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CN108977113B - 光固化型粘合片、粘合片及图像显示装置 - Google Patents

光固化型粘合片、粘合片及图像显示装置 Download PDF

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CN108977113B CN201810737369.9A CN201810737369A CN108977113B CN 108977113 B CN108977113 B CN 108977113B CN 201810737369 A CN201810737369 A CN 201810737369A CN 108977113 B CN108977113 B CN 108977113B
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Abstract

本发明涉及光固化型粘合片、粘合片及图像显示装置。本发明提供一种粘合片,能够追随贴合面的高低差部从而填充到各个角落,即便经长时间的光照射粘接可靠性也不降低,可以容易地进行贴合操作。因此提出一种粘合片,其特征在于,其为由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、交联剂(B)以及光聚合引发剂(C)的树脂组合物形成的光固化前的粘合片,其具有光固化性,且具备如下的(1)和(2)的特性:(1)在0~40℃下能够保持形状,且显示自粘合性;(2)在70~100℃下,粘度显示为100~3000Pa·s。

Description

光固化型粘合片、粘合片及图像显示装置
本申请是申请日为2016年6月1日,申请号为201680032296.2,发明名称为“光固化型粘合片、粘合片及图像显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光固化前的光固化型粘合片及将其光固化而成的粘合片。具体而言涉及电脑、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航系统、触摸面板、手写板等之类的图像显示装置及可适宜地用作其构成构件的粘合片。
背景技术
近年来,为了提高图像显示装置的视认性,进行了如下操作:将液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)或电致发光显示器(ELD)等的图像显示面板与配置于其前表面侧(视认侧)的保护面板、触摸面板构件之间的空隙用粘合片、液态粘接剂等填充,来抑制入射光、来自显示图像的出射光在空气层界面的反射。
作为这样的用粘合剂填充图像显示装置用构成构件之间的空隙的方法,已知将包含紫外线固化性树脂的液态粘接树脂组合物填充在该空隙中之后,照射紫外线并使其固化的方法(专利文献1)。
另外,还已知用粘合片填充图像显示装置用构成构件之间的空隙的方法。例如专利文献2中公开了:作为具备在粘合片的至少单侧层叠图像显示装置构成构件的结构的图像显示装置构成用层叠体的制造方法,将用紫外线进行了一次交联的粘合片贴合至图像显示装置构成构件之后,隔着图像显示装置构成构件对粘合片照射紫外线使其二次固化的方法。
另外,专利文献3中公开了使用了以重均分子量为2万~10万的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为主要成分、在25℃下的损耗角正切低于1的热熔型粘接组合物的片。
进而在专利文献4中公开了一种适合于触摸面板的贴合的粘合剂层,其包含交联剂、以及将含有具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体和特定的大分子单体的单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2010/027041号公报
专利文献2:国际公开2012/032995号公报
专利文献3:国际公开2010/038366号公报
专利文献4:日本特开2013-18227号公报
专利文献5:日本特开2012-184423号公报
发明内容
发明要解决的问题
以手机、移动终端等为中心,在图像显示装置的领域中,在薄化、高精密化的基础上不断推进设计的多样化,随之新的课题也在产生。例如,在表面保护面板的周缘部通常印刷有框状的黑色的遮蔽部。因此,用于贴合具备这样的印刷部的构成构件的粘合片,要求可追随印刷高低差从而填充至各个角落的印刷高低差追随性。
另外,触摸面板等图像显示装置的使用范围越来越广,与之相伴,对用于图像显示装置构成用层叠体的粘合片要求即便长时间暴露在照明、太阳光等光中性能也不降低的粘接可靠性。
本发明的第1目的在于提供一种新的粘合片,其在光固化前的状态下能够追随贴合面的高低差部从而填充至各个角落,而且在光固化后的状态下即便经长时间的光照射粘接可靠性也不降低,因此能够容易地进行贴合操作。
本发明的第2目的在于提供一种新的粘合片,其即便是对在贴合面内具有印刷部等不透光部和透光部的图像显示装置用构成构件进行贴合的情况也可以得到对高低差部等的追随性、表面平坦性,即便在不透光部也不会产生应变、变形,而且可以以高内聚力将被粘物相互之间牢固地贴合,进而可以使得即便在高温高湿下等极端环境下,露出的粘合面也不发粘。
本发明的第3目的在于提供一种粘合片,其为可光交联的粘合片,即便在光交联前也具有粘合性,贴合时不存在粘合材料过度流动从而粘合剂树脂组合物溢出、塌陷的情况,进而在光交联后可以得到充分的硬度。
用于解决问题的方案
本发明为了达成第1目的而提出一种粘合片,其特征在于,其为由含有上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、交联剂(B)以及光聚合引发剂(C)的树脂组合物形成的光固化前的粘合片,其具有光固化性,且具备如下的(1)和(2)的特性:
(1)在0~40℃下能够保持形状,且显示自粘合性;
(2)在70~100℃下,粘度显示为100~3000Pa·s。
本发明为了达成第1目的而提出的上述粘合片在0~40℃的室温状态即常态下可以保持片状,且可以显示自粘性,因此容易处理,且例如贴附时的定位容易进行等,可以效率良好地进行贴合操作。另外,达到70~100℃时粘度成为100~3000Pa·s,显示热熔性,因此可以追随例如印刷高低差等的凹凸部来填充粘合剂。进而,在光固化后表现高内聚力,例如在长时间的光照射后也可以发挥优异的耐发泡性,即便经长时间的光照射粘接可靠性也不会降低。因此,本发明提出的光固化型粘合片适合用于电脑、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航系统、触摸面板、手写板等之类的图像显示装置的构成构件。
本发明为了达成第2目的而提出一种粘合片,其特征在于,其为含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)并被光固化而成的粘合片,具有凝胶率低于1%的片部和凝胶率为40%以上的片部。
本发明为了达成第2目的而提出的上述粘合片通过凝胶率低于1%的片部可以得到对高低差部等的追随性、表面平坦性,可以缓和片内的应变、变形,另一方面,通过凝胶率为40%以上的片部,不但可以使得粘合面不发粘,还可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地粘接。
因此,例如,即便是对在贴合面内具有印刷部等不透光部和透光部的图像显示装置用构成构件进行贴合的情况,作为粘合片整体也可以得到对印刷高低差部的追随性、表面平坦性,即便在不透光部也不会产生应变、变形,进而,可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地贴合。另外,通过使露出的粘合面为硬质部,可以使得即便在高温高湿下等极端环境下,露出的粘合面也不发粘。
本发明为了达成第3目的而提出一种粘合片,其特征在于,其由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份、交联剂(B)0.5~20质量份、以及光聚合引发剂(C)0.1~5质量份的树脂组合物形成,所述粘合片在光交联前的拉伸模量(X1)与光交联后的拉伸模量(X2)之比(X1/X2)为3以上。
本发明为了达成第3目的而提出的上述粘合片具有光交联前后的拉伸模量(X1)的差异显著大这样的特征,即便在光交联前也具有粘合性,在贴合时不存在粘合材料过度流动从而粘合剂树脂组合物溢出、塌陷的情况,进而光交联后可以得到充分的硬度。
附图说明
图1是示出本发明的粘合片的一例的俯视立体图。
图2是示出本发明的粘合片的另一例的俯视立体图。
图3是示出本发明的粘合片的又一例的俯视立体图。
图4是示出具备图3的(B)所示的粘合片的粘合片层叠体的一例的图,(A)为其俯视立体图,(B)为截面图。
图5是示出本发明的粘合片的又一例的俯视立体图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的一例进行详细的说明。另外,本发明不限于下述实施方式。
[本粘合片1]
本发明的实施方式的一例的粘合片(称作“本粘合片1”)的特征在于,其为由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)、交联剂(1-B)以及光聚合引发剂(1-C)的树脂组合物(称作“本粘合剂组合物1”)形成的光固化前的粘合片,其具有光固化性,且具备如下的(1)和(2)的特性:
(1)在0~40℃下能够保持形状,且显示自粘合性;
(2)在70~100℃下,粘度显示为100~3000Pa·s。
这里,“光固化前的粘合片”只要是具有光固化性的粘合片即可,并非局限于完全没有经过光固化工序的粘合片。即,例如为经过了光固化工序且能进一步光固化的粘合片,只要能达到本发明的效果,则也包含在本发明内。
本粘合片1在光固化前的状态下具备上述(1)及(2)的特性,因此可以在0~40℃的室温状态、换言之在常态下保持片状,而且具备自粘性、即在原有状态下能发挥粘合力的性质。进而,加热时可以显示熔融乃至流动的热熔性,在光固化后发挥优异的内聚力,例如经长时间的光照射之后显示耐发泡性。
<在室温状态的特性>
本粘合片1具有(1)在光固化前的状态下、在0~40℃的室温状态下可以保持片状,且显示自粘性这样的特征。
像这样在室温状态、即在常态下能保持片状时,容易进行处理,且贴合构件的生产率尤其优异。进而,在常态下显示自粘性时,例如贴附时的定位容易进行,贴合操作非常便利。
为了得到这样的特性,例如可以由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1。另外,也不限于此。
(23℃·40%RH下的180°剥离力)
本粘合片1可以具有如下的(6)的特征。即(6)压接于钠钙玻璃,在23℃·40%RH下,以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟将本粘合片1从前述钠钙玻璃剥离时的对玻璃的180°剥离力可以为3N/cm以上。通过使23℃下的180°剥离力为3N/cm以上,具有对常温下的被粘物的适度的粘附性,贴合操作性优异,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片1的23℃·40%RH下的180°剥离力优选为3N/cm以上,其中优选20N/cm以下,其中尤其优选4N/cm以上或者15N/cm以下。
本粘合片1中,为了调整23℃·40%RH下的180°剥离力,例如由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)制造本粘合片1,进而调整交联剂、光聚合引发剂的种类、组成比,或调整贴合时的加热/加压条件、贴合后的光照射条件即可。另外,也不限于这样的方法。
<70~100℃加热时的特性>
本粘合片1具有(2)在光固化前,加热至70~100℃时粘度变为100~3000Pa·s,显示流动性这样的特征。
本粘合片1具备这样的热熔性时,通过加热而使其软化乃至流动化,可以追随印刷高低差等凹凸部来填充粘合剂,因此可以不产生发泡等地进行填充。
为了获得这样的特性,例如可以由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)制造本粘合片1。另外,也不限于此。
本粘合片1在加热至70~100℃时粘度变为100~3000Pa·s,其中优选变为150Pa·s以上或者2700Pa·s以下,其中优选变为200Pa·s以上或者2500Pa·s以下。
(80℃·10%RH下的180°剥离力)
本粘合片1可以具有如下的(7)的特征。即(7)压接于钠钙玻璃,在80℃·10%RH下,以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟将本粘合片1从前述钠钙玻璃剥离时的剥离模式为内聚破坏,对玻璃的180°剥离力可以为1N/cm以下。
80℃下的180°剥离力为1N/cm以下时,可以得到对被粘物的高润湿性,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片1的80℃·10%RH下的180°剥离力优选为1N/cm以下,其中优选0.8N/cm以下,其中尤其优选0.5N/cm以下。
本粘合片1中,为了调整80℃·10%RH下的180°剥离力,例如由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1,进而调整交联剂、光聚合引发剂的种类、组成比,或者调整贴合时的加热/加压条件、贴合后的光照射条件即可。另外,也不限于这样的方法。
<光固化后的特性>
本粘合片1可以进行光固化,具有(3)光固化后,70~100℃下的粘度变为3000~50000Pa·s这样的特征。
对于本粘合片1,在光固化后,从得到高内聚力的观点出发,70~100℃下的粘度优选变为3000~50000Pa·s,其中优选变为3500Pa·s以上或者48000Pa·s以下,其中进一步优选变为4000Pa·s以上或者45000Pa·s以下。
(光固化后的23℃·40%RH下的180°剥离力)
本粘合片1在光固化后可以具有如下的(4)的特征。即(4)对于压接于钠钙玻璃并进行光照射从而使其固化的光固化后的粘合片,在23℃·40%RH下,以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟将粘合片从前述钠钙玻璃剥离时的对玻璃的180°剥离力可以为3N/cm以上。
光固化后的23℃下的180°剥离力为3N/cm以上时,可以使被粘物相互之间牢固地粘接,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片1的光固化后的23℃下的180°剥离力优选为3N/cm以上,其中优选4N/cm以上,其中尤其优选5N/cm以上或者30N/cm以下。
(光固化后的80℃·10%RH下的180°剥离力)
本粘合片1在光固化后可以具有如下的(5)的特征。即(5)对于压接于钠钙玻璃并进行光照射从而使其固化的光固化后的粘合片,在80℃·10%RH下,以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟将粘合片从所述钠钙玻璃剥离时的对玻璃的180°剥离力可以为3N/cm以上。
光固化后的80℃下的180°剥离力为3N/cm以上时,高温环境下的耐发泡性优异,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片1的光固化后的80℃下的180°剥离力优选为3N/cm以上,其中优选为4N/cm以上,其中尤其优选为5N/cm以上或者20N/cm以下。
本粘合片1中,为了调整光固化后的23℃或80℃下的180°剥离力,例如由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1,进而调整交联剂、光聚合引发剂的种类、组成比,或者调整贴合时的加热/加压条件、贴合后的光照射条件即可。另外,也不限于这样的方法。
<排气(outgas)产生量>
对于光固化后的本粘合片1,用JIS K7350-2(ISO4892-2)规定的氙弧灯式耐光性试验机进行24小时光照射之后的排气产生量按十六烷换算优选为40000ppm以上。
排气产生量按十六烷换算为40000ppm以上时,粘合片的粘性、对被粘物的润湿性提高,因此优选。
因此,从所述观点出发,本粘合片1中,上述排气产生量按十六烷换算优选为40000ppm以上,其中优选为45000ppm以上,其中尤其优选为50000ppm以上。
需要说明的是,本粘合片1中,为了使上述排气产生量处于上述范围,例如由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1即可。另外,也不限于此。
<耐发泡可靠性>
光固化后的本粘合片1在如下的耐发泡性试验中,优选显示气泡的直径为5mm以下的耐发泡性。
耐发泡性试验:在对角线的长度为5英寸以上且厚度为1mm以下的两张玻璃板之间夹持粘合片而制作层叠体,依据JIS K7350-2(ISO4892-2),用氙弧灯式耐光性试验机进行24小时光照射时,测定粘合片内产生的气泡的直径。
本粘合片1具有在光固化后70~100℃下的粘度为3000~50000Pa·s这样的特征,因此在光固化后可以显示这样的耐发泡性。因此,会发挥即便经长时间的光照射,可靠性也不降低的性质,例如在用于各种图像显示装置可以得到即便长时间暴露在照明、太阳光等光下,性能也不降低的粘接可靠性。
为了得到这样的特性,例如可以由后述的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1。另外,也不限于此。
<本粘合剂组合物1>
作为本粘合片1的制作所使用的本粘合剂组合物1的适宜的一例,可以举出含有由具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物构成的丙烯酸类共聚物(1-A1)、交联剂(1-B1)以及光聚合引发剂(1-C1)的粘合剂组合物(1-I)。
另外,作为本粘合剂组合物1的另一例,可以举出含有(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)、交联剂(1-B2)以及光聚合引发剂(1-C2)的粘合剂组合物(1-II),所述(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)是使由玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a1、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体a2以及玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体a3以a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的共聚物,且重均分子量为50000~400000。
另外,用于形成本粘合片1的粘合剂组合物不限于粘合剂组合物(1-I)或(1-II)。
需要说明的是,数均分子量及重均分子量采用的是使用凝胶渗透色谱(GPC),使用聚苯乙烯作为标准物质的换算值。
由用公知的方法制备的粘合剂组合物(1-I)或(1-II)来制造本粘合片1时,可以在室温状态下保持片状且显示自粘性,在未交联状态下具有加热时熔融乃至流动的热熔性,进而可以光固化,光固化后可发挥优异的内聚力。
<粘合剂组合物(1-I)>
作为粘合剂组合物(1-I),可以举出含有由具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物构成的丙烯酸类共聚物(1-A1)、交联剂(1-B1)以及光聚合引发剂(1-C1)的粘合剂组合物。
(丙烯酸类共聚物(1-A1))
作为基础聚合物的丙烯酸类共聚物(1-A1)为具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物即可。
(主干成分)
前述丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分优选由含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物成分构成。
构成所述丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分的共聚物的玻璃化转变温度优选为-70~0℃。
此时,构成主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度是指,仅将组成丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分的单体成分共聚而得到的聚合物的玻璃化转变温度。具体而言,是指根据由该共聚物各成分的均聚物得到的聚合物的玻璃化转变温度和构成比例,通过Fox算式算出的值。
