也可以使用无机系触变剂。
作为有机系触变剂，可举出例如，氢化蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和将它们并用的复合系的有机系触变剂。具体而言，可举出DISPARLON(注册商标)6900-20X(楠本化成株式会社)等。
无机系触变剂中，可举出例如，除无机填料(f)以外的、实施了疏水性处理或亲水性处理的二氧化硅和膨润土。作为疏水性的无机系触变剂，可举出例如，レオロシール(注册商标)PM-20L(株式会社トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)AEROSILR-106(日本アエロジル株式会社)、疏水性热解法二氧化硅(商品名；CAB-O-SIL(キャボット社))等。作为亲水性的无机系触变剂，可举出例如，アエロジル(注册商标)AEROSIL-200(日本アエロジル株式会社)等。在使用亲水性的烧成二氧化硅作为无机系触变剂的情况下，通过加入触变性改性剂BYK(注册商标)-R605(ビック－ケミー·ゲゼルシャフト·ミット·ベシュレンクテル·ハフツング)、BYK(注册商标)-R606(ビック－ケミー·ゲゼルシャフト·ミット·ベシュレンクテル·ハフツング)，可以进一步使触变度变化。
触变剂的含量相对于橡胶(a)、聚合性单体(b)、自由基聚合引发剂(c)、聚合性单体(d)、乙烯基酯化合物(e)和无机填料(f)的合计((a)～(f)合计)含量100质量份优选为0～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～5质量份。如果触变剂的含量相对于(a)～(f)合计含量100质量份为10质量份以下，则可获得具有对于操作适当的粘度和触变性的粘接组合物。
＜添加剂＞
本实施方式的粘接组合物，根据需要，可以包含其它添加剂。通过包含添加剂，可以改良粘接组合物的固化物的硬度、强度、成型性、耐久性、耐水性。作为添加剂，可举出硅烷偶联剂、消泡剂、蜡类、湿润分散剂、阻聚剂、固化促进剂等。这些添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
关于添加剂的含量，只要是在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别限制，相对于(a)～(f)合计含量100质量份优选为0～20质量份，更优选为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份。
作为硅烷偶联剂，优选使用具有自由基聚合性的硅烷偶联剂。具体而言，可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。上述中，作为硅烷偶联剂，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、非有机硅系消泡剂等。具体而言，可以使用例如ST86PA(商品名，東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制)等纯的有机硅系消泡剂等市售品。此外，作为非有机硅系消泡剂，具体而言，可举出ディスパロンP-420(商品名，楠本化成(株)制)等。消泡剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
作为蜡类，可以使用公知的蜡类。具体而言，可举出例如，石油蜡(石蜡、微晶蜡等)、植物系蜡(小烛树蜡、米糠蜡、木蜡等)、动物系蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)等。这些蜡类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为蜡类，可以使用BYK(注册商标)-S-750(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、BYK(注册商标)-S-740(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、BYK(注册商标)-LP-S6665(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等特殊蜡等市售品。
作为湿润分散剂，可以使用公知的湿润分散剂。具体而言，可举出例如，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、和两亲性高分子等。这些湿润分散剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
