CN104399491B - 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以Al₂O₃为载体，Ni为主要活性组分，以La、Ce为次要组分，并以Mn、Co、Fe、W或Mg的金属氧化物为其他活性助剂。该催化剂是通过将主要活性组分Ni和载体前驱物的PEG‑水溶液超声分散共沉淀，分离、干燥、焙烧后制备NiO‑Al₂O₃催化剂。再将次要组分La、Ce以及活性助剂的前驱体采用等体积浸渍法，负载到NiO‑Al₂O₃催化剂上，最后经过焙烧、还原活化即得到耐高温甲烷化催化剂。该催化剂具有高的比表面积，能减少积碳反应，提高甲烷的选择性。在高温下可长时间维持较高的甲烷化催化活性，可广泛应用于高温环境下甲烷化工艺。

Description

一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂，具体涉及一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质、煤炭、有机垃圾等含碳物质的焚烧，将产生大量的CO。由含碳物质燃烧产生的CO制天然气CH₄，是一种高效、清洁的CO利用途径，不仅解决了燃烧产生的废气，同时缓解了我国家“少气”的资源结构现状，具有重要的研究和应用价值。

到目前为止，甲烷化技术已比较成熟，甲烷化反应是CO与氢气在一定温度、压力和催化剂存在条件下，转化为甲烷过程。针对甲烷化催化体系，催化剂的催化活性主要由一氧化碳在金属表面的解离能和中间产物在金属表面的吸附能决定的。传统的镍基催化剂受限于其较高的解离能。甲烷化反应均为强放热反应，每1％CO转化能引起60-70℃的温升。高温会很大程度降低催化剂活性，或使其完全失活。高温烧结将导致催化剂表面积的减小，从而缩短催化剂寿命，羰基镍在高温下分解沉积在催化剂床层，活性组分降低。

因此，甲烷化技术需要解决的关键技术是研发高温甲烷化催化剂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法，

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种耐高温甲烷化催化剂,其特征在于，所述催化剂主要由以下重量百分比的材料制备而成：

可溶性镍盐及铂盐：10-30％

可溶性镧盐和/或铈盐：1-6％

活性助剂前驱物：0.4-2％

载体前驱物：65-85％

其中活性助剂前驱物为过度金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金属盐中的一种或多种混合物。

作为优选，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种。

作为优选，所述可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。

作为优选，所述载体前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。

作为优选，所述催化剂组分中还含有0.04-0.6％的铂。

上述耐高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)溶解：将可溶性镍盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5％的PEG 400或600，搅拌均匀；

2)超声分散：用氨水调pH至11，持续超声1-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固体沉淀物，100-120℃烘干，600-800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂；

3)浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添加溶液重量比1-5％的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液；

4)浸渍：将步骤2)制备的NiO-Al₂O₃催化剂添加到等体积的步骤3)制备的浸渍液中，等体积浸渍12-24h；

5)分离与干燥：过滤分离，80-120℃干燥，350-450焙烧即可得产品；

作为优选，步骤2)中，超声处理时间延长1-5h，冰盐浴下保持温度为0-2℃。

作为优选，所述甲烷化催化剂适用温度为600-700℃，气体体积空速为100-30000h^-1，压力为0.1-10MPa。

一种利用上述耐高温甲烷化催化剂进行甲烷化催化反应的装置，其主要包括进气系统、反应装置、测量仪器、冷凝装置和气液分离器：

所述进气系统包括气体导管、阀门、流量剂、混合器、预加热器；

所述反应装置为钢铁固定床反应器，催化剂装填在钢铁固定床反应器的中部，催化剂的装填量是0.1-1.0g催化剂，以SiC稀释；

所述测量仪器包括控制加热炉温度的精密温度自动控制仪和控制催化剂床层温度的热电偶；

在阀门的调节作用下，气体按设定的比例，通过各自的气体导管进入混合器内混合，经预加热器预加热后进入反应器，反应生成的气体流经冷凝器冷凝后，进入气液分离器。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.通过分散剂PEG及超声分散作用，使催化剂主要活性组分Ni及高活性组分Pt在载体表面分布更加均匀，颗粒粒径更小，共沉淀形成NiO-Al₂O₃，增加了催化剂的活性位，增大了催化剂的比表面积，从而增加了催化剂的甲烷化活性。

2.通过加入耐高温助剂La或Ce，稀土元素可通过电子效应，使得Ni表面电子云密度增加，特别是同时添加La、Ce，激活部分活性点，改变了Ni-Al的作用力，抑制了载体Al₂O₃在高温下烧结，提高了甲烷化催化剂的高温抗积碳及结焦能力，延长了甲烷化催化剂的寿命。

3.通过加入少量其它活性助剂具有空的电子轨道的过度金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo，能容纳一氧化碳的π电子，从而降低一氧化碳的参与甲烷化反应的活化能，提高了甲烷化反应的选择性，增加催化剂活性。另外，活性助剂能有效地减少积炭反应的发生。