需要说明的是,Fox算式是指通过下式求出的计算值,可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕中记载的值来求出。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中,Wi表示单体i的重量百分比,Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。]
构成前述丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度会影响在室温状态下的粘合剂组合物(1-I)的柔软性、粘合剂组合物(1-I)对被粘物的润湿性、即粘接性,因此,为了得到粘合剂组合物(1-I)在室温状态下适度的粘接性(粘性),该玻璃化转变温度优选为-80℃~0℃,其中优选-75℃以上或者-5℃以下,其中尤其优选-70℃以上或者-10℃以下。
其中,即便该共聚物成分的玻璃化转变温度为相同温度,也可以通过调整分子量来调整粘弹性。例如通过使共聚物成分的分子量减小,可以使其更柔软化。
作为前述丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分含有的(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、p-枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。也可以使用具备亲水基、有机官能团等的(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基单体、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的单体、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体、等。
另外,也可以适宜使用可与上述丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体共聚的苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷基乙烯基单体等各种乙烯系单体。
另外,丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分优选含有疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单元。
丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分仅由疏水性单体构成时,发现有湿热白化的倾向,因此优选在主干成分中还导入亲水性单体以防止湿热白化。
具体而言,作为上述丙烯酸类共聚物(1-A1)的主干成分,可以举出将疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体和大分子单体的末端的聚合性官能团无规共聚而得到的共聚物成分。
这里,作为上述疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选不具有极性基团的烷基酯(其中不包括丙烯酸甲酯),例如可以举出:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为疏水性的乙烯系单体,例如可以举出:醋酸乙烯酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基单体等。
作为上述亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选丙烯酸甲酯、具有极性基团的酯,例如可以举出:丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基单体、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
(枝成分:大分子单体)
对于丙烯酸类共聚物(1-A1),作为接枝共聚物的枝成分,优选导入大分子单体并含有源自大分子单体的重复单元。
大分子单体是指,具有末端的聚合性官能团和高分子量骨架成分的高分子单体。
大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选高于构成上述丙烯酸类共聚物(1-A1)的共聚物成分的玻璃化转变温度。
具体而言,大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)会影响粘合剂组合物(1-I)的加热熔融温度(热熔温度),因此大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃~120℃,其中优选40℃以上或者110℃以下,其中进一步优选50℃以上或者100℃以下。
为这样的玻璃化转变温度(Tg)时,通过调整分子量,可以保持优异的加工性、保管稳定性,且能够调整为在80℃附近发生热熔。
大分子单体的玻璃化转变温度是指该大分子单体自身的玻璃化转变温度,可以通过差示扫描量热仪(DSC)来测定(升温速度:5℃/分钟,根据基线偏移的拐点测定Tg)。
另外,在室温状态下,枝成分相互之间吸附,作为粘合剂组合物可以维持进行了物理交联的状态,而且,通过加热到适度的温度,可以使得所述物理交联解除而获得流动性,为此也优选调整大分子单体的分子量、含量。
从所述观点出发,优选在丙烯酸类共聚物(1-A1)中以5质量%~30质量%的比率含有大分子单体,其中优选6质量%以上或者25质量%以下,其中优选8质量%以上或者20质量%以下。
另外,大分子单体的数均分子量优选为500以上且小于8000,其中优选为800以上或者小于7500,其中优选为1000以上或者小于7000。
大分子单体可以适宜地使用常规制造的物质(例如东亚合成公司制造的大分子单体等)。
大分子单体的高分子量骨架成分优选由丙烯酸类聚合物或乙烯系聚合物。
作为前述大分子单体的高分子量骨架成分,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、p-枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基单体、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚等各种乙烯系单体,这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为前述大分子单体的末端聚合性官能团,例如可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基等。
(交联剂(1-B1))
作为交联剂(1-B1),例如可以适宜选择具有2个以上的环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、硅烷醇基、(甲基)丙烯酰基等交联性基团的交联剂。其中,在反应性、得到的固化物的强度的方面,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基、其中优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯;具有环氧基、异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酸酯。
将图像显示装置构成构件贴合一体化之后,通过使交联剂(1-B1)在粘合材料中交联,该片失去热熔性,取而代之的是表现出高温环境下的高内聚力,可以得到优异的耐发泡可靠性。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型多官能单体类;以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类低聚物类、异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丁酯缩水甘油醚等。
上面的列举中,从提高对被粘物的密合性、抑制湿热白化的效果的观点出发,优选含有羟基等极性官能团的多官能单体或低聚物。
其中,优选使用具有羟基或羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
因此,从防止湿热白化的观点出发,作为前述丙烯酸类共聚物(1-A1)、即接枝共聚物的主干成分,优选含有疏水性的丙烯酸酯单体和亲水性的丙烯酸酯单体,进而,作为交联剂(1-B),优选使用具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
对交联剂(1-B1)的含量没有特别的限制。作为基准,相对于丙烯酸类共聚物(1-A1)100质量份为0.5~20质量份,其中优选1质量份以上或者15质量份以下,其中优选2质量份以上或者10质量份以下的比率。
通过在上述范围内含有交联剂(1-B1),可以兼顾未交联状态下的本粘合片1的形状稳定性和交联后的粘合材料中的耐发泡可靠性。另外,考虑到与其他要素的平衡,也可以超出该范围。
(光聚合引发剂(1-C1))
光聚合引发剂(1-C1)是作为前述的交联剂(1-B1)的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能的物质。
光聚合引发剂可以适宜地使用现在公知的物质。其中,从交联反应的控制的容易程度的观点出发,对波长380nm以下的紫外线发生感应的光聚合引发剂是优选的。
另一方面,对波长比波长380nm长的光发生感应的光聚合引发剂所感应的光容易到达本粘合片1的深处,在这方面是优选的。
光聚合引发剂根据自由基产生机制的不同大致分为两类:光聚合性引发剂自身的单键断裂、分解从而可产生自由基的裂解型光聚合引发剂;以及光激发的引发剂与体系中的给氢体形成激发态络合物,可以使给氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。
这些之中的裂解型光聚合引发剂由光照射而产生自由基时,发生分解而形成其它化合物,一旦被激发就失去了作为反应引发剂的功能。因此,交联反应结束之后的粘合材料中不再作为活性种而残留,不存在对粘合材料招致预期外的光劣化等的可能性,因此优选。
另一方面,夺氢型的光聚合引发剂由紫外线等活性能量射线照射而发生自由基生成反应时,不会产生如裂解型光聚合引发剂那样的分解物,因此反应结束后不容易成为挥发成分,从可以降低对被粘物的损害的方面出发是有用的。
作为前述裂解型光引发剂,例如可以举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、这些的衍生物等。
作为前述夺氢型光引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰-1,4,7,10,13-五氧代三癸基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、其衍生物等。
另外,作为光聚合引发剂,不限于所列举的物质。可以使用上面列举的裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂之中的任一种,也可以组合使用两种以上。
对光聚合引发剂(1-C1)的含量没有特别的限制。作为基准,以相对于丙烯酸类共聚物(1-A1)100质量份为0.1~10质量份,其中0.5质量份以上或者5质量份以下,其中1质量份以上或者3质量份以下的比率含有是优选的。
通过使光聚合引发剂(1-C1)的含量为上述范围,可以得到对活性能量射线适度的反应灵敏度。
(其他成分)
对于粘合剂组合物(1-I),作为上述以外的成分,可以含有通常配混于粘合剂组合物的公知的成分。例如,根据需要可以适宜含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、硅烷偶联剂、无机颗粒等各种添加剂。
另外,根据需要可以适宜含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
<粘合剂组合物(1-II)>
作为粘合剂组合物(1-II),可以举出含有(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)、交联剂(1-B2)以及光聚合引发剂(1-C2)的粘合剂组合物,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)含有将玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a1、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体a2以及玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体a3以a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而得到的、重均分子量50000~400000的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
((甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2))
作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)优选为(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物,从兼顾在室温状态的形状保持性和热熔性的观点出发,重均分子量优选为50000~500000,其中优选为60000以上或者450000以下,其中进一步优选为70000以上或者400000以下。
对于丙烯酸酯系共聚物,通过适宜选择用于制备其所使用的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体的种类、组成比率、进而聚合条件等,可以适宜调整玻璃化转变温度(Tg)、分子量等物性。
此时,作为构成丙烯酸酯共聚物的丙烯酸类单体,例如可以举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等作为主原料。
除了这些以外,根据赋予内聚力、赋予极性等目的,还可以将具有各种官能团的(甲基)丙烯酸类单体与上述丙烯酸类单体共聚。
作为具有该官能团的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、N-取代丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸含氟烷基酯、含有机甲硅烷基丙烯酸酯等。
另一方面,作为乙烯共聚物,可以举出还适宜聚合有可与上述丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体共聚的醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚等各种乙烯系单体而得到的乙烯共聚物。
作为本粘合片1的(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2),优选将玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a1、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体a2以及玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体a3以a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
此时,单体a1、a2及a3的各玻璃化转变温度(Tg)是指由该单体制作聚合物时(均聚物化)的各玻璃化转变温度(Tg)。
所述单体a1例如优选具有如下烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体:所述烷基结构为具有碳数4以上的侧链的烷基结构。
此时,碳数4以上的侧链可以由直链构成,也可以由支链化的碳链构成。
更具体而言,对于前述单体a1,优选为具有碳数4~10的直链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体、或者具有碳数6~18的支链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
这里,作为“具有碳数4~10的直链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯等。
另一方面,作为“具有碳数6~18的支链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯等。
前述单体a2优选碳数4以下的(甲基)丙烯酸酯单体、在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、碳数4以下的乙烯系单体、或在侧链具有环状骨架的乙烯系单体。
其中,上述单体a2尤其优选侧链的碳数为4以下的乙烯系单体。
这里,作为“碳数4以下的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
作为“在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-乙氧基化枯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯等。
作为“碳数4以下的乙烯系单体”,可以举出:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为“在侧链具有环状骨架的乙烯系单体”,可以举出:苯乙烯、环己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚等。其中,尤其优选侧链的碳数为4以下的乙烯系单体、或侧链的碳数为4以下的丙烯酸酯单体。
前述单体a3优选侧链的碳数为1以下的(甲基)丙烯酸酯单体、或在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。
这里,作为“侧链的碳数为1以下的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为“在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯等。
(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)含有将单体a1与单体a2与单体a3以a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物时,可以将Tanδ的峰调整至0~20℃,可以在通常状态下,即在室温状态下保持片状的形状。而且,可以表现出通过轻微的力在短时间内粘接于被粘物的性质(称作“粘性”)。另外,加热至可热熔的温度时,变得表现出流动性,可以追随贴合面的高低差部填充至各个角落。
因此,从所述观点出发,构成(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物中的单体a1与单体a2与单体a3的摩尔比优选为a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25,其中优选为13~40:87~35:0~23,其中优选为15~40:85~38:2~20。
另外,从与上述同样的观点出发,(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物中的单体a1与单体a2与单体a3的摩尔比优选为a2>a1>a3。
(交联剂(1-B2))
通过使交联剂(1-B2)在本粘合片1中交联,本粘合片1可以表现出在高温环境下的高内聚力、得到优异的耐发泡可靠性。
作为这样的交联剂(1-B2),例如可以适宜选择具有2个以上环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、硅烷醇基、(甲基)丙烯酰基等交联性基团的交联剂。其中,在反应性、得到的固化物的强度的方面,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基、其中优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯;具有环氧基、异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型的多官能单体类;以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类低聚物类、异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丁酯缩水甘油醚等。
上面的列举中,从提高对被粘物的密合性、耐热性、抑制湿热白化的效果的观点出发,优选含有极性官能团的多官能单体或低聚物。其中,优选使用具有异氰脲酸环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