作为湿润分散剂，可以使用作为包含磷酸聚酯的混合物的BYK(注册商标)995(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等市售品。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂。具体而言，可举出例如，甲氧基氢醌(methoquinone)、氢醌、二丁基羟基甲苯、叔丁基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、对苯醌、叔丁基对苯醌等。这些阻聚剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
阻聚剂在不损害粘接组合物的固化性的范围内使用。
作为固化促进剂，可以使用公知的固化促进剂。具体而言，可举出例如，与酮过氧化物系有机过氧化物反应的环烷酸钴、与氢过氧化物系有机过氧化物反应的五氧化钒、与二酰基过氧化物系有机过氧化物反应的二甲基苯胺等。这些固化促进剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
固化促进剂优选在不损害保存稳定性的范围内使用。
[自由基固化型粘接组合物的制造方法]
作为自由基固化型粘接组合物，存在单组分类型、和将双组分以上在使用前混合的类型。从使用时的工序简略考虑，因此优选为单组分类型。
作为制造本实施方式的单组分类型的粘接组合物的方法，没有特别限制，例如，可以通过依次进行以下所示的“工序1”和“工序2”的方法来制造。
“工序1”
通过将橡胶(a)与聚合性单体(b)混合，来调制混合液(i)。
“工序2”
通过将混合液(i)与自由基聚合引发剂(c)混合，来调制作为混合液(ii)的粘接组合物。
作为“工序1”和“工序2”中的混合方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。从均匀地混合的观点、和抑制各成分的变质的观点考虑，“工序1”和“工序2”中的混合时的温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃，进一步优选为15～30℃。
在使用依次进行“工序1”和“工序2”的方法来制造粘接组合物的情况下，例如，与通过将橡胶(a)、聚合性单体(b)和自由基聚合引发剂(c)同时进行混合来调制粘接组合物的情况相比，可以容易确保粘接组合物的保存稳定性。
在本实施方式的粘接组合物包含聚合性单体(d)和/或乙烯基酯化合物(e)的情况下，优选在开始自由基聚合之前将聚合性单体(d)和/或乙烯基酯化合物(e)均匀混合。因此，优选在“工序1”中，与橡胶(a)和聚合性单体(b)一起，将聚合性单体(d)和/或乙烯基酯化合物(e)混合。
此外，在本实施方式的粘接组合物包含除橡胶(a)、聚合性单体(b)、自由基聚合引发剂(c)、聚合性单体(d)、乙烯基酯化合物(e)以外的其它成分的情况下，从将各成分均匀混合的观点考虑，优选在“工序2”之后进行下述的“工序3”。
“工序3”
通过将工序2中获得的混合液(ii)与其它成分混合，来调制粘接组合物。
[自由基固化型粘接组合物的固化方法]
本实施方式的粘接组合物没有特别限定，从生产性的观点考虑，优选通过加热来固化。作为粘接组合物的加热方法，没有特别限定，从均匀地加热粘接组合物的观点考虑，优选使用恒温槽。
从固化物的生产效率的观点考虑，粘接组合物的加热时间优选为1分钟～24小时，可以根据开始粘接组合物的加热后到成为固化物为止的固化时间来调整。关于粘接组合物的固化时间，在自由基聚合引发剂(c)为有机过氧化物的情况下，可以通过成为考虑了其半衰期特性的加热温度来调整。
从固化物的生产效率的观点考虑，粘接组合物的加热温度(固化温度)优选比自由基聚合引发剂(c)的一小时半衰期温度高。此外，在使用粘接组合物作为粘接剂的情况下，上述的加热温度优选比被粘接的基材变形或改性的温度低。
本实施方式的粘接组合物包含橡胶(a)、聚合性单体(b)和自由基聚合引发剂(c)。因此，通过使本实施方式的粘接组合物固化，可获得对金属和塑料，在高温条件下表现高粘接强度的固化物。
具体而言，本实施方式的粘接组合物的固化物对由铁、铝等作为电气电子部件的材料而使用的金属形成的基材，在常温～200℃左右的温度范围可获得高粘接强度。
此外，本实施方式的粘接组合物的固化物对由聚苯硫醚(PPS)等作为电气电子部件的材料而使用的工程塑料形成的基材，也在常温～200℃左右的温度范围可获得高粘接强度。
此外，本实施方式的粘接组合物的固化物对由6,6-尼龙等作为电气电子部件的材料而使用的塑料形成的基材，在常温～基材不变形和改性的温度的范围可获得高粘接强度。
因此，例如，使用由上述金属和/或塑料形成的部件等作为基材，在2个基材间形成上述固化物而将2个基材粘接的情况下，在基材的与上述固化物相接的表面，没有必要预先进行表面处理。因此，可以效率好地将2个基材粘接。
此外，本实施方式的粘接组合物为通过适当选择无机填料(f)而获得的绝缘粘接组合物的情况下，只要粘接组合物的固化物的绝缘电阻为1×1013Ωcm2～1×1016Ωcm2的范围，则具有良好的绝缘性，因此是优选的。