4.采用了共沉淀-等体积浸渍两种方法联合来制备多金属催化剂，La/Ce的增加降低了Ni与载体的相互作用，晶格结构上La/Ce元素部分取代了Al元素，改变了载体的晶体结构，抑制了在高温下γ-Al₂O₃向α-Al₂O₃转变，提高了载体的稳定性，从而提高了催化剂的高温稳定性。

5.采用了浸渍法将可溶性镧盐和铈盐与活性助剂前驱物溶解，配成溶液后加柠檬酸，有效地提高了NiO-Al₂O₃表面吸附镧、铈及活性助剂金属氧化物的浓度，减少了活性助剂前驱物的水解，从而降低了对NiO-Al₂O₃表面的堵塞封闭的机率，提高了催化剂耐高温的性能。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1本发明采用的固定床甲烷化反应装置

具体实施方式

为了更好的描述本发明的特点，下面将结合实施案例进一步说明。

实施例1

本实施例所述耐高温甲烷化催化剂主要由表1所述原料制备而成：

表1

本实施例所述甲烷化催化剂采用共沉淀-等体积浸渍法制得，具体步骤如下：

称取24.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O，37.0g Al(NO₃)₃，0.2g PtCl₂(NH₃)₂，100mL去离子水配制成水溶液，并添加4 g PEG 400，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，持续超声2小时，静置12小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于120℃烘干，再于800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取0.8g La(NO₃)₃·6H₂O，0.5g Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.2g MnCl₂·4H₂O及0.3gCo(NO₃)₂·6H₂O添加10mL去离子水配制成溶液，添加0.2g的柠檬酸，搅拌均匀后将本实施例制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法浸渍时间24h，100℃干燥，450℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH1。

实施例2

本实施例所述耐高温甲烷化催化剂主要由表2所述原料制备而成：

表2

本实施例所述甲烷化催化剂采用共沉淀-等体积浸渍法制得，具体步骤如下：

称取24.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O，37.0g AlCl₃，加100mL去离子水配制成水溶液，并添加5g PEG 400，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，持续超声2小时，静置12小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于120℃烘干，再于800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取0.8g La(NO₃)₃·6H₂O，0.5g Ce(Ac)₃·6H₂O及0.3g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，添加与本实施例NiO-Al₂O₃催化剂体积相当的10mL去离子水配制成溶液，添加0.5g的柠檬酸，搅拌均匀后将本实施例制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间24h，100℃干燥，450℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH2。

实施例3

本实施例一种耐高温甲烷化催化剂主要由表3所述原料制备而成：

表3

本实施例所述甲烷化催化剂采用共沉淀-等体积浸渍法制得，具体步骤如下：称取14.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O,68.1g Al(NO₃)₃，0.04g PtCl₂(NH₃)₂，加100mL去离子水配制成水溶液，并添加1 g PEG 600，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，持续超声1小时，持续超声4小时，冰盐浴下保护温度为0-2℃，静置10小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于110℃烘干，再于700℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取0.8g La(NO₃)₃·6H₂O，0.8g Ce(Ac)₃·H₂O及0.5g Co(NO₃)₂·6H₂O添加10mL去离子水配制成溶液，添加0.5g的柠檬酸，搅拌均匀后将本实施例制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间24h，100℃干燥，400℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH3。

实施例4

本实施例涉及的耐高温甲烷化催化剂主要由表4所述原料制备而成：

表4

本实施例所述甲烷化催化剂采用共沉淀-等体积浸渍法制得，具体步骤如下：称取21.2g C₄H₆NiO₄·4H₂O，57.2g Al₂O₃·2H₂O，0.2g PtCl₂(NH₃)₂，加100mL去离子水配制成水溶液，并添加5g PEG 600，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，静置10小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于110℃烘干，再于700℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取1.6g La(NO₃)₃·6H₂O，1.0g Ce(Ac)₃·H₂O及0.5g Co(NO₃)₂·6H₂O添加与10mL去离子水配制成溶液，添加0.5g的柠檬酸，搅拌均匀后将上步制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间24h，100℃干燥，450℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH4。

实施例5

本实施例涉及的耐高温甲烷化催化剂主要由表5所述原料制备而成：

表5

本实施例所述甲烷化催化剂采用共沉淀-等体积浸渍法制得，具体步骤如下：取21.2g C₄H₆NiO₄·4H₂O，47.3g Al₂(SO₄)₃，0.6g PtCl₂(NH₃)₂，加100mL去离子水配制成水溶液，并添加5g PEG 600，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，持续超声2小时，静置8小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于110℃烘干，再于600℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取0.8 g La(NO₃)₃·6H₂O，1.0g Ce(NO₃)₃·6H₂O及0.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O添加10mL去离子水配制成溶液，添加0.5g的柠檬酸，搅拌均匀后将上步制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间12h，110℃干燥，350℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH5。

实施例6

本实施例涉及的耐高温甲烷化催化剂主要由表6所述原料制备而成：

表6

取24.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O，48.9g Al₂(SO₄)₃，0.2g PtCl₂(NH₃)₂，加100mL去离子水配制成水溶液，并添加5g PEG 600，搅拌均匀。向上述溶液中逐滴添加氨水，调节pH至11，持续超声2小时，静置8小时，离心、抽滤、洗涤得到固体沉淀物，于120℃烘干，再于800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂。