对交联剂(1-B2)的含量没有特别的限制。作为基准,相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)100质量份为0.5~20质量份、其中优选1质量份以上或者15质量份以下、其中优选2质量份以上或者10质量份以下的比率。
通过在上述范围内含有交联剂(1-B2),可以兼顾未交联状态下的本粘合片1的形状稳定性和交联后的粘合片中的耐发泡可靠性。另外,考虑到与其他要素的平衡,也可以超出该范围。
(光聚合引发剂(1-C2))
光聚合引发剂(1-C2)是作为前述的交联剂(1-B2)的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能的物质,可以适宜使用在前述的光聚合引发剂(1-C1)的相关记载中的物质。
对光聚合引发剂(1-C2)的含量没有特别的限制。作为基准,以相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A2)100质量份为0.1~10质量份、其中0.5质量份以上或者5质量份以下、其中1质量份以上或者3质量份以下的比率含有是优选的。
通过使光聚合引发剂(1-C2)的含量为上述范围,可以得到对活性能量射线适度的反应灵敏度。
(其他成分)
对于粘合剂组合物(1-II),作为上述以外的成分,可以含有通常配混于粘合剂组合物的公知的成分。例如,根据需要可以适宜含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、硅烷偶联剂、无机颗粒等各种添加剂。
另外,根据需要可以适宜含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
<层叠构成>
本粘合片1可以是由单层形成的片,也可以是将2层以上层叠而成的多层片。
本粘合片1为多层的粘合片的情况下,具备由本粘合剂组合物1形成的粘合层(称作“本粘合层1”)即可,例如形成具备中间层和最外层这样的层叠构成的粘合片的情况下,优选其最外层由本粘合剂组合物1形成,其中优选由粘合剂组合物(1-I)(1-II)形成。
另外,本粘合片1可以是具备将由本粘合剂组合物1形成的本粘合层1形成在脱模薄膜上而得到的构成的片,也可以是具备在被粘物上、例如在后述那样的图像显示装置用构成构件上形成上述本粘合层1而得到的构成的片。另外,例如可以是具备在基材上形成上述本粘合层1而得到的构成的带基材的粘合片,也可以是不具有基材的无基材粘合片。进而,可以是在上下两侧具有本粘合层1的双面粘合片,也可以是仅在上下单面侧具有本粘合层1的单面粘合片。
<厚度>
从不妨碍图像显示装置的薄化的观点出发,本粘合片1的厚度优选最大厚度部分的厚度为250μm以下。换言之,本粘合片1既可以是厚度均匀的片,也可以是局部厚度不同的不均匀的片,为厚度不均匀的片的情况下,优选厚度最大的部分的厚度为250μm以下。
另外,从不妨碍与被粘物的密合力、冲击吸收性的观点出发,优选最大厚度部分的厚度为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。
<用途>
本粘合片1既可以在原有形态下使用,也可以以如下的方式使用。另外,对本粘合片1的利用方法没有限制。
本粘合片1例如可以以具备在本粘合片1的一面或双面层叠脱模薄膜而成的构成的粘合片层叠体的形式而提供。
<本图像显示装置构成用层叠体1>
另外,也可以制作夹着本粘合片1将2个图像显示装置用构成构件之间层叠而成的构成的图像显示装置构成用层叠体(以下称作“本图像显示装置构成用层叠体1”。)而提供。
本图像显示装置构成用层叠体1例如可以通过如下方法制作:将图像显示装置用构成构件和其他图像显示装置用构成构件夹着上述本粘合片1而层叠,隔着前者的图像显示装置构成构件对所述本粘合片1进行光照射从而使该粘合片光固化。
作为本图像显示装置构成用层叠体1的一例,可以举出:具备保护面板/本粘合片1/偏光膜的构成的层叠体,以及例如图像显示面板/本粘合片1/触摸面板、图像显示面板/本粘合片1/保护面板、图像显示面板/本粘合片1/触摸面板/本粘合片1/保护面板、偏光膜/本粘合片1/触摸面板、偏光膜/本粘合片1/触摸面板/本粘合片1/保护面板等构成例。
对于保护面板及图像显示面板,可以在保护面板或图像显示面板自身中组入触摸面板传感器。
<本图像显示装置1>
可以使用本粘合片1或者本图像显示装置构成用层叠体来构成图像显示装置(以下称作“本图像显示装置1”。)。
对本图像显示装置1的优选的制法的一例进行说明。
首先,将上述本粘合片1加热从而使其热熔,夹着上述本粘合片1层叠图像显示装置用构成构件与另一图像显示装置用构成构件。在这个阶段,本粘合片1适度地柔软,因此可以维持保管稳定性且充分地追随高低差。
接下来,从图像显示装置用构成构件的外侧照射紫外线等光。这样,可以进行交联反应从而使其光固化,可以实现优异的耐剥离性及耐发泡性。
作为前述2个图像显示装置用构成构件,例如可以举出:电脑、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航系统、触摸面板、手写板等、LCD、PDP或EL等图像显示装置的构成构件。更具体而言,例如可以举出:触摸面板、图像显示面板、表面保护面板及偏光膜组成的组中的任一种或者由两种以上的组合形成的层叠体。
[本粘合片2]
本发明的其他实施方式的一例的粘合片(称作“本粘合片2”。)是如下的粘合片:含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)作为基础聚合物并被部分光固化而成的粘合片,粘合片的任意部分具有凝胶率低于1%的片部(称作“软质部”)和凝胶率为40%以上的片部(称作“硬质部”)。
作为凝胶率的测定方法,可以举出利用溶剂进行萃取。具体而言,在构成粘合片的聚合物未交联的情况下,选择溶解该聚合物的溶剂(良溶剂),接着,使用该溶剂对粘合片进行萃取。作为萃取时的溶剂,例如可以举出:醋酸乙烯酯、丙酮、甲苯、二甲苯、低级醇、四氢呋喃等。
萃取时的温度、时间可以任意设定。进行萃取操作之后,回收未能溶解于该溶剂的成分(溶胀成分)并干燥之后,测定其重量分率即可。作为具体的萃取方法,可以举出:索氏萃取、后述的实施例所记载的方法等。
需要说明的是,凝胶率高的情况下,可以将粘合片适宜破碎之后供于萃取。
在例如手机的表示画面等中,采用的是在液晶面板显示器(LCD)上层叠偏光膜等,再在其上夹着粘合剂乃至片来层叠塑料制的保护面板的构成,在该保护面板的背面的周缘部通常附设有印刷部等不透光部。
在夹着粘合片将这样的附设有印刷部的保护面板贴合于触摸面板等其它的图像显示装置构成构件的情况下,该粘合片会追随印刷高低差而填充至各个角落,且粘合片的表面如果不平滑,贴合图像显示构成构件时粘合片中会产生应变、变形,因显示不均而成为视认性降低的原因,因此,对于该粘合片要求柔软性。而且,还存在由于印刷高低差等导致粘合片内容易产生应变、变形这样的课题。
另一方面,要求在高温高湿下等极端环境下,露出的粘合面也不发粘。不仅如此,还要求夹着粘合片贴合图像显示装置构成构件后的粘合片中不产生剥离、发泡的高内聚力。
因此,本发明想要提供一种新的粘合片2,其例如即便是贴合于在贴合面内具有印刷部等不透光部和透光部的图像显示装置用构成构件的情况下,也可以得到对高低差部等的追随性、表面平坦性,即便在不透光部也不会产生应变、变形,而且,可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地贴合,进而,可以使得在高温高湿下等极端环境下,露出的粘合面也不发粘。
本粘合片2通过凝胶率低于1%的软质部,可以得到对高低差部等的追随性、表面平坦性,可以松弛片内的应变、变形,另一方面,通过凝胶率为40%以上的硬质部,不仅可以使粘合面不发粘,还可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地粘接。
因此,例如,即便是贴合于在贴合面内具有印刷部等不透光部和透光部的图像显示装置用构成构件的情况下,粘合片整体也可以得到对印刷高低差部的追随性、表面平坦性,即便在不透光部也不会产生应变、变形,进而,可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地贴合。另外,通过使露出的粘合面为硬质部,可以使得即便在高温高湿下等极端环境下,露出的粘合面也不发粘。
本粘合片2可以如图1或如图2所示,为在粘合片的片表面内具有前述软质部和硬质部的形态,另外,还可以如图3的(A)(B)或图5所示,为在粘合片的至少一侧的端面部具有前述硬质部的形态。此时,粘合片的片表面可以为软质部也可以为硬质部。另外,如图5所示,可以为在被卷成卷状的粘合片的至少一侧的端面部具有所述硬质部的形态。
本发明中的“基础聚合物”是指,构成形成各层的粘合剂组合物的主要成分的树脂。对基础聚合物的具体的含量没有限定,作为基准,是指在形成各层的粘合剂组合物所包含的树脂中占50质量%以上、其中80质量%以上、其中90质量%以上(包括100质量%)的树脂。需要说明的是,基础聚合物为两种以上的情况时,它们的总量相当于前述含量。
从对高低差部的追随性、表面平坦性、进而可以松弛片内的应变、变形的观点出发,上述软质部的凝胶率优选低于1%,其中优选低于0.8%,其中尤其优选低于0.5%。
另一方面,从发挥高内聚力从而提高粘接性、即便在高温高湿下等极端环境下粘合面也不发粘这样的观点出发,上述硬质部的凝胶率优选为40%以上,其中优选45%以上,其中尤其优选50%以上。
另外,使用差示扫描量热仪(DSC)测定的上述软质部的玻璃化转变温度(Tg[S])为-70~-10℃时,在常温区域内具有适度的柔软性和自粘性,因此软质部的Tg优选为-70~-10℃,其中优选为-65℃以上或者-15℃以下,其中尤其优选为-60℃以上或者-20℃以下。
另一方面,使用差示扫描量热仪(DSC)测定的上述硬质部的玻璃化转变温度(Tg[H])为-60~+10℃时,可以得到高内聚力,因此硬质部的Tg优选为-60~+20℃,其中优选为-55℃以上或者+15℃以下,其中尤其优选为-50℃以上或者+10℃以下。
另外,软质部的玻璃化转变温度(Tg[S])与硬质部的玻璃化转变温度(Tg[H])的差(Tg[H]-Tg[S])为3℃以上时,可以以更高的水准兼顾柔软性和内聚力这两个相反特性,结果可以兼顾贴合时对被粘面的追随性和制成层叠体之后的优异的耐发泡可靠性,因此优选。因此,软质部的玻璃化转变温度(Tg[S])与硬质部的玻璃化转变温度(Tg[H])的差(Tg[H]-Tg[S])优选为3℃以上,其中优选为5℃以上,其中尤其优选为7℃以上。
(软质部的ASKER硬度)
通过使本粘合片2中的软质部的ASKER硬度(c)为10以上,可以得到对裁切加工性、卷曲的容易程度而言适度的硬度,因此优选。另外,通过使所述ASKER硬度(c)低于60,可以得到适度的柔软性和对被粘物的粘附性,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片2中的软质部的ASKER硬度(c)优选为10以上且低于60,其中优选15以上或者55以下,其中尤其优选为20以上或者50以下。
(硬质部的ASKER硬度)
通过使本粘合片2中的硬质部的ASKER硬度(d)为40以上,可以得到高内聚力,可以得到形状稳定性、耐发泡可靠性优异的层叠体。另外,通过使前述ASKER硬度(d)低于90,可以得到不会变得过脆、耐冲击性优异的层叠体,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片2中的硬质部的ASKER硬度(d)优选为40以上且低于90,其中优选为43以上或者88以下,其中尤其优选为45以上或者85以下。
进而,本粘合片2中,通过使前述(d)-(c)为20以上,可以兼顾贴合时对被粘面的追随性和制成层叠体之后的优异的耐发泡可靠性,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片2中,软质部的ASKER硬度(c)与硬质部的ASKER硬度(d)之差((d)-(c))优选为20以上,其中优选为20以上或者80以下,其中尤其优选25以上或者75以下。
本粘合片2中,为了调整软质部的ASKER硬度(c)及硬质部的ASKER硬度(d),在组成、制法中调整交联剂、光聚合引发剂的组成比,或者调整对粘合剂组合物的光照射量即可。另外,也不限于这样的方法。
(软质部的180°剥离力)
通过使本粘合片2中的软质部的180°剥离力为3N/cm以上,具有对常温下的被粘物的适度粘附性,贴合操作性优异,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片2中的软质部的180°剥离力优选为3N/cm以上,其中优选为20N/cm以下,其中尤其优选为4N/cm以上或者15N/cm以下。
(硬质部的180°剥离力)
通过本粘合片2中的硬质部的180°剥离力为5N/cm以上,可以得到优异的耐发泡/剥离性,因此优选。
从所述观点出发,本粘合片2中的硬质部的180°剥离力优选为5N/cm以上,其中优选为25N/cm以下,其中尤其优选为6N/cm以上或者20N/cm以下。
本粘合片2中,为了调整软质部及硬质部的180°剥离力,在组成、制法中调整交联剂、光聚合引发剂的种类、组成比,或者调整贴合时的加热/加压条件、贴合后的光照射条件即可。另外,也不限于这样的方法。
(软质部的40℃保持力)
通过使本粘合片2中的软质部在温度40℃下的保持力为偏移长度低于10mm,可以得到优异的加工性、保管稳定性。
从所述观点出发,本粘合片2中的软质部在温度40℃下的保持力优选为偏移长度低于10mm,其中优选低于8mm,其中进一步优选低于5mm。
(软质部的70℃保持力)
另外,对于本粘合片2中的软质部的温度70℃下的保持力,在少于10分钟时贴附面偏移而砝码掉落时,可以得到贴合时对被粘物的优异的密合性、凹凸吸收性,因此优选。
从所述观点出发,对于本粘合片2中的软质部的温度70℃下的保持力,优选在少于10分钟时贴附面偏移而砝码掉落,其中进一步优选在少于8分钟时贴附面偏移而砝码掉落,其中进一步优选在少于6分钟时贴附面偏移而砝码掉落。
(硬质部的40℃或70℃保持力)
本粘合片2中的硬质部在温度40℃以及70℃下的保持力均优选偏移长度低于1mm,更优选低于0.7mm,进一步优选低于0.5mm。
通过使本粘合片2中的硬质部在温度40℃以及70℃下的保持力为上述范围,可以得到高内聚力、湿热环境下的形状稳定性、耐发泡可靠性。
<本粘合片2的制作方法>
本粘合片2可以如下制作。
(1)对于可光固化的粘合片,用不透光构件、即在光固化中使用的光不会通过的构件遮蔽要成为软质部的部位并照射光时,用不透光构件被覆的部分可以成为软质部,没有被不透光构件被覆的部分、即照射了光的部分被光固化而可以成为硬质部。
(2)另外,对粘合片的端面部照射光,对该端面部以外的部分不照射光时,可以使该端面部成为硬质部并使其他部分成为软质部。
例如,对粘合片的端面部,可以(采用将片的表面和背面沿着垂直上下的方向配置的设置)从垂直方向或水平方向或者斜着的上下方向照射光,另外,可以在粘合片的表面和背面中的一侧或两侧事先层叠在光固化中使用的光不会通过的片,从垂直方向或水平方向或者斜着的上下方向照射光。像这样照射光时,可以使粘合片的端面部光固化。此时,作为在光固化中使用的光不会通过的所述片,特别适宜使用如下等在光固化中使用的光不会通过的脱模片:以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础聚合物的脱模片、使用了在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚烯烃薄膜中混入紫外线吸收剂或在表面涂布有紫外线吸收剂的薄膜的脱模片等。
需要说明的是,照射光时,端面部及其周边部可以成为硬质部。
(3)另外,事先分别制作各自具有期望的凝胶率的粘合片,将二者一体化也可以在粘合片内形成软质部和硬质部。
<粘合片X>
本粘合片2可以使用如下那样的粘合片X并使其局部光固化从而形成。另外,不限于使用如下的粘合片X来形成本粘合片2。
从可以在光固化前的状态下表现热熔性的观点出发,粘合片X的光固化前的凝胶率(a)低于1%,其中优选低于0.8%,其中尤其优选低于0.5%。
另外,从在光固化后可以得到高内聚力,得到湿热环境下的耐发泡可靠性的观点出发,粘合片X的光固化后的凝胶率(b)优选为40%以上,其中优选为45%以上或者95%以下,其中尤其优选为50%以上或者90%以下。
为了将光固化前的凝胶率(a)及光固化后的凝胶率(b)调整为如上所述,在组成、制法中调整交联剂、光聚合引发剂的组成比,或者调整加工时的温度、照射光量即可。另外,也不限于这样的方法。
<本粘合剂组合物2>
对能够适宜地用于形成上述粘合片X的树脂组合物(以下称作“本粘合剂组合物2”。)进行说明。另外,这仅是一例,并不限于此。
作为本粘合剂组合物2,优选为光固化型粘合剂组合物。其中,优选为含有(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A)、交联剂(2-B)以及光聚合引发剂(2-C)的树脂组合物。
另外,只要是能够如上所述地使得贴附后的凝胶率根据粘合片内的部位而不同,就对用于形成本粘合片2的粘合剂组合物的组成没有限定。
这里,本粘合片2尤其优选为可以在常态下保持片状,在未交联状态下具有加热时熔融乃至流动的热熔性,且具有可以进行光固化的光固化性的粘合片。
可以在常态下保持片状时,与液态粘接剂相比,容易处理且可以省去填充液体的操作,生产率尤其优异。
进而,在常态、即在室温附近具备适度的粘合性、即可以通过轻微的力在短时间内粘接于被粘物的性质(称作“粘性”)时,容易进行贴附时的定位,操作性优异,因此优选在常态、即在室温附近具备粘性,更优选在-5℃~20℃的较低的温度区域也具备粘性。
另外,具备加热时熔融乃至流动的热熔性时,通过进行加热而使其软化乃至流动化,可以追随印刷高低差等凹凸部地填充粘合剂,因此可以不产生发泡等地进行填充。
进而,具有光固化性时,通过最终使其光固化,可以牢固地进行粘接。
为了制作像这样可以在常态下保持片状,在未交联状态下具有加热时熔融乃至流动的热熔性,且可以进行光固化的粘合片,例如为单层的粘合片时,由接下来说明的粘合剂组合物(2-I)或(2-II)来制作单层的粘合片即可。另一方面,在多层的粘合片的情况下,例如可以举出:将由粘合剂组合物(2-I)或(2-II)形成的粘合层和由其它的粘合剂组合物形成的粘合层层叠得到的2种2层构成;夹着中间树脂层在表面和背面配置由粘合剂组合物(2-I)或(2-II)形成的粘合层的2种3层构成;依次将由粘合剂组合物(2-I)或(2-II)形成的粘合层和由中间树脂组合物形成的中间层和由其它的粘合剂组合物形成的粘合层层叠而成的3种3层构成等。
另外,用于形成本粘合片2的粘合剂组合物不限于粘合剂组合物(2-I)或(2-II)。
<粘合剂组合物(2-I)>
作为粘合剂组合物(2-I),可以举出含有由具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物构成的丙烯酸类共聚物(2-A1)、交联剂(2-B1)以及光聚合引发剂(2-C1)的树脂组合物。
(丙烯酸类共聚物(2-A1))
作为基础聚合物的丙烯酸类共聚物(2-A1)为具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物即可。
(主干成分)
前述丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分优选由含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物成分构成。
构成所述丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分的共聚物的玻璃化转变温度优选为-70~0℃。
此时,构成主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度是指仅将组成丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分的单体成分共聚而得到的聚合物的玻璃化转变温度。具体而言是指,根据由该共聚物各成分的均聚物得到的聚合物的玻璃化转变温度和构成比例,通过Fox算式算出的值。
需要说明的是,Fox算式是指通过下式求出的计算值,可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕中记载的值来求出。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中,Wi表示单体i的重量百分比,Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。]
构成前述丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度会影响室温状态下的粘合剂组合物(2-I)的柔软性、粘合剂组合物(2-I)对被粘物的润湿性、即粘接性,因此,为了得到粘合剂组合物(2-I)在室温状态下适度的粘接性(粘性),该玻璃化转变温度优选为-70℃~0℃,其中优选为-65℃以上或者-5℃以下,其中尤其优选为-60℃以上或者-10℃以下。