由此，本实施方式的粘接组合物作为电气电子部件用的粘接剂和/或封闭剂、输送设备用的粘接剂是适合的。
[粘接剂]
本实施方式的粘接剂包含本实施方式的粘接组合物。因此，本实施方式的粘接剂对由金属和/或塑料形成的基材，在高温条件下表现高粘接强度。
本实施方式中，举出由上述的粘接组合物形成的粘接剂为例子进行了说明，但本发明的粘接剂只要包含本发明的粘接组合物即可。因此，本发明的粘接剂可以仅包含本发明的粘接组合物，也可以与本发明的粘接组合物一起包含其它成分。作为其它成分，可举出公知的粘接剂所包含的成分。
[电气电子部件]
本实施方式的电气电子部件中，部件通过本实施方式的粘接组合物的固化物而被粘接和/或密封着。因此，本实施方式的电气电子部件具有良好的耐热性。
[输送设备]
本实施方式的输送设备中，部件通过本实施方式的粘接组合物的固化物而被粘接着。因此，本实施方式的输送设备具有良好的耐热性。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步具体地说明。本发明不限定于以下的实施例。
[粘接组合物的调制]
通过以下所示的方法，调制出以表2和表3所示的质量比包含表1所示的材料的实施例1～8、比较例1～6的粘接组合物。
另外，表2和表3所示的成分(a)～(f)的数值为质量(g)。
进一步，在表2和表3中，也示出相对于成分(a)100质量份的成分(b)与成分(d)的合计含量(质量份)、相对于成分(b)与成分(d)的合计含量100质量份的成分(b)的含量(质量份)、相对于成分(a)100质量份的成分(a)与成分(e)的合计含量(质量份)、相对于成分(a)(b)(d)(e)合计含量100质量份的成分(c)的含量(质量份)、相对于成分(a)～(e)合计含量100质量份的成分(f)的含量(质量份)、相对于成分(a)～(f)合计含量100质量份的触变剂的含量(质量份)。
[表1]
Figure BDA0001859407160000201
[表2]
Figure BDA0001859407160000211
[表3]
Figure BDA0001859407160000221
＜实施例1～3、比较例2、3、5、6＞
在一次性杯(Disposable Cup)中，以表2和表3所示的质量比投入成分(a)～(e)，使用分散机(プライミクス株式会社制)在25℃下混合10分钟，获得了粘接组合物。
＜实施例4～8、比较例1＞
在一次性杯中，以表2和表3所示的质量比投入成分(a)～(e)，使用分散机(プライミクス株式会社制)在25℃下混合10分钟，获得了混合物。在该混合物中，以表2和表3所示的质量比添加成分(f)、触变剂、硅烷偶联剂，使用分散机在25℃下混合10分钟，获得了粘接组合物。
＜比较例4＞
在一次性杯中，以表3所示的质量比投入成分(a)、成分(c)和甲基丙烯酸，使用分散机(プライミクス株式会社制)在25℃下混合10分钟，获得了粘接组合物。
关于这样操作而获得的实施例1～8、比较例1～6的粘接组合物的固化物，通过以下所示的方法，测定了绝缘电阻值和粘接强度。
＜绝缘电阻值测定＞
在使贴合了PET膜的玻璃板彼此之间加入2mm的隔离物，在2mm厚的空隙间注入粘接组合物，用150℃的恒温槽加热30分钟而使粘接组合物固化，成型平板。从成型的平板制作直径约100mm、厚度2mm的圆板的绝缘电阻测定用的试验片。基于日本工业规格JIS K-6911“热固性塑料一般试验方法”所记载的“5.13电阻率”，测定了各粘接组合物的固化物(试验片)的绝缘电阻值。
这样操作而测定了绝缘电阻值的结果是，实施例1～8和比较例1～6的粘接组合物的固化物的绝缘电阻值为1×1013Ωcm2～1×1016Ωcm2的范围，具有高绝缘电阻值。
＜粘接强度测定＞
通过以下所示的方法，制作由以下所示的材料形成的粘接强度测定用的试验片，基于日本工业规格JIS K-6850：1999“粘接剂-刚性被粘材的拉伸剪切粘接强度试验方法”，测定了各粘接组合物的固化物的粘接强度。
粘接强度测定中，使试验速度为5mm/min，使试验气氛的温度为23℃和200℃。使用尼龙66作为试验片的材料时，使试验气氛的温度为23℃和140℃。而且，将最大应力除以粘接面积而得的值设为粘接强度(MPa)。在表4和表5中示出测定结果。
作为试验片的材料，使用了由铁(一般结构用轧制钢材，SS400，无表面处理)、铝(5000系合金，A5052，无表面处理)、聚苯硫醚(PPS)(東ソーサスティールGS40-11成型品，无表面处理)、尼龙66(東レプラスチック精工N66，无表面处理)形成的2mm×25mm×100mm的形状的材料。
在试验片的一个被粘面涂布粘接组合物而形成涂膜，将试验片的另一个被粘面隔着涂膜而重合。然后，通过以下所示的方法使粘接组合物固化，制作出粘接强度测定用的试验片。固化后的涂膜的厚度(固化物的厚度)为0.1～0.2mm。