称取0.4g La(NO₃)₃·6H₂O，0.25gCe(NO₃)₃·6H₂O及0.4g MnCl₂·4H₂O添加与10mL去离子水配制成溶液，添加0.5g的柠檬酸，搅拌均匀后将本实施例制备NiO-Al₂O₃催化剂添加到溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间24h，120℃干燥，400℃焙烧即可得甲烷化催化剂JWH6。

实施例7：

A)固定床甲烷化反应装置

本专利主要采用固定床甲烷化反应装置，如图1所示，该装置主要包括进气系统、反应装置、测量仪器、冷凝装置和气液分离器。

其中进气系统包括气体导管、阀门、流量剂、混合器、预加热器。气体导管至少为三根。反应装置为钢铁固定床反应器，催化剂装填在固定床的中部。催化剂的装填量是0.1-1.0g催化剂，以SiC稀释。测量仪器包括控制加热炉温度的精密温度自动控制仪和控制催化剂床层温度的热电偶。

其中气液分离器上部设有供采样和放空的带塞开口。

在阀门的调节作用下，气体按设定的比例，通过各自的气体导管进入混合器内混合，经预加热器预加热后进入反应器，反应生成的气体流经冷凝器冷凝后，进入气液分离器。

B)评价方法

0.1g催化剂与0.3g SiC混合装填于钢铁固定床反应器，装填完毕后，先将催化剂用H₂:N₂＝1：2的混合气在400-500℃进行还原处理2h。还原结束，通入反应气(71％H₂、24％CO、5％N₂)，设定预加热器温度为100℃，反应器内加热温度为600-650℃，压力为2 MPa，冷凝温度为25℃。稳定后，利用气相色谱仪进行取样分析监控，并测试催化剂使用500h后的CO转化率。

CO甲烷化转化率计算公式：

CO的转化率：

CO₂的选择性：

CH₄的收率:

反应500h后CO转化率：

式中：y_CO0——CO的起始流量，mol/min

y_CO——尾气中CO的流量,mol/min

——尾气中CO₂的流量,mol/min

——尾气中CH₄中的流量，mol/min

y_COt＝500h——反应500h后，尾气中CO的流量，mol/min催化剂理化性质评价结果见表7

表7

催化剂催化性能评价结果见表8

表8

由表7，8可知，按本发明所公开的方法所制备的甲烷化催化剂孔容、比表面积大，耐热温度高，CO转化率均高于90％以上，CH₄收率均高于80％，最高可达93％。实施例1所制备的甲烷化催化剂具有大的孔容及比表面积，在空速为38000h^-1条件下，CO转化率为99.75％，CH₄收率93.03％。这表明，25％Ni，2％La加1％Ce，高温焙烧，超声分散2h浸渍后的催化剂，具有较大孔容及比表面积，催化甲烷化反应的收率和选择性均较理想，且使用寿命长，反应500h后，仍具有高的CO转换率，因此甲烷化催化剂JWH1为最佳的。

其描述较为具体和详细，但本发明并不仅限于下属实施例。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1. 一种耐高温甲烷化催化剂, 其特征在于，所述催化剂主要由以下重量百分比的材料制备而成：

可溶性镍盐及铂盐：10-30%

可溶性镧盐和/或铈盐：1-6%

活性助剂前驱物：0.4-2%

载体前驱物：65-85%

其中活性助剂前驱物为过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金属盐中的一种或多种混合物；

该催化剂通过如下步骤制得：

1）溶解：将可溶性镍盐及铂盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5%的PEG 400或600，搅拌均匀；

2）超声分散：用氨水调pH至11，持续超声1-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固体沉淀物，100-120℃烘干，600-800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂；

3) 浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添加溶液重量比1-5%的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液；

4）浸渍：将步骤2）制备的NiO-Al₂O₃催化剂添加到等体积的步骤3）制备的浸渍液中，等体积浸渍12-24h；

5）分离与干燥：过滤分离，80-120℃干燥，350-450℃焙烧得催化剂。

2.根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。

5. 根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，所述催化剂组分中还含有0. 04-0.6%的铂。

6.根据利要求1-5任一项所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述甲烷化催化剂适用温度为600-700℃，气体体积空速为100-30000h^-1，压力为0.1-10MPa。

7.一种根据权利要求1-5任一项所述的耐高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）溶解：将可溶性镍盐及铂盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5%的PEG 400或600，搅拌均匀；

2）超声分散：用氨水调pH至11，持续超声1-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固体沉淀物，100-120℃烘干，600-800℃焙烧得到NiO-Al₂O₃催化剂；

3) 浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添加溶液重量比1-5%的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液；

4）浸渍：将步骤2）制备的NiO-Al₂O₃催化剂添加到等体积的步骤3）制备的浸渍液中，等体积浸渍12-24h；

5）分离与干燥：过滤分离，80-120℃干燥，350-450℃焙烧得催化剂。

8.根据利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，超声处理时间延长1-5h，冰盐浴下保持温度为0-2℃。

9.根据利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤5）所得催化剂在催化甲烷化反应前，用H₂/N₂混合气在400-500℃进行还原处理2h。