另外,即便该共聚物成分的玻璃化转变温度为相同温度,也可以通过调整分子量来调整粘弹性。例如,通过使共聚物成分的分子量减小,可以使其更柔软化。
作为前述丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分含有的(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、p-枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。也可以使用具备亲水基、有机官能团等的(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基单体、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的单体、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等的杂环系碱性单体等。
另外,也可以适宜使用可与上述丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体共聚的苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷基乙烯基单体等各种乙烯系单体。
另外,丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分优选含有疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单元。
丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分仅由疏水性单体构成时,发现湿热白化的倾向,因此优选在主干成分中还导入亲水性单体以防止湿热白化。
具体而言,作为上述丙烯酸类共聚物(2-A1)的主干成分,可以举出疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体和大分子单体的末端的聚合性官能团无规共聚而得到的共聚物成分。
这里,作为上述疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选为不具有极性基团的烷基酯(其中不包括丙烯酸甲酯),例如可以举出:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为疏水性的乙烯系单体,例如可以举出:醋酸乙烯酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基单体等。
作为上述亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选为丙烯酸甲酯、具有极性基团的酯,例如可以举出:丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基单体、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
(枝成分:大分子单体)
对于丙烯酸类共聚物(2-A1),作为接枝共聚物的枝成分,优选导入大分子单体并含有源自大分子单体的重复单元。
大分子单体是指,具有末端的聚合性官能团和高分子量骨架成分的高分子单体。
大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选高于构成上述丙烯酸类共聚物(2-A1)的共聚物成分的玻璃化转变温度。
具体而言,大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)会影响粘合剂组合物(2-I)的加热熔融温度(热熔温度),因此大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃~120℃,其中优选为40℃以上或者110℃以下,其中进一步优选为50℃以上或者100℃以下。
为这样的玻璃化转变温度(Tg)时,通过调整分子量可以保持优异的加工性、保管稳定性,且能够调整为在80℃附近发生热熔。
大分子单体的玻璃化转变温度是指该大分子单体自身的玻璃化转变温度,可以用差示扫描量热仪(DSC)来测定。(升温速度:5℃/分钟,根据基线偏移的拐点来测定Tg)
另外,在室温状态下,枝成分相互之间吸附,作为粘合剂组合物可以维持进行了物理交联的状态,而且,通过加热到适度的温度,可以使得所述物理交联解除而获得流动性,为此,优选调整大分子单体的分子量、含量。
从所述观点出发,优选在丙烯酸类共聚物(2-A1)中以5质量%~30质量%的比率含有大分子单体,其中优选6质量%以上或者25质量%以下,其中优选8质量%以上或者20质量%以下。
另外,大分子单体的数均分子量优选为500以上且小于8000,其中优选为800以上或者小于7500,其中优选为1000以上或者小于7000。
对于大分子单体,可以使用常规制造的物质(例如东亚合成公司制造的大分子单体等)。
大分子单体的高分子量骨架成分优选由丙烯酸类聚合物或乙烯系聚合物。
作为前述大分子单体的高分子量骨架成分,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、p-枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基单体、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚等各种乙烯系单体等,这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为前述大分子单体的末端聚合性官能团,例如可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基等。
(交联剂(2-B1))
作为交联剂(2-B1),例如可以适宜选择具有2个以上的环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、硅烷醇基、(甲基)丙烯酰基等交联性基团的交联剂。其中,在反应性、得到的固化物的强度的方面,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基、其中优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基的(甲基)丙烯酸酯。
将图像显示装置构成构件贴合一体化之后,通过使交联剂(2-B1)在粘合材料中交联,该片失去热熔性,取而代之的是表现出高温环境下的高内聚力,可以得到优异的耐发泡可靠性。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型多官能单体类;以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类低聚物类、异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基丁酯缩水甘油醚等。
上面的列举中,从提高对被粘物的密合性、湿抑制热白化的效果的观点出发,优选含有羟基等极性官能团的多官能单体或低聚物。
其中,优选使用具有羟基或羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
因此,从防止湿热白化的观点出发,作为前述丙烯酸类共聚物(2-A1)、即接枝共聚物的主干成分,优选含有疏水性的丙烯酸酯单体和亲水性的丙烯酸酯单体,进而,作为交联剂(2-B),优选使用具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
对交联剂(2-B1)的含量没有特别的限制。作为基准,相对于丙烯酸类共聚物(2-A1)100质量份为0.5~20质量份,其中优选1质量份以上或者15质量份以下,其中优选2质量份以上或者10质量份以下的比率。
通过在上述范围内含有交联剂(2-B1),可以兼顾未交联状态下的本粘合片2的形状稳定性和交联后的粘合材料中的耐发泡可靠性。另外,考虑到与其他要素的平衡,也可以超出该范围。
(光聚合引发剂(2-C1))
光聚合引发剂(2-C1)为作为前述的交联剂(2-B1)的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能的物质。
光聚合引发剂可以适宜地使用现在公知的物质。其中,从交联反应的控制的容易程度的观点出发,对波长380nm以下的紫外线发生感应的光聚合引发剂是优选的。
另一方面,对波长比波长380nm长的光发生感应的光聚合引发剂所感应的光容易到达本粘合片2的深处,在这方面是优选的。
光聚合引发剂根据自由基产生机制的不同大致分为两类:光聚合性引发剂自身的单键断裂、分解从而可产生自由基的裂解型光聚合引发剂;以及光激发的引发剂与体系中的给氢体形成激发态络合物,可以使给氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。
这些之中的裂解型光聚合引发剂由照射光而产生自由基时,发生分解而形成其它化合物,一旦被激发就失去了作为反应引发剂的功能。因此,交联反应结束之后的粘合材料中不再作为活性种而残留,不存在对粘合材料招致出乎预期的光劣化等的可能性,因此优选。
另一方面,夺氢型的光聚合引发剂由紫外线等活性能量射线照射而发生自由基生成反应时,不会产生如裂解型光聚合引发剂那样的分解物,因此反应结束后不容易成为挥发成分,从可以降低对被粘物的损害的方面出发是有用的。
作为前述裂解型光引发剂,例如可以举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、这些的衍生物等。
作为前述夺氢型光引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰-1,4,7,10,13-五氧代三癸基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、其衍生物等。
另外,作为光聚合引发剂,不限于所列举的物质。可以使用上面列举的裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂之中的任一种,也可以组合使用两种以上。
对光聚合引发剂(2-C1)的含量没有特别的限制。作为基准,以相对于丙烯酸类共聚物(2-A1)100质量份为0.1~10质量份、其中0.5质量份以上或者5质量份以下、其中1质量份以上或者3质量份以下的比率含有是优选的。
通过使光聚合引发剂(2-C1)的含量为上述范围,可以得到对活性能量射线适度的反应灵敏度。
(其他成分)
对于粘合剂组合物(2-I),作为上述以外的成分,可以含有通常配混于粘合剂组合物的公知的成分。例如,根据需要可以适宜含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、硅烷偶联剂、无机颗粒等各种添加剂。
另外,根据需要可以适宜含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
<粘合剂组合物(2-II)>
作为粘合剂组合物(2-II),可以举出含有(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)、交联剂(2-B2)以及光聚合引发剂(2-C2)的树脂组合物,其中所述(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)含有将玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体b和玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体c以a:b:c=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而得到的、重均分子量50000~400000的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
需要说明的是,数均分子量及重均分子量采用的是使用凝胶渗透色谱(GPC),使用聚苯乙烯作为标准物质的换算值。
((甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2))
作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)优选为(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物,从兼顾在室温状态的形状保持性和热熔性的观点出发,重均分子量优选为50000~400000,其中优选为60000以上或者350000以下,其中进一步优选为70000以上或者300000以下。
对于丙烯酸酯系共聚物,通过适宜选择用于制备其所使用的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体的种类、组成比率、进而聚合条件等,可以适宜调整玻璃化转变温度(Tg)、分子量等物性。
此时,作为构成丙烯酸酯共聚物的丙烯酸类单体,例如可以举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等作为主原料。
除了这些以外,根据赋予内聚力、赋予极性等目的,还可以将具有各种官能团的(甲基)丙烯酸类单体与上述丙烯酸类单体共聚。
作为具有该官能团的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、N-取代丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸含氟烷基酯、含有机甲硅烷基丙烯酸酯等。
另一方面,作为乙烯共聚物,可以举出还适宜聚合有可与上述丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体共聚的醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚等各种乙烯系单体而得到的乙烯共聚物。
作为本粘合片2的(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2),优选为将玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体b和玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体c以a:b:c=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物。
此时,单体a、b及c的各玻璃化转变温度(Tg)是指由该单体制作聚合物时(均聚物化)的各玻璃化转变温度(Tg)。
所述单体a例如优选具有如下烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体:所述烷基结构为具有碳数4以上的侧链的烷基结构。
此时,碳数4以上的侧链可以由直链构成,也可以由支链化的碳链构成。
更具体而言,前述单体a优选为具有碳数4~10的直链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体、或者具有碳数6~18的支链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
这里,作为“具有碳数4~10的直链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯等。
另一方面,作为“具有碳数6~18的支链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯等。
前述单体b优选碳数4以下的(甲基)丙烯酸酯单体、在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、碳数4以下的乙烯系单体、或在侧链具有环状骨架的乙烯系单体。
其中,上述单体b尤其优选侧链的碳数为4以下的乙烯系单体。
这里,作为“碳数4以下的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
作为“在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-乙氧基化枯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯等。
作为“碳数4以下的乙烯系单体”,可以举出:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为“在侧链具有环状骨架的乙烯系单体”,可以举出:苯乙烯、环己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚等。其中,尤其优选侧链的碳数为4以下的乙烯系单体、或侧链的碳数为4以下的丙烯酸酯单体。
前述单体c优选侧链的碳数为1以下的(甲基)丙烯酸酯单体、或在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。
这里,作为“侧链的碳数为1以下的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为“在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体”,可以举出:甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯等。
(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)包含将单体a和单体b和单体c以a:b:c=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物时,可以将Tanδ的峰调整至0~20℃,在通常状态、即室温状态下,可以保持片状的形状。而且,可以表现出可剥离的程度的粘接性(称作“粘性”)。另外,加热至可热熔的温度时,变得表现出流动性,可以追随贴合面的高低差部填充至各个角落。
因此,从所述观点出发,构成(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物中的单体a、单体b和单体c的摩尔比为a:b:c=10~40:90~35:0~25,其中优选为13~40:87~35:0~23,其中优选为15~40:85~38:2~20。
另外,从与上述同样的观点出发,构成(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯共聚物中的单体a、单体b和单体c的摩尔比优选为b>a>c。
(交联剂(2-B2))
通过使交联剂(2-B2)在本粘合片2中交联,本粘合片2可以表现出在高温环境下的高内聚力、得到优异的耐发泡可靠性。
作为这样的交联剂(2-B2),例如可以适宜选择具有2个以上环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、硅烷醇基、(甲基)丙烯酰基等交联性基团的交联剂。其中,在反应性、得到的固化物的强度的方面,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基、其中优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型的多官能单体类;以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类低聚物类、异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丁酯缩水甘油醚。
上面的列举中,从提高对被粘物的密合性、耐热性、抑制湿热白化的效果的观点出发,优选含有极性官能团的多官能单体或低聚物。其中,优选使用具有异氰脲酸环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
对交联剂(2-B2)的含量没有特别的限制。作为基准,相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)100质量份为0.5~20质量份、其中优选1质量份以上或者15质量份以下、其中优选2质量份以上或者10质量份以下的比率。
通过在上述范围内含有交联剂(2-B2),可以兼顾未交联状态下的本粘合片2的形状稳定性和交联后的粘合片中的耐发泡可靠性。另外,考虑到与其他要素的平衡,也可以超出该范围。
(光聚合引发剂(2-C2))
光聚合引发剂(2-C2)为作为前述的交联剂(2-B2)的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能的物质,可以适宜使用在前述的光聚合引发剂(2-C1)的相关记载中的物质。
对光聚合引发剂(2-C2)的含量没有特别的限制。作为基准,以相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A2)100质量份为0.1~10质量份、其中0.5质量份以上或者5质量份以下、其中1质量份以上或者3质量份以下的比率含有是优选的。