实施例1、3～8和比较例2～6中，通过用150℃的恒温槽加热30分钟，从而使各粘接组合物固化。
实施例2和比较例1中，通过用120℃的烘箱加热30分钟，从而使粘接组合物固化。
[表4]
Figure BDA0001859407160000241
[表5]
Figure BDA0001859407160000251
-表示在将试验片加温期间剥离了。
如表4所示那样，实施例1～8的粘接组合物的固化物在23℃和200℃的高温条件下，都具有对铁、铝、聚苯硫醚(PPS)的高粘接强度。此外，实施例1～8的粘接组合物的固化物在23℃和140℃的高温条件下都具有对尼龙66的高粘接强度。
与此相对，如表5所示，比较例1～6中，在200℃的高温条件下对铁、铝、PPS都不具有充分的粘接强度，在140℃的高温条件下对尼龙66都不具有充分的粘接强度。
特别是，比较例1中，在使用了铝作为试验片的情况下，在用于测定200℃下的粘接强度的加温中剥离了。此外，比较例2、5、6中，在使用了聚苯硫醚(PPS)作为试验片的情况下，在用于测定200℃下的粘接强度的加温中剥离了。此外，比较例2、3、5、6中，在使用了尼龙66作为试验片的情况下，在用于测定140℃下的粘接强度的加温中剥离了。此外，比较例4中，在使用了尼龙66作为试验片的情况下的140℃下的粘接强度为0.0MPa。

Claims (14)

1.一种自由基固化型粘接组合物，其特征在于，包含：
一分子链中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的橡胶(a)；
分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体(b)；
自由基聚合引发剂(c)；以及
乙烯基酯化合物(e)，
所述橡胶(a)与所述乙烯基酯化合物(e)的合计含量相对于所述橡胶(a)100质量份为105～200质量份。
2.根据权利要求1所述的自由基固化型粘接组合物，所述橡胶(a)为至少包含丙烯腈的单体的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，所述橡胶(a)的主链为丙烯腈与丁二烯的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，所述聚合性单体(b)包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，其进一步包含既不是所述聚合性单体(b)以外也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)。
6.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，所述聚合性单体(b)、与既不是所述聚合性单体(b)以外也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)的合计含量相对于所述橡胶(a)100质量份为20～200质量份。
7.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，所述聚合性单体(b)的含量相对于所述聚合性单体(b)、与既不是所述聚合性单体(b)以外也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)的合计含量100质量份为10～100质量份。
8.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，其进一步包含无机填料(f)。
9.根据权利要求8所述的自由基固化型粘接组合物，相对于所述橡胶(a)、所述聚合性单体(b)、所述自由基聚合引发剂(c)、既不是所述聚合性单体(b)以外也不是(甲基)丙烯酸的聚合性单体(d)、和乙烯基酯化合物(e)的合计含量100质量份，包含所述无机填料(f)3～1,000质量份。
10.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，固化物具有绝缘性。
11.根据权利要求1或2所述的自由基固化型粘接组合物，所述橡胶(a)一分子链中具有2个(甲基)丙烯酰基。
12.一种粘接剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的自由基固化型粘接组合物。
13.一种电气电子部件，部件通过权利要求1～11中任一项所述的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接和/或密封着。
14.一种输送设备，部件通过权利要求1～11中任一项所述的自由基固化型粘接组合物的固化物而被粘接着。
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