通过使光聚合引发剂(2-C2)的含量为上述范围,可以得到对活性能量射线适度的反应灵敏度。
(其他成分)
对于粘合剂组合物(2-II),作为上述以外的成分,可以含有通常配混于粘合剂组合物的公知的成分。例如,根据需要可以适宜含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、硅烷偶联剂、无机颗粒等各种添加剂。
另外,根据需要可以适宜含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
<粘合片X的制作方法>
关于制作粘合片X的方法,可以举出:将通过公知的方法制备的粘合剂组合物(2-I)、(2-II)溶解于溶剂并涂覆的溶液涂覆法、将该粘合剂组合物加热熔融并涂覆的热熔涂覆法等。另外,只要能得到目标粘合片就没有特别的限制,可以用公知的方法制作。
需要说明的是,对于上述的粘合剂组合物(2-I)、(2-II),成形为厚度50μm以下的薄膜产品时,从厚度控制的容易性的方面出发,优选采用溶液涂覆法。另一方面,成形为厚度50μm以上的粘合片时,从环境污染、厚膜成形的容易程度出发,优选采用热熔涂覆法。
<层叠构成>
本粘合片2可以是由单层形成的片,也可以是将2层以上层叠而成的多层片。
本粘合片2为多层的透明双面粘合材料的情况下,作为层叠构成,具体而言可以举出:将本粘合剂组合物2和其它的粘合剂树脂组合物层叠而得到的2种2层构成、夹着中间树脂层在表面和背面配置有本粘合剂组合物2的2种3层构成、按顺序将本粘合剂组合物2、中间树脂组合物和其它的粘合剂树脂组合物层叠而成的3种3层构成等。其中,优选使最外层由本粘合剂组合物2、例如上述的粘合剂组合物(2-I)(2-II)形成。
另外,可以将本粘合剂组合物2以及其他的粘合剂树脂组合物分别在不同的脱模薄膜乃至图像显示装置构成构件上成形成片状,将两粘合面层叠从而得到本粘合片2,另外,也可以将本粘合剂组合物2、中间树脂组合物和粘合剂树脂组合物依次共挤出从而得到2种3层的本粘合片2,另外,也可以在中间树脂层的表面、背面层叠本粘合剂组合物2或其他的粘合剂树脂组合物从而得到本粘合片2。
另外,例如,可以是在基材上具备由本粘合剂组合物2形成的粘合层(称作“本粘合层2”)的带基材的粘合片,也可以是不具有基材的无基材粘合片。进而,可以在上下两侧具备前述本粘合层2的双面粘合片,也可以仅在上下单面侧具备前述本粘合层2的单面粘合片。
<厚度>
从不妨碍图像显示装置的薄化的观点出发,本粘合片2的厚度优选最大厚度部分的厚度为250μm以下。换言之,本粘合片2既可以是厚度均匀的片,也可以是局部厚度不同的不均匀的片,为厚度不均匀的片的情况下,优选厚度最大的部分的厚度为250μm以下。
另外,从不妨碍与被粘物的密合力、冲击吸收性的观点出发,优选最大厚度部分的厚度为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。
<用途>
本粘合片2既可以在原有形态下使用,也可以以如下的方式使用。另外,对本粘合片2的利用方法没有限制。
(粘合片层叠体2)
本粘合片2例如可以以具备在本粘合片2的一面或双面层叠脱模薄膜而成的构成的粘合片层叠体2的形式而提供。
此时,本粘合片2可以如图1或如图2所示那样为在片表面内具有前述软质部和硬质部的形态,另外,也可以如图3的(A)(B)所示那样为在粘合片的至少一侧的端面部具有前述硬质部的形态。此时,可以是该端面部整面为前述硬质部,也可以是该端面部的一部分为前述硬质部。另外,端面及面内可以有硬质部分。
如图4的(A)(B)所示,本粘合片2的端面部为硬质部的形态时,例如即使在高温高湿下等极端环境下,露出的端面部也不发粘,因此可以适宜地保管。
(本图像显示装置构成用层叠体2)
本粘合片2在片表面内具有上述软质部和上述硬质部的情况下,例如,可以制作并提供具备在2个图像显示装置用构成构件之间夹着该本粘合片2进行层叠而成的构成的图像显示装置构成用层叠体(以下称作“本图像显示装置构成用层叠体2”。)。
本图像显示装置构成用层叠体2例如可以如下制作:夹着上述粘合片X将在贴合面具有不透光部和透光部的图像显示装置用构成构件和其它的图像显示装置用构成构件层叠,隔着前者的图像显示装置构成构件对前述粘合片X进行光照射,使该粘合片局部光固化。
作为本图像显示装置构成用层叠体2的一例,可以举出:包含保护面板/本粘合片2/偏光膜的构成的层叠体,以及例如图像显示面板/本粘合片2/触摸面板、图像显示面板/本粘合片2/保护面板、图像显示面板/本粘合片2/触摸面板/本粘合片2/保护面板、偏光膜/本粘合片2/触摸面板、偏光膜/本粘合片2/触摸面板/本粘合片2/保护面板等构成例。
对于保护面板及图像显示面板,可以在保护面板或图像显示面板自身中组入触摸面板传感器。
(本图像显示装置2)
可以使用本粘合片2或者上述图像显示装置构成用层叠体来构成图像显示装置(以下称作“本图像显示装置2”。)。
即,本图像显示装置2可以构成为如下图像显示装置:其为至少具备相面对的2个图像显示装置用构成构件,至少一者的图像显示装置用构成构件在贴合面具有不透光部和透光部的图像显示装置,其特征在于,其具备前述2个图像显示装置用构成构件之间被粘合片填充而成的构成,前述粘合片的与前述透光部接触的位置的凝胶率为40%以上、且与前述不透光部接触的位置的凝胶率低于1%。
上述本图像显示装置构成用层叠体2及本图像显示装置2中,将在贴合面具有画面周围的印刷部分等光固化所必须的波长的光不透过的部分(本发明中称作“不透光部”)以及光固化所必须的波长的光透过的部分(本发明中称作“透光部”)的图像显示装置用构成构件与其它的图像显示装置用构成构件贴合时,通过使与前述不透光部接触的位置的凝胶率低于1%,使与前述透光部接触的位置的凝胶率为40%以上,可以使因被不透光部压迫而受到的应力松弛,可以使该部分产生的应变变小,且还可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地粘接。
需要说明的是,与不透光部接触的位置的凝胶率尤其优选低于1%,其中进一步优选低于0.8%。
另一方面,与透光部接触的位置的凝胶率尤其优选为40%以上,其中进一步优选为45%以上。
对本图像显示装置2的优选的制法的一例进行说明。
首先,将上述粘合片X加热而使其热熔,夹着上述粘合片X将具有印刷部(1)的图像显示装置用构成构件1和图像显示装置用构成构件3层叠。在这个阶段,粘合片X适度的柔软,因此可以维持保管稳定性且充分地追随高低差。
接下来,从图像显示装置用构成构件1的外侧照射紫外线等光。这样,印刷部(1)遮蔽光,因此光不会到达与印刷部(1)接触的部分,或者到达的光被显著限制,另一方面,光充分地到达与不具备印刷部(1)的透光部(3)接触的部分,该部分的交联反应能够进行从而光固化,可以实现优异的耐剥离性及耐发泡性。
作为前述2个图像显示装置用构成构件,例如可以举出:电脑、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航系统、触摸面板、手写板等、LCD、PDP或EL等图像显示装置的构成构件。更具体而言,例如可以举出:触摸面板、图像显示面板、表面保护面板及偏光膜组成的组中的任一种或者由两种以上的组合形成的层叠体。
(粘合片卷)
本粘合片2可以如图5所示那样为卷成卷状的形态。例如可以在将粘合片X卷成卷状之后,仅对其端面进行光照射使其光固化而制作,也可以将仅使端面进行了光固化的本粘合片2卷成卷状而制作。不管怎样,只要卷成卷状的形态的粘合片的端面成为光固化部,则例如即便在高温高湿下等极端环境下,露出的卷端面也不会发粘,因此可以适宜地保管。
<本粘合片3>
本发明的实施方式的其它的一例的双面粘合片(以下称作“本粘合片3”)为由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)100质量份、交联剂(3-B)0.5~20质量份以及光聚合引发剂(3-C)0.1~5质量份的粘合剂树脂组合物(以下称作“本粘合剂树脂组合物3”。)形成的双面粘合片,其特征在于,对于拉伸模量,光交联前的拉伸模量(X1)与光交联后的拉伸模量(X2)之比(X1/X2)为3以上。
以手机、移动终端等为中心的图像显示装置的领域中,在薄化、高精密化的基础上,设计的多样化在不断推进,随之新的课题也在产生。例如,在表面保护面板的周缘部通常印刷有框状的黑色的遮蔽部。因此,对于用于贴合具备这样的印刷部的构成构件的粘合片,要求可追随印刷高低差从而填充至各个角落的印刷高低差追随性。此时,光交联前的粘合性(粘性)为无的情况下,贴合操作不容易进行。
因此本发明要提供的是本粘合片3,其为可光交联的粘合片,即便在光交联前也具有粘合性,贴合时不会出现粘合材料过度流动从而粘合剂树脂组合物溢出、塌陷的情况,进而在光交联后可以得到充分的硬度。
本粘合片3具有光交联前后的拉伸模量(X1)的差异显著大这样的特征,即便在光交联前也具有粘合性,贴合时不会出现粘合材料过度流动从而粘合剂树脂组合物溢出、塌陷的情况,进而在光交联后可以得到充分的硬度。
<本粘合剂树脂组合物3>
本粘合剂树脂组合物3如上所述,为含有(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)、交联剂(3-B)以及光聚合引发剂(3-C)的树脂组合物。
<(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)>
作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)优选为具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物(3-A1)。
这里,“基础聚合物”是指构成本粘合剂树脂组合物3的主要成分的树脂。对基础聚合物的具体的含量没有限制,作为基准,为占本粘合剂树脂组合物3所包含的树脂的50质量%以上、其中80质量%以上、其中90质量%以上(包括100质量%)的树脂。需要说明的是,在基础聚合物为两种以上的情况下,它们的总量相当于前述含量。
(主干成分)
前述接枝共聚物(3-A1)的主干成分优选由含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物成分构成。
构成前述接枝共聚物(3-A1)的主干成分的共聚物的玻璃化转变温度优选为-70~0℃。
此时,构成主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度是指,仅将组成接枝共聚物(3-A1)的主干成分的单体成分共聚而得到的聚合物的玻璃化转变温度。具体而言是指,根据由该共聚物各成分的均聚物得到的聚合物的玻璃化转变温度和构成比例,通过Fox算式算出的值。
需要说明的是,Fox算式是指通过下式求出的计算值,可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕中记载的值来求出。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中,Wi表示单体i的重量百分比,Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。]
构成前述接枝共聚物(3-A1)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度影响室温状态下的本粘合剂树脂组合物3的柔软性、本粘合剂树脂组合物3对被粘物的润湿性、即粘接性,因此,为了得到本粘合剂树脂组合物3在室温状态下适度的粘接性(粘性),该玻璃化转变温度优选为-70℃~0℃,其中优选为-65℃以上或者-5℃以下,其中尤其优选为-60℃以上或者-10℃以下。
另外,即便该共聚物成分的玻璃化转变温度为相同温度,也可以通过调整分子量调整粘弹性。例如,通过使共聚物成分的分子量减小,可以使其更柔软化。
作为前述接枝共聚物(3-A1)的主干成分含有的(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以举出:丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。也可以在其中使用具备亲水基、有机官能团等的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
另外,也可以适宜使用可与上述丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体共聚的醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚等各种乙烯系单体。
另外,接枝共聚物(3-A1)的主干成分优选含有疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单元。
接枝共聚物(3-A1)的主干成分仅由疏水性单体构成时,发现湿热白化的倾向,因此优选在主干成分中还导入亲水性单体以防止湿热白化。
具体而言,作为上述接枝共聚物(3-A1)的主干成分,可以举出疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体和大分子单体的末端的聚合性官能团无规共聚而得到的共聚物成分。
这里,作为上述疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选为不具有极性基团的烷基酯(其中不包括丙烯酸甲酯),例如可以举出:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等。
作为上述亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体,优选为丙烯酸甲酯、具有极性基团的酯,例如可以举出:丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
(枝成分:大分子单体)
作为接枝共聚物(3-A1)的枝成分,优选导入大分子单体,含有源自大分子单体的重复单元。
大分子单体是指,具有末端的聚合性官能团和高分子量骨架成分的高分子单体。
大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选高于构成上述接枝共聚物(3-A1)的共聚物成分的玻璃化转变温度。
具体而言,大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)影响本粘合剂树脂组合物3的加热熔融温度(热熔温度),大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃~120℃,其中优选为40℃以上或者110℃以下,其中进一步优选为50℃以上或者100℃以下。
为这样的玻璃化转变温度(Tg)时,通过调整分子量可以保持优异的加工性、保管稳定性,且可以调整为在80℃附近热熔。
大分子单体的玻璃化转变温度是指该大分子单体自身的玻璃化转变温度,可以用差示扫描量热仪(DSC)来测定。(升温速度:5℃/分钟,根据基线偏移的拐点来测定Tg)
另外,在室温状态下,枝成分相互之间会吸附,作为本粘合剂树脂组合物3可以维持进行了物理交联的状态,而且,通过加热到适度的温度,可以使得前述物理交联解除而获得流动性,为此也优选调整大分子单体的分子量、含量。
从所述观点出发,优选在接枝共聚物(3-A1)中以5质量%~30质量%的比率含有大分子单体,其中优选6质量%以上或者25质量%以下,其中优选8质量%以上或者20质量%以下。
另外,大分子单体的数均分子量优选为500以上且小于8000,其中优选为800以上或者小于7500,其中优选为1000以上或者小于7000。
大分子单体可以使用常规制造的物质(例如东亚合成公司制造的大分子单体等)。
大分子单体的高分子量骨架成分优选由丙烯酸类聚合物或乙烯系聚合物。
作为前述大分子单体的高分子量骨架成分,例如可以举出:聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为前述大分子单体的末端聚合性官能团,例如可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基等。
((甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的物性)
前述(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)在温度130℃、频率0.02Hz下的复数粘度优选为100~800Pa·s,更优选为150~700Pa·s,进一步优选为170~600Pa·s。
前述(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的温度130℃下的复数粘度影响使该透明双面粘合材料热熔并使用时的粘合剂树脂组合物的流动性,因此该复数粘度为100~800Pa·s时,可以具有优异的热熔适应性。
为了将前述(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的复数粘度调整至前述范围,例如可以举出对构成接枝共聚物(3-A1)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度进行调整。可以优选举出在调整至-70℃~0℃、其中调整至-65℃以上或者-5℃以下、其中尤其是调整至-60℃以上或者-10℃以下的同时对该共聚物成分的分子量进行调整,从而调整粘弹性的方法。另外,也不限于该方法。
<交联剂(3-B)>
作为交联剂(3-B),例如可以适宜选择具有2个以上的环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、硅烷醇基、(甲基)丙烯酰基等交联性基团的交联剂。其中,在反应性、得到的固化物的强度的方面,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基、其中优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化型的多官能单体类;以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类低聚物类、异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基丁酯缩水甘油醚。
上面的列举中,从提高对被粘物的密合性、抑制湿热白化的效果的观点出发,优选含有羟基等极性官能团的多官能单体或低聚物。
其中,优选使用具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
因此,从防止湿热白化的观点出发,作为前述接枝共聚物(3-A1)的主干成分,优选含有疏水性的丙烯酸酯单体和亲水性的丙烯酸酯单体,进而,作为交联剂(3-B),优选使用具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
对于交联剂(3-B)的含量,优选以相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)100质量份为0.5~20质量份的比率含有,其中优选为1质量份以上或者15质量份以下,其中进一步优选为2质量份以上或者10质量份以下的比率。
通过在上述范围内含有交联剂(3-B),可以兼顾未交联状态下的本粘合片3的形状稳定性和交联后的粘合材料中的耐发泡可靠性。另外,考虑到与其他要素的平衡,也可以超出该范围。
<光聚合引发剂(3-C)>
光聚合引发剂(3-C)为作为前述的交联剂(3-B)的交联反应中的反应引发助剂而发挥功能的物质。
光聚合引发剂可以适宜地使用现在公知的物质。其中,从交联反应的控制的容易程度的观点出发,对波长380nm以下的紫外线发生感应的光聚合引发剂是优选的。
另一方面,对波长比波长380nm长的光发生感应的光聚合引发剂所感应,的光容易到达本粘合片3的深处,在这方面是优选的。
光聚合引发剂根据自由基产生机制的不同大致分为两类:光聚合性引发剂自身的单键断裂、分解从而可产生自由基的裂解型光聚合引发剂;以及光激发的引发剂与体系中的给氢体形成激发态络合物,可以使给氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。
这些之中的裂解型光聚合引发剂由照射光而产生自由基时,发生分解形成其它化合物,一旦被激发就失去了作为反应引发剂的功能。因此,交联反应结束之后的粘合材料中不再作为活性种而残留,不存在给粘合材料招致预期外的光劣化等的可能性,因此优选。
另一方面,夺氢型的光聚合引发剂由紫外线等活性能量射线照射而发生自由基生成反应时,不会产生如裂解型光聚合引发剂那样的分解物,因此反应结束后不容易成为挥发成分,从可以降低对被粘物的损害的方面出发是有用的。
作为前述裂解型光引发剂,例如可以举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、这些的衍生物等。
作为前述夺氢型光引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰-1,4,7,10,13-五氧代三癸基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、其衍生物等。
另外,作为光聚合引发剂,不限于所列举的物质。可以使用上面列举的裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂之中的任一种,也可以组合使用两种以上。
对于光聚合引发剂(3-C)的含量,优选以相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)100质量份为0.1~5质量份的比率含有,其中优选以0.5质量份以上或者3质量份以下、其中进一步优选以1质量份以上的比率含有。
通过光聚合引发剂(3-C)的含量为上述范围,可以得到对活性能量射线适度的反应灵敏度。
<其他成分>
对于本粘合剂树脂组合物3,作为上述以外的成分,可以含有通常的可配混于粘合剂树脂组合物的公知的成分。例如,根据需要可以适宜含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防锈剂、硅烷偶联剂、无机颗粒等各种添加剂。
另外,根据需要可以适宜含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)。
<本粘合片3的特征>
本粘合片3可以为如下粘合片:可以在常态下保持片状,在未交联状态下具有加热时熔融乃至流动的热熔性,且具有可以进行光固化的光固化性。
可以在常态下保持片状时,与液态粘接剂相比,容易处理且可以省去填充液体的操作,生产率尤其优异。此时,在常态、即在室温附近进而具备适度的粘合性、即可以表现通过轻微的力在短时间内粘接于被粘物的性质(称作“粘性”)时,贴附时的定位容易进行,操作性优异,因此优选在常态、即在室温附近具备粘性,更优选在-5℃~20℃的较低的温度区域也具备粘性。通过使用上述接枝共聚物(3-A1)作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A),可以得到这样的粘性。
另外,具备加热时熔融乃至流动的热熔性时,通过加热而使其软化乃至流动化,可以追随印刷高低差等凹凸部地填充粘合剂,因此可以不产生发泡等地进行填充。
进而,具有光固化性时,通过最终进行光固化,可以牢固地进行粘接。
如上所述,为了制作可以在常态下保持片状,在未交联状态下具有加热时熔融乃至流动的热熔性,且可以进行光固化的粘合片,例如为单层的粘合片时,可以由上述本粘合剂树脂组合物3制作单层的粘合片。另一方面,在多层的粘合片的情况下,例如可以举出:将由本粘合剂树脂组合物3形成的粘合层和由其它的粘合剂树脂组合物形成的粘合层层叠而成的2种2层构成、夹着中间树脂层在表面和背面配置了由本粘合剂树脂组合物3形成的粘合层的2种3层构成、按顺序将由本粘合剂树脂组合物3形成的粘合层、由中间树脂组合物形成的中间层和由其它的粘合剂树脂组合物形成的粘合层层叠而成的3种3层构成等。
另外,用于形成本粘合片3的粘合剂树脂组合物不限于本粘合剂树脂组合物3。
(凝胶率)
从可以在光固化前的状态下表现热熔性的观点出发,本粘合片3在光固化前的凝胶率(a)为5%以下,其中优选为4%以下,其中尤其优选为2%以下。
另外,从光固化后可以得到高内聚力、得到湿热环境下的耐发泡可靠性的观点出发,本粘合片3在光固化后的凝胶率(b)优选为50%以上,其中优选为60%以上或者90%以下,其中尤其优选为65%以上或者80%以下。
为了如上所述地调整光固化前的凝胶率(a)及光固化后的凝胶率(b),例如在使用具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物(A1)作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的同时调整交联剂、光聚合引发剂的组成比、或者调整加工时的温度、光照射量即可。另外,也不限于这样的方法。
(拉伸模量)
关于本粘合片3,光交联前的拉伸模量(X1)与光交联后的拉伸模量(X2)之比(X1/X2)为3以上时,可以得到良好的高低差吸收性、耐发泡可靠性。
从所述观点出发,光交联前的拉伸模量(X1)与光交联后的拉伸模量(X2)之比(X1/X2)优选为3以上,其中优选为5以上或者30以下,其中更进一步地优选为10以上或者27以下。
光交联前的拉伸模量(X1)优选为0.01MPa以上且0.2MPa以下,其中进一步优选为0.05MPa以上或者0.1MPa以下。
另一方面,光交联后的拉伸模量(X2)优选为0.8MPa以上且2.0MPa以下,其中进一步优选为1.0MPa以上或者1.8MPa以下。
(拉伸最大应力(Y))
关于本粘合片3,光交联前的拉伸最大应力(Y1)与光交联后的拉伸最大应力(Y2)之比(Y1/Y2)为5以上且20以下时,可以得到良好的高低差吸收性、耐发泡可靠性。
从所述观点出发,本粘合片3的光交联前的拉伸最大应力(Y1)与光交联后的拉伸最大应力(Y2)之比(Y1/Y2)优选为5以上且20以下,其中进一步优选为8以上或者15以下。
光交联前的拉伸最大应力(Y1)优选为0.5N以上且5N以下,其中尤其优选为0.8N以上或者2N以下。
另一方面,光交联后的拉伸最大应力(Y2)优选为7N以上且15N以下,其中尤其优选为9N以上或者12N以下。
(拉伸断裂应力(Z))
关于本粘合片3,光交联前的拉伸断裂应力(Z1)与光交联后的拉伸断裂应力(Z2)之比(Z1/Z2)为10以上且50以下时,可以得到良好的高低差吸收性、耐发泡可靠性。
从所述观点出发,本粘合片3的光交联前的拉伸断裂应力(Z1)与光交联后的拉伸断裂应力(Z2)之比(Z1/Z2)优选为10以上且50以下,其中尤其优选为15以上或者40以下。
光交联前的拉伸断裂应力(Z1)优选为0.1N以上且2N以下,其中尤其优选为0.2N以上或者0.6N以下。
另一方面,光交联后的拉伸断裂应力(Z2)优选为7N以上且16N以下,其中尤其优选为9N以上或者12N以下。
本粘合片3中,为了将拉伸模量、拉伸最大应力及拉伸断裂应力调整至上述范围,例如在使用具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物(3-A1)作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的同时调整该大分子单体的种类、份数即可。另外,也不限于该方法。
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A),使用具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物(3-A1)时,可以在通常状态下也保持片状,可以通过加热发挥流动性并满足高低差追随性,可以通过紫外线交联而进行固化反应从而得到优异的粘接可靠性。
<层叠构成>
本粘合片3可以是由单层形成的片,也可以是将2层以上层叠而成的多层片。
本粘合片3为多层的透明双面粘合材料的情况下,优选最外层与上述单层的情况同样地兼具凹凸追随性和耐发泡可靠性,因此优选用上述本粘合剂树脂组合物3来成形。
另一方面,中间层对图像显示装置构成构件的粘合没有贡献,因此,优选具有不损害透明性、且不阻碍最外层的2次固化反应的程度的透光性,且具有提高切割性及处理性的性质。
对于形成中间层的基础聚合物的种类,只要是透明树脂就没有特别的限定。形成中间层的基础聚合物可以为与最外层的基础聚合物相同的树脂,也可以为不同的树脂。其中,从透明性的确保、制作的容易程度、进而防止层叠界面的光的折射的观点出发,优选使用与最外层的基础聚合物相同的丙烯酸类树脂。
对于中间层及其他树脂层,可以具有活性能量射线固化性,也可以不具有。例如可以以通过紫外线交联而固化的方式形成,也可以以因热而固化的方式形成。另外,也可以以不特地进行后固化的方式形成。另外,考虑与最外层的密合性时,优选以进行后固化的方式形成,尤其优选以进行紫外线交联的方式形成。
此时,交联引发剂的含量变多时,透光率降低,因此优选以中间层中的交联引发剂比外层中的含有率低的含有率含有紫外线交联剂。
本粘合片3为多层的透明双面粘合材料的情况下,作为层叠构成,具体而言可以举出:将本粘合剂树脂组合物3和其它的粘合剂树脂组合物层叠而得到的2种2层构成、夹着中间树脂层在表面和背面配置有本粘合剂树脂组合物3的2种3层构成、按顺序将本粘合剂树脂组合物3、中间树脂组合物和其它的粘合剂树脂组合物层叠而成的3种3层构成等。
另外,可以将本粘合剂树脂组合物3以及其他的粘合剂树脂组合物分别在不同的脱模薄膜乃至图像显示装置构成构件上成形成片状,将两粘合面层叠而得到本粘合片3;另外,也可以按顺序将本粘合剂树脂组合物3、中间树脂组合物和粘合剂树脂组合物共挤出而得到2种3层的本粘合片3;另外,也可以在中间树脂层的表面和背面面层叠本粘合剂树脂组合物3或其他的粘合剂树脂组合物而得到本粘合片3。
另外,例如可以是具备在基材上形成上述本粘合层3而得到的构成的带基材的粘合片,也可以是不具有基材的无基材粘合片。进而,可以是在上下两侧具有本粘合层3的双面粘合片,也可以是仅在上下单面侧具有本粘合层3的单面粘合片。
<厚度>
从不妨碍图像显示装置的薄化这样的观点及高低差吸收性这样的观点出发,本粘合片3的厚度即总厚度优选为50μm~1mm,其中进一步优选为75μm以上或者500μm以下。
本粘合片3的总厚度为50μm以上时,能够实现对高印刷高低差等凹凸的追随,为1mm以下时,可以满足薄化的要求。
进而,从比以往的图像显示装置中的周缘的遮蔽层的印刷高度高、具体而言80μm左右的高低差也能填埋的观点出发,本粘合片3的总厚度优选为75μm以上,尤其进一步优选为100μm以上。另一方面,从满足薄化的要求的观点出发,优选为500μm以下,尤其进一步优选为350μm以下。
另外,从不妨碍与被粘物的密合力、冲击吸收性的观点出发,优选最大厚度部分的厚度为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。
为多层构成的情况下,各最外层的厚度与中间层的厚度的比例为1:1~1:20,其中尤其进一步优选为1:2~1:10。
中间层的厚度为上述范围时,层叠体中的粘合材料层的厚度贡献不会过大,也不会过度柔软而使得与裁切、处理相关的操作性变差,因而优选。
另外,最外层为上述范围时,不会使得对凹凸、弯曲的面的追随性变差,可以维持对被粘物的粘接力、润湿性,因而优选。
另外,优选本粘合片3的最大厚度部分的厚度为250μm以下。换言之,本粘合片3既可以是厚度均匀的片,也可以是局部厚度不同的不均匀的片,为厚度不均匀的片的情况下,优选厚度最大的部分的厚度为250μm以下。
<用途>
本粘合片3既可以在原有形态下使用,也可以以如下的方式使用。另外,对本粘合片3的利用方法没有限制。
(粘合片层叠体)
本粘合片3例如可以以具备在本粘合片3的一面或双面层叠脱模薄膜而成的构成的粘合片层叠体而提供。
(本图像显示装置构成用层叠体3)
作为本粘合片3的用途的一例,可以制作具备在2个图像显示装置用构成构件之间夹着本粘合片3进行层叠而成的构成的图像显示装置构成用层叠体(以下称作“本图像显示装置构成用层叠体3”。)。
对于本图像显示装置构成用层叠体3,例如可以举出如下图像显示装置构成用层叠体:其为具备至少相面对的2个图像显示装置用构成构件,且至少一者的图像显示装置用构成构件在贴合面具有不透光部和透光部的图像显示装置构成用层叠体,且具备前述2个图像显示装置用构成构件之间被本粘合片3填充而成的构成,其中,具备隔着前述图像显示装置用构成构件对前述粘合片进行光照射从而使该粘合片局部光固化而成的构成。
此时,可以使前述粘合片的与前述透光部接触的位置的凝胶率为50%以上,且前述与不透光部接触的位置的凝胶率低于5%。
这里,作为上述图像显示装置用构成构件,可以举出由触摸面板、图像显示面板、表面保护面板及偏光膜组成的组中的任意种或者由两种以上的组合形成的层叠体。
作为本图像显示装置构成用层叠体3的一例,可以举出:具备保护面板/本粘合片3/偏光膜的构成的层叠体,以及例如图像显示面板/本粘合片3/触摸面板、图像显示面板/本粘合片3/保护面板、图像显示面板/本粘合片3/触摸面板/本粘合片3/保护面板、偏光膜/本粘合片3/触摸面板、偏光膜/本粘合片3/触摸面板/本粘合片3/保护面板等构成例。
对于保护面板及图像显示面板,可以在保护面板或图像显示面板自身中组入触摸面板传感器。
本图像显示装置构成用层叠体3可以经过例如如下的(1)~(3)的工序来制造。
另外,本图像显示装置构成用层叠体3的制造方法至少具备如下的(1)~(3)的工序即可,因此可以追加其他工序,或者在各工序之间插入其他工序。
工序(1)制备含有(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)、交联剂(B)以及光聚合引发剂(C)的粘合剂树脂组合物,使用该粘合剂树脂组合物成形成单层或多层的片状,从而制作本粘合片3。
工序(2)夹着本粘合片3贴附2个图像显示装置构成构件并层叠。
工序(3)从至少一者的图像显示装置构成构件的外侧对本粘合片3照射活性能量射线,使本粘合片3交联,从而将2个图像显示装置构成构件粘接。
(工序(1))
在工序(1)中,用公知的方法制备本粘合剂树脂组合物3,成形成具备由该粘合剂树脂组合物形成的粘合层的、单层或多层的未交联状态的片状,从而制作本粘合片3。
将本粘合剂树脂组合物3成形成片状的方法可以任意采用现在公知的方法。
此时,可以将本粘合剂树脂组合物3在脱模薄膜上成形成单层或多层的片状,来制作具备粘合层的单层或多层的透明双面粘合材料。
另外,可以将本粘合剂树脂组合物3在图像显示装置构成构件上成形成单层或多层的片状,制作在该图像显示装置构成构件上具备粘合层的单层或多层的透明双面粘合材料。
(工序(2))
在工序(2)中,可以夹着前述本粘合片3贴附2个图像显示装置构成构件从而层叠。
此时,作为本粘合片3的基础聚合物使用上述接枝共聚物(A1)时,在通常状态、即室温状态下,该大分子单体相互之间内聚并形成物理交联结构,可以赋予本粘合片3优异的保管稳定性、裁切加工性。
另外,(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)在温度130℃、频率0.02Hz下的复数粘度为100~800Pa·s时,在贴合时作为热熔片而使用时,可以拥有优异的操作性。
这样,在工序(2)中,可以夹着本粘合片3贴附2个图像显示装置构成构件从而层叠。像这样操作时,可以得到仅通过将本粘合片3按压在被粘物上就能简单贴合的程度的粘合性,因此,贴附粘合材料的定位容易进行,操作上非常便利。
另外,对于本粘合片3,从形状保持性优异、可事先加工成任意形状的方面出发,也可以根据要层叠的图像显示装置构成构件的尺寸而预先对在脱模薄膜上成形的本粘合片3进行切割。
对于此时的切割方法,通常的是利用汤姆逊刀具的冲压、利用超级切割器(supercutter)、激光的切割,更优选以脱模薄膜容易剥离的方式对表面和背面任意一方的脱模薄膜进行半切割而残留成框状。
在工序(2)中,本粘合片3、即透明双面粘合材料也是未交联状态。
(工序(3))
在工序(3)中,从至少一者的图像显示装置构成构件的外侧对本粘合片3的前述粘合层照射活性能量射线,使该粘合层交联,使2个图像显示装置构成构件粘接,从而可以制造本图像显示装置构成用层叠体3。
本粘合片3含有交联剂(B)以及光聚合引发剂(C),因此对本粘合片3的前述粘合层照射活性能量射线可以使该粘合层交联并固化,可以将2个图像显示装置构成构件牢固地贴附。
此时,作为活性能量射线,可以照射热射线、X射线、电子束、紫外线、可见光等触发聚合引发剂的能量射线。其中,从抑制对图像显示装置构成构件的损害、反应控制的容易程度的观点出发,优选照射紫外线、尤其波长380nm以下的紫外线。
对紫外线照射条件没有特别的限制。例如,优选以到达粘合材料的紫外线的累积光量在波长365nm处为500~5000mJ/cm2的方式进行照射。这是出于保持操作性并且充分地使交联反应进行的观点。
另外,照射紫外线时隔着的图像显示装置构成部件会遮蔽上述波长的光线的情况下,优选与隔着的部件相应地,根据聚合引发剂的种类适宜调整粘合材料所吸收的能量射线的种类。
(其他工序)
在前述工序(2)与前述工序(3)之间,可以插入对前述工序(2)得到的层叠物加热从而使透明双面粘合材料的粘合层加热熔融的工序。即,可以对在工序(2)贴附的层叠物进行加热使得本粘合片3的粘合层加热熔融(热熔)。
对于本粘合片3,加热时,大分子单体相互之间的前述内聚解开,从而物理交联结构解除,可以表现高流动性。因此,在粘合面具有印刷高低差等凹凸的情况下,将2个图像显示装置构成构件层叠时,通过对本粘合片3进行加热并使其流动(热熔),粘合材料的凹凸追随性、对被粘物的润湿性提高,可以不残留应变并使构件相互之间更牢固地一体化。
此时,优选加热至60~100℃使其热熔。为60℃以上时,可以充分地赋予粘合材料的流动性,可以充分地将粘合剂树脂组合物填充至凹凸部。另一方面,为100℃以下时,不仅可以抑制对作为被粘物的图像显示装置构成构件造成热损害,还可以防止粘合材料过度流动而导致的粘合剂树脂组合物的溢出、塌陷的产生。
从这样的观点出发,热熔温度优选为60~100℃,其中进一步优选为62℃以上或者95℃以下,其中为65℃以上或者90℃以下。
(本图像显示装置3)
可以使用本粘合片3或者上述图像显示装置构成用层叠体来构成图像显示装置(以下称作“本图像显示装置3”。)。
例如可以举出:本图像显示装置3为具备至少相面对的2个图像显示装置用构成构件,且至少一者的图像显示装置用构成构件在贴合面具有不透光部和透光部的图像显示装置,其具备前述2个图像显示装置用构成构件之间被粘合片填充而成的构成。此时,可以使前述粘合片的与前述透光部接触的位置的凝胶率为50%以上,且前述与不透光部接触的位置的凝胶率低于5%。
上述本图像显示装置构成用层叠体3及本图像显示装置3中,将在贴合面具有画面周围的印刷部分等光固化所需的波长的光不透过的部分(在本发明中称作“不透光部”)以及光固化所需的波长的光透过的部分(在本发明中称作“透光部”)的图像显示装置用构成构件与其它的图像显示装置用构成构件贴合,通过使与前述不透光部接触的位置的凝胶率低于1%,使与前述透光部接触的位置的凝胶率为40%以上,可以使因被不透光部压迫而受到的应力松弛,可以使该部分产生的应变变小,且可以以高内聚力使被粘物相互之间牢固地粘接。
对本图像显示装置3的优选的制法的具体例的一例进行说明。
首先,对本粘合片3进行加热从而使其热熔,夹着上述本粘合片3将具有印刷部即不透光部的图像显示装置用构成构件和图像显示装置用构成构件层叠。在这个阶段,本粘合片3适度的柔软,因此可以维持保管稳定性且充分地追随高低差。
接下来,从图像显示装置用构成构件的外侧照射紫外线等光。这样,印刷部遮蔽光,因此光不会到达与印刷部接触的部分,或者到达的光被显著限制,另一方面,光充分地到达与没有印刷部的透光部接触的部分,该部分的交联反应能够进行从而使其光固化,可以实现优异的耐剥离性及耐发泡性。
作为前述2个图像显示装置用构成构件,例如可以举出:电脑、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航系统、触摸面板、手写板等、LCD、PDP或EL等图像显示装置的构成构件。更具体而言,例如可以举出:由触摸面板、图像显示面板、表面保护面板及偏光薄膜组成的组中的任意种或者由两种以上的组合形成的层叠体。
[词句的说明等]
一般的“片”在JIS的定义上,是指薄的、其厚度相对于长度和宽度比较小的平坦制品;一般的“薄膜”是指与长度及宽度相比厚度极其小,最大厚度被任意限定了的薄且平的制品,通常以卷的形式提供(日本工业规格JISK6900)。但是,片与薄膜的界限没有固定,本发明中没有在文字上将两者区分的必要,因此,本发明中,称作“薄膜”的情况也包含“片”,称作“片”的情况也包含“薄膜”。
另外,像图像显示面板、保护面板等那样表述为“面板”的情况包含板状、片及薄膜、或这些的层叠体。
本说明书中,记载为“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况在没有特别限制的情况下包含“X以上且Y以下”的含义,还包含“优选大于X”或者“优选小于Y”的含义。
另外,记载为“X以上”(X为任意的数字)的情况在没有特别限制的情况下包含“优选大于X”的含义,记载为“Y以下”(Y为任意的数字)的情况,在没有特别限制的情况下包含“优选小于Y”的含义。
实施例
以下,通过实施例进行进一步详细的说明。另外,本发明不受这些的任何限制。
[实施例1-1]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、数均分子量2400的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃)15质量份(18mol%)和丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)81质量份(75mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)4质量份(7mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(1-A-1)(重均分子量:23万)1kg、作为交联剂(1-B)的、甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)(1-B-1)75g以及作为光聚合引发剂(1-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)(1-C-1)15g均匀混合,制作粘合剂组合物1-1。
用两张脱模薄膜、即经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRV-V06”、厚度100μm/三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRQ”、厚度75μm)夹着前述组合物1-1,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片1-1(厚度150μm)。
在238mm×182mm×厚度0.8mm的玻璃的周缘部(长边侧20mm、短边侧17mm)实施厚度60μm的不透过紫外光的印刷,准备非印刷部为198mm×148mm的带有印刷高低差的玻璃板。
将粘合片1-1的一方的脱模薄膜剥离,辊贴合于150mm×200mm厚度1mm的钠钙玻璃。
接着,剥离剩余的脱模薄膜,在带有印刷高低差的玻璃板的印刷面,以粘合面的4边搭设于印刷高低差的方式用真空压制机进行压制压接之后(绝对压力5kPa、温度80℃、压制压力0.04MPa),实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附。从实施了印刷的玻璃侧,以到达粘合片1-1的波长365nm的紫外线达到2000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,使粘合片1-1固化,从而制作层叠体1-1。
[实施例1-2]
相对于作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)55质量份(36mol%)和醋酸乙烯酯(Tg:32℃)40质量份(56mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)5质量份(8mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(1-A-2)(重均分子量:17万)1kg,均匀混合作为交联剂(1-B)的、ε己内酯改性异氰脲酸三丙烯酸酯(1-B-2)(新中村化学公司制造,产品名:A9300-1CL)75g以及作为光聚合引发剂(1-C)的、ESACURE KTO46(1-C-2)(LAMBERTIGROUP制造)5g,制作粘合剂组合物1-2。
将前述组合物1-2与实施例1-1同样地赋形成片状,制作粘合片1-2(厚度150μm)。
除了使用粘合片1-2以外,与实施例1-1同样地制作层叠体1-2。
[实施例1-3]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、数均分子量1400的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃)10质量份(17mol%)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)90质量份(83mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(1-A-3)(重均分子量:23万)1kg、作为交联剂(1-B)的、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:ATM-4PL)(1-B-3)50g以及作为光聚合引发剂(1-C)的4-甲基二苯甲酮(1-C-3)15g均匀混合,制作粘合剂组合物1-3。
将前述组合物1-3与实施例1-1同样地赋形成片状,制作粘合片1-3(厚度150μm)。
除了使用粘合片1-3以外,与实施例1-1同样地制作层叠体1-3。
[实施例1-4]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、数均分子量2400的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃)12质量份(19mol%)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)85质量份(74mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)3质量份(7mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(1-A-4)(重均分子量:8万)1kg、作为交联剂(1-B)的、甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)(1-B-1)90g以及作为光聚合引发剂(1-C)的ESACURE KTO46(1-C-2)(LAMBERTIGROUP制造)5g均匀混合,制作粘合剂组合物1-4。
将前述组合物1-4与实施例1-1同样地赋形成片状,制作粘合片1-4(厚度150μm)。
除了使用粘合片1-4以外,与实施例1-1同样地制作层叠体1-4。
[比较例1-1]
以相当于国际公开2012/032995号公报的实施例的方式如下制作层叠体5。
在作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)75质量份(57mol%)和醋酸乙烯酯(Tg:32℃)20质量份(33mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)5质量份(10mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(1-A-5)1kg中混合添加作为交联剂(1-B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1-B-4)200g及作为光聚合引发剂(1-C)的4-甲基二苯甲酮(1-C-3)10g,从而制备中间层用树脂组合物。用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PANAC CORPORATION制造,NP75Z01、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持前述中间层用树脂组合物,以厚度达到80μm的方式赋形成片状,制作中间层用片(α)。
接着,相对于前述丙烯酸类共聚物(1-A-5)1kg,添加混合作为光聚合引发剂(1-C)的4-甲基二苯甲酮(1-C-3)20g,制备粘接层用树脂组合物。
用两张脱模薄膜、即经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRA”、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造的“E7006”、厚度38μm)夹持前述粘接层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘接层用树脂片(β)。
进而用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRF、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持粘接层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘接层用树脂片(β’)。
依次剥离去除中间层用片(α)的两侧的PET薄膜,并剥离粘接层用树脂片(β)及(β’)的一侧的PET薄膜,将露出的粘合面依次贴合于中间层用片(α)的两表面,制作由(β)/(α)/(β’)形成的3层粘合片。
隔着残留于(β)及(β’)的表面的PET薄膜,以波长365nm的累积光量达到1000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,使(α)、(β)及(β’)进行紫外线交联,制作粘合片1-5(厚度150μm)。
除了使用粘合片1-5以外,与实施例1-1同样地制作层叠体1-5。
[比较例1-2]
相对于作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的、市售的丙烯酸类粘合剂(1-A-6)(综研化学株式会社制造,商品名“SK-DYNE 1882”)1kg,均匀混合异氰酸酯系固化剂(综研化学株式会社制造,商品名“L-45”)1.85g及环氧系固化剂(综研化学株式会社制造,商品名“E-5XM”)0.5g,制备粘合剂组合物1-6。
在厚度50μm的脱模薄膜、即经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“MRF75”:厚度75μm)的脱模面,以干燥后的厚度达到75μm的方式涂布前述组合物1-6,通过加热使溶剂干燥,制作厚度75μm的粘合片。
进而,在脱模薄膜、即经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRV-V06”、厚度100μm)的脱模面,以干燥后的厚度达到75μm的方式涂布前述组合物1-6,通过加热使溶剂干燥,制作厚度75μm的粘合片。
对于制作的两张粘合片,将各自的粘合面进行贴附并养护1周,从而制作粘合片1-6(厚度150μm)。
在238mm×182mm×厚度0.8mm的玻璃的周缘部(长边侧20mm、短边侧17mm)实施厚度60μm的不透过紫外光的印刷,准备非印刷部为198mm×148mm的带有印刷高低差的玻璃板。
将粘合片1-6的一方的脱模薄膜剥离,辊贴合于150mm×200mm厚度1mm的钠钙玻璃。
接着,将剩余的脱模薄膜剥离,在带有印刷高低差的玻璃板的印刷面,以粘合面的4边搭设于印刷高低差的方式使用真空压制机进行压制压接之后(绝对压力5kPa、温度80℃、压制压力0.04MPa),实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附,制作层叠体1-6。
[比较例1-3]
以相当于WO2010038366号的实施例的方式,如下制作层叠体1-7。
制作将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(1-A)的替代的苯氧基树脂(1-A-7)(InChemHoldings,Inc.制造,PKHH、重均分子量5.2万)650g、作为交联剂(1-B)的替代的具有碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯(1-B-4)(根上工业株式会社制造,UN5500、重均分子量6.7万)1kg、作为光聚合引发剂(1-C)的1-环己基苯基酮(1-C-4)(BASF公司制造,Irgacure184)43g均匀混合而得到的粘合剂组合物1-7。
将前述组合物1-7与实施例1-1同样地赋形成片状,制作粘合片1-7(厚度150μm)。
在238mm×182mm×厚度0.8mm的玻璃的周缘部(长边侧20mm、短边侧17mm)实施厚度60μm的不透过紫外光的印刷,准备非印刷部为198mm×148mm的带有印刷高低差的玻璃板。
剥离粘合片1-7的一方的脱模薄膜,边在80℃加热边辊贴合于150mm×200mm厚度1mm的钠钙玻璃。
接着,剥离剩余的脱模薄膜,在带有印刷高低差的玻璃板的印刷面,以粘合面的4边搭设于印刷高低差的方式用真空压制机进行压制压接之后(绝对压力5kPa、温度80℃、层压压力0.04MPa),实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附。从实施了印刷的玻璃侧,以到达粘合片的波长365nm的紫外线达到2000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,使粘合片1-7固化,制作层叠体1-7。
[评价]
对实施例及比较例制作的粘合片及层叠体,如下进行评价。
(粘度测定)
分别使用多张在实施例及比较例制作的粘合片1-1~1-7,以厚度达到1mm~2mm的厚度的方式进行层叠,制作冲压成直径20mm的圆形的片。
使用流变仪(英弘精机株式会社制造的“MARS”),在粘合夹具:Φ25mm平行板、应变:0.5%、频率:1Hz、升温速度:3℃/min的条件下,测定从70℃到120℃下的光固化前的粘合片的复数粘度。
对于1-1~1-5及1-7,使用高压汞灯、以365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式,隔着聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对粘合片照射紫外线,使粘合片固化。将固化后的粘合片以厚度达到1mm~2mm的方式进行层叠,制作冲压成直径20mm的圆形的片。
使用流变仪(英弘精机株式会社制造的“MARS”),在粘合夹具:Φ25mm平行板、应变:0.5%、频率:1Hz、升温速度:3℃/min的条件下,测定从70℃到120℃下的光固化后的粘合片的复数粘度。
(固化后粘接力)
将在实施例及比较例中制作的粘合片1-1~1-7的一方的脱模薄膜剥离,贴合作为衬里薄膜的50μm的PET薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL T100、厚度50μm)从而准备层叠品。
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm之后,剥离剩余的脱模薄膜并将露出的粘合面用2kg的辊来回1次而辊压接于钠钙玻璃。对贴合品实施高压釜处理(80℃,表压0.2MPa,20分钟)从而完成贴附之后,以365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式照射紫外线从而使粘合片固化,养护15小时,制成剥离力测定试样。
测定将上述剥离力测定样品在23℃40%RH及80℃10%RH的环境下以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离时的对玻璃的剥离力(N/cm),求出固化后的粘接力。
(固化前粘接力)
将在实施例及比较例中制作的粘合片1-1~1-7的一方的脱模薄膜剥离,贴合作为衬里薄膜的50μm的PET薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL T100、厚度50μm),从而准备层叠品。
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm之后,剥离剩余的脱模薄膜并将露出的粘合面在钠钙玻璃上用2kg的辊来回1次而辊压接前述粘合片。
测定将该粘接力测定样品在23℃40%RH及80℃10%RH的环境下以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离时的对玻璃的剥离力(N/cm),求出固化前的粘接力。
需要说明的是,关于在80℃10%RH环境下剥离时的剥离模式,为内聚破坏时在表中记载为“CF”、为界面剥离时在表中记载为“AF”。
(透明性)
将在实施例及比较例中制作的粘合片1-1~1-7的一方的脱模薄膜剥离,将露出的粘合面辊贴合于两张钠钙玻璃(82mm×53mm×0.5mm厚)之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附,制作光学评价用层叠体。
对于前述层叠体,使用雾度计(日本电色工业公司制造,NDH5000),依据JIS K7136求出雾度值以及依据JIS K7361-1求出总透光率(%)。
(贴合操作性)
上述光学评价用层叠体的制作中,在钠钙玻璃上贴合在实施例及比较例中制作的片时,将在23℃40%的环境下进行辊贴合从而能密合固定于玻璃板的情况判定为“○(优)”;将玻璃板与片在23℃40%的环境下无法密合,在辊贴合时需要加热的情况判定为“×(劣)”。
(排气分析)
根据本发明,光照射之后的排气是指利用下述的分析方法而检测的排气。
(排气产生方法)
对在实施例及比较例中制作的粘合片1-1~1-5及1-7,使用高压汞灯,以365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式,隔着聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对粘合片照射紫外线,制作相当于光固化后的粘合片。将光固化后的粘合片裁切成1cm×3cm,装入20ml的小瓶(vial bottle)中并密封。将该小瓶装入氙UV照射装置(SUNTEST CPS:东洋精机制),在照度765W/m2、温度60℃下实施24小时的UV照射处理。
将比较例1-2的粘合片1-6裁切成1cm×3cm,装入20ml的小瓶并密封。将该小瓶装入氙UV照射装置(SUNTEST CPS:东洋精机制),在照度765W/m2、温度60℃下实施24小时的UV照射处理。
(排气分析方法)
如上所述经UV处理的树脂组合物中产生的气体可以用带有顶空进样器的气相色谱分析法(HS-GC)来测定。
(1)分析气体的收集
按以下的条件收集上述粘合片产生的气体。
1.HS进样器:TuboMatrix40(PerkinElmer公司制造)
2.加热温度:80℃
3.加热时间:30分钟
4.取样针温度:110℃
5.传输线温度:170℃
6.注入时间:0.1分
7.柱压力:16.0psi
(2)GC分析
用GC(PerkinElmer Co.,Ltd.制造:Clarus580)分析产生的气体,将检测出的排气产生量用十六烷换算来定量。
(凹凸吸收性)
目视观察实施例及比较例制作的层叠体1-1~1-7,将在印刷高低差附近粘合材料没有追随且残留有气泡的情况判定为“×(劣)”;将在高低差附近确认到来源于粘合片的残留应变的不均的情况判定为“△”;将无气泡、平滑地贴合的情况判定为“○(优)”。
(耐发泡可靠性)
将在实施例及比较例制作的层叠体1-1~1-7装入氙气UV照射装置(SUNTEST CPS:东洋精机制),观察在照度765W/m2、温度60℃下实施24小时UV照射处理之后的外观。
将在粘合片中产生了直径5mm以上的气泡的情况判定为“×(劣)”;将确认到直径5mm以下的气泡的情况判定为“△(一般)”;将无发泡、外观没有变化的情况判定为“○(优)”。
[表1]
Figure BDA0001722375400000841
※表中的数字表示质量份。
[表2]
Figure BDA0001722375400000851
(研究)
对于实施例1-1~1-4制作的粘合片,从光固化前的高温下的剥离模式为内聚破坏这一点可知,不仅对被粘面的润湿性优异、对凹凸面的追随性优异,而且光固化后的粘接力也高。因此,使用实施例1-1~1-4制作的粘合片,即便在高温度下的长时间紫外线照射这样的严苛的环境试验下也不发生剥离、发泡、变形,可以得到具有高可靠性的层叠体。
另外,实施例1-1~1-4制作的粘合片在0~40℃下能够保持形状,且显示自粘合性。
比较例1-1的粘合片由于通过紫外线照射而粘合剂树脂组合物部分交联,即为光固化后的状态,因此与带有印刷高低差的玻璃层叠时,在印刷高低差附近确认到因粘合片的残留应变带来的不均,贴合外观差。另外,将其再度光固化之后粘接力低,内聚力差,因此在紫外线照射试验中确认到发泡,贴合可靠性也差。
比较例1-2的粘合剂树脂组合物的交联反应在向构件贴合之前的阶段已经结束,因此即便照射紫外线,粘度、粘接力也没有出现变化。另外,与带有印刷高低差的玻璃层叠时,结果在印刷高低差交错的边角部附近有部分粘合剂没有完全填充而残留气泡。另外,以高低差附近的粘合材料的应变为起点,在紫外线照射试验中确认到气泡的成长。
比较例1-3是作为主要成分没有使用(甲基)丙烯酸类共聚物,而是使用了在室温区域具备一定程度刚性的粘接性树脂组合物的热熔型粘接片。
比较例1-3的片的光固化前的粘接力为低,从这一点也可知,与实施例的粘合片相比,室温附近下的粘性非常低,0~40℃下的自粘合性不充分。比较例1-3的粘合片在贴合时从定位的阶段开始就需要对被粘物进行预热,与仅按压即可常温贴附的粘合片相比,存在操作复杂的不便。
[实施例2-1]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A)的、由聚甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)构成的数均分子量2900的大分子单体15质量份(18mol%)和丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)81质量份(75mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)4质量份(7mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类接枝共聚物(2-A-1)(重均分子量:23万)1kg、作为交联剂(2-B)的甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)(2-B-1)90g以及作为光聚合引发剂(2-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURETZT)(2-C-1)15g均匀混合,制作粘合树脂组合物2-1。
用经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Y(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRV-V06、厚度100μm,称作“脱模薄膜Y”)和经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Z(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRQ、厚度75μm,称作“脱模薄膜Z”)夹持前述组合物2-1,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片X1(厚度150μm)。
将在黑色片(LSL-8,INOAC Corporation制造,光线透过率0%)的单面贴合双面胶带并裁切成50mm×100mm的片贴合至层叠在前述粘合片X1的一侧的脱模薄膜Z的表面,从而形成不透光部,制作在片表面内具有透光部和不透光部的粘合片层叠体。
接下来,从这样制作的粘合片层叠体的黑色片侧,使用高压汞灯以波长365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式照射紫外线并使粘合片层叠体的透光部固化,制作具有软质部和硬质部的粘合片2-1。(参照图2)
这里,软质部是指被黑色片遮蔽的粘合片的部位;硬质部是指没有被黑色片遮蔽的粘合片的部位。
[实施例2-2]
相对于作为(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A)的、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)55质量份(36mol%)和醋酸乙烯酯(Tg:32℃)40质量份(56mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)5质量份(8mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(2-A-2)(重均分子量:17万)1kg,均匀混合作为交联剂(2-B)的异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯和异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯的混合物(2-B-2)(东亚合成公司制造,产品名:Aronix M313)70g以及作为光聚合引发剂(2-C)的ESACURE KTO46(2-C-2)(LAMBERTI GROUP制造)5g,制作粘合树脂组合物2-2。
用上述脱模薄膜Y、Z夹持前述组合物2-2,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片X2(厚度150μm)。
除了使用粘合片X2以外,与实施例2-1同样地制作粘合片层叠体,进而与实施例2-1同样地制作具有软质部和硬质部的粘合片2-2。
[实施例2-3]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A)的、数均分子量1400的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃)10质量份(17mol%)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)90质量份(83mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类接枝共聚物(2-A-3)(重均分子量:23万)1kg、作为交联剂(2-B)的三环癸烷二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造,产品名:DCP)(2-B-3)50g以及作为光聚合引发剂(2-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)(2-C-1)15g均匀混合,制作粘合树脂组合物2-3。
用上述脱模薄膜Y、Z夹持前述组合物2-3,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片X3(厚度150μm)。
除了使用粘合片X3以外,与实施例2-1同样地制作粘合片层叠体,进而与实施例2-1同样地制作具有软质部和硬质部的粘合片2-3。
[实施例2-4]
将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A)的、数均分子量2400的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃)12质量份(19mol%)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)85质量份(74mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)3质量份(7mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类接枝共聚物(2-A-4)(重均分子量:8万)1kg、作为交联剂(2-B)的甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)(2-B-1)90g以及作为光聚合引发剂(2-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURETZT)(2-C-1)15g均匀混合,制作粘合树脂组合物2-4。
用上述脱模薄膜Y、Z夹持前述组合物2-4,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片X4(厚度150μm)。
除了使用粘合片X4以外,与实施例2-1同样地制作粘合片层叠体,进而与实施例2-1同样地制作具有软质部和硬质部的粘合片2-4。
[实施例2-5]
将实施例2-1使用的丙烯酸类共聚物(2-A-1)(重均分子量:23万)1kg、作为交联剂(2-B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(2-B-4)70g以及作为光聚合引发剂(2-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)(2-C-1)8g均匀混合,制作粘合树脂组合物2-5。
用醋酸乙酯将粘合树脂组合物2-5稀释成固体成分浓度40%的溶液,在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Y(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRV-V06、厚度100μm,称作“脱模薄膜Y”)的剥离处理面,以干燥后的厚度达到25μm的方式涂布前述溶液并干燥之后,在经涂覆的粘合面被覆经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Z(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRQ、厚度75μm,称作“脱模薄膜Z”),制作粘合片X5(厚度25μm)。
除了使用粘合片X5以外,与实施例2-1同样地制作粘合片层叠体,进而与实施例2-1同样地制作具有软质部和硬质部的粘合片2-5。
[比较例2-1]
在丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)75质量份(57mol%)和醋酸乙烯酯(Tg:32℃)20质量份(33mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)5质量份(10mol%)无规共聚得到的(甲基)丙烯酸类共聚物(2-A-5)1kg中混合添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(2-B-4)200g及4-甲基二苯甲酮(2-C-3)10g从而制备中间层用树脂组合物。
用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PANACCORPORATION制造,NP75Z01、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持前述中间层用树脂组合物,以厚度达到80μm的方式赋形成片状,制作中间层用片(α)。
接着,相对于前述丙烯酸类共聚物(2-A-5)1kg添加混合作为光聚合引发剂(2-C)的、4-甲基二苯甲酮(2-C-3)20g,制备粘合层用树脂组合物。
用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRA、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持前述粘合层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘合层用树脂片(β)。
另一方面,用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRF、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持粘合层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘合层用树脂片(β’)。
依次剥离去除中间层用片(α)的两侧的PET薄膜,并剥离粘合层用树脂片(β)及(β’)的一侧的PET薄膜,将露出的粘合面依次贴合于中间层用片(α)的两表面,制作由(β)/(α)/(β’)形成的3层粘合片。
隔着残留于(β)及(β’)的表面的PET薄膜,以波长365nm的累积光量达到1000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,对(α)、(β)及(β’)进行紫外线交联,制作粘合片X6(厚度150μm)。
将在黑色片(LSL-8,INOAC Corporation制造,光线透过率0%)的单面贴合双面胶带并裁切成50mm×100mm的片贴合于前述粘合片X6的一侧的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRF)的表面,从而形成不透光部,制作在片表面内具有透光部和不透光部的粘合片层叠体。
接下来,从这样制作的粘合片层叠体的黑色片侧,使用高压汞灯,以波长365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式照射紫外线并对与层叠体的透光部接触的部位的粘合材料进一步照射光,制作粘合片2-6。
[比较例2-2]
制作将苯氧基树脂(2-A-6)(InChem Holdings,Inc.制造,PKHH、重均分子量5.2万)650g、作为交联剂(2-B)的替代的具有碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯(2-B-4)(根上工业株式会社制造,UN5500、重均分子量6.7万)1kg、作为光聚合引发剂(2-C)的1-环己基苯基酮(2-C-4)(BASF公司制造,Irgacure184)43g均匀混合而得到的粘合树脂组合物2-7。
用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRV-V06、厚度100μm/三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRQ、厚度75μm)夹持前述组合物2-7,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片X7(厚度150μm)。
将在黑色片(LSL-8,INOAC Corporation制造,光线透过率0%)的单面贴合双面胶带并裁切成50mm×100mm的片贴合于前述粘合片X7的一侧的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRQ)的表面从而形成不透光部,制作在片表面内具有透光部和不透光部的粘合片层叠体。
接下来,从这样制作的粘合片层叠体的黑色片侧,使用高压汞灯,以波长365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式照射紫外线从而使粘合片层叠体的透光部固化,制作粘合片2-7。
[比较例2-3]
相对于市售的丙烯酸类粘合剂(2-A-7)(综研化学株式会社制造,商品名“SK-DYNE1882”)1kg,均匀混合异氰酸酯系固化剂(综研化学株式会社制造,商品名“L-45”)1.85g及环氧系固化剂(综研化学株式会社制造,商品名“E-5XM”)0.5g,从而制备粘合树脂组合物2-6。
在厚度50μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“MRF75”:三菱树脂公司制造)的脱模面,以干燥后的厚度达到75μm的方式涂布前述组合物2-6,通过加热使溶剂干燥,制作厚度75μm的粘合片。
进而,在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILMRV-V06、厚度100μm)的脱模面,以干燥后的厚度达到75μm的方式涂布前述组合物2-6,通过加热使溶剂干燥,制作厚度75μm的粘合片。
对于制作的两张粘合片,将各自的粘合面贴附并养护一周而使固化剂反应,制作粘合片2-8(厚度150μm)。
[评价]
如下测定并评价在实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-8的各种物性值。
(凝胶率)
对分别取自在实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的与透光部接触的部位、即硬质部和不与透光部接触的部位、即软质部的样品,进行下述的测定。
对于比较例2-3的粘合片2-8,对任意部位进行下述的测定。
1)称量粘合剂组合物(W1),包在预先测量了重量的200目的SUS网(W0)中。
2)将上述SUS网浸渍在100mL的醋酸乙酯中24小时。
3)取出SUS网,在75℃干燥4小时半。
4)求出干燥后的重量(W2),通过下式测定粘合剂组合物的凝胶率。
凝胶率(%)=100×(W2-W0)/W1
(玻璃化转变温度(Tg))
使用PerkinElmer Co.,Ltd.制造的差示扫描热量测定装置(DSC-8500),根据JISK-7121(ISO3146)以升温速度5℃/分钟进行升温测定,根据得到的热谱图,求出粘合片2-1~2-7的与透光部接触的部位、即硬质部和不与透光部接触的部位、即软质部各自的玻璃化转变温度(Tg)。
对于比较例2-3的粘合片2-8,对任意的部位进行同样的测定。
(ASKER硬度)
对于在实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的不与透光部接触的部位、即软质部,剥离片的剥离薄膜,依次重合露出的粘合面,以总厚度为5mm~7mm的范围内的方式层叠多张粘合片。由此可以降低承载测定试样的平台的硬度的影响,可以比较/测定材料特有的压痕硬度。进而,对层叠的粘合片的露出的粘合面,将ASKER C2L硬度计的前端端子以载荷1kg向垂直下方以3mm/分钟的速度按压,测定软质部的C2ASKER硬度(c)。
对于实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的与透光部接触的部位、即硬质部,也与上述同样地以达到5mm~7mm的范围内的方式层叠粘合片,测定硬质部的C2ASKER硬度(d)。
对在比较例2-3制作的粘合片2-8,对任意部位进行同样的测定。
(软质部的180°剥离力)
将实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的不与透光部接触的部位、即软质部切出,然后将一方的脱模薄膜剥离,贴合作为衬里薄膜的50μm的PET薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL T100、厚度50μm)从而准备层叠品。
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm之后,剥离剩余的脱模薄膜并将露出的粘合面在钠钙玻璃上用2kg的辊来回1次而辊压接前述粘合片。
测定将该粘合力测定样品在23℃40%RH的环境下以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离时的对玻璃的剥离力(N/cm),求出不与透光部接触的部位、即软质部的180°剥离力。
(硬质部的180°剥离力)
对于实施例2-2-1~4及比较例2-1、2-2制作的光照射前的状态的粘合片X1~7,将一方的脱模薄膜剥离,贴合作为衬里薄膜的50μm的PET薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOILT100、50μm),从而准备层叠品。
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm之后,剥离剩余的脱模薄膜并将露出的粘合面用2kg的辊来回1次地辊压接于钠钙玻璃。对贴合品实施高压釜处理(80℃,表压0.2MPa,20分钟)从而完成贴附之后,以365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式照射紫外线从而使粘合片固化,养护15小时,得到剥离力测定试样。
测定将上述剥离力测定样品在23℃40%RH的环境下以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离时的对玻璃的剥离力(N/cm),求出与透光部接触的部位、即硬质部的180°剥离力。
对于在比较例2-3制作的粘合片2-8,在任意部位切出粘合片,然后与软质部的180℃剥离力的顺序同样地进行测定。
(软质部的保持力)
将在实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的不与透光部接触的部位、即软质部裁切成50mm×100mm,然后,将单面的剥离薄膜剥离,以该粘合片的单面与用于衬里的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38μm)重叠的方式用手动辊贴附,将其裁切成宽度25mm×长度100mm的条状而得到试验片。
接下来,剥离残留的剥离薄膜,对垂直设置的SUS板(厚度120mm、5mm×1.5mm),以试验片仅有20mm的长度重叠的方式用手动辊贴附。此时,透明双面粘合片与SUS板的贴附面积为25mm×20mm。
其后,将试验片在40℃及70℃的环境下养护15分钟之后,在试验片上沿垂直方向悬挂4.9N的砝码并静置30分钟之后,测定SUS与试验片的贴附位置向下方偏移的长度(mm)。对于贴附面偏移且砝码掉落的情况,测定砝码掉落所需要的时间。
需要说明的是,比较例2-2的粘合片2-7不具有自粘性,因此,将层叠于SUS板的试验片在80℃预热5分钟,使其与被粘物密合之后再进行保持力测定。
(硬质部的保持力)
对于实施例2-2-1~5及比较例2-1、2-2制作的光照射前的状态的粘合片X1~7,与光固化前的保持力测定同样地,制作SUS和试验片的层叠体,之后,以到达粘合片的波长365nm的紫外线达到2000mJ/cm2的方式,边用光量计(USHIO INC.制造,UNIMETERUIT250/检测器:UVD-C365)确认累积光量,边从用于衬里的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜侧使用高压汞灯照射紫外线,制作相当于与透光部接触的部位、即硬质部的粘合片。
其后,将试验片在40℃及70℃的环境下养护15分钟之后,在试验片上沿垂直方向悬挂4.9N的砝码并静置30分钟之后,测定SUS与试验片的贴附位置向下方偏移的长度(mm)。
对于试验片基本不动,偏移长度低于0.1mm的情况,在表3中记为“<0.1mm”。
对于在比较例2-3制作的粘合片2-8,在任意部位切出粘合片,之后,与软质部的保持力测定顺序同样地进行测定。
(透明性)
对于在实施例及比较例中制作的粘合片2-1~2-7的与透光部接触的部位、即硬质部,将一方的脱模薄膜剥离,将露出的粘合面辊贴合于两张钠钙玻璃(82mm×53mm×0.5mm厚)之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附,制作光学评价用层叠体。
对于在比较例2-3制作的粘合片2-8,对任意部位同样地制作样品。
对于前述层叠体,使用雾度计(日本电色工业公司制造,NDH5000),依据JIS K7136求出雾度值以及依据JIS K7361-1求出总透光率(%)。
(凹凸吸收性)
将实施例2-1~2-4及比较例2-1、2-2制作的光照射前的状态的粘合片X1~4、6、7裁切成50mm×80mm,对于将一方的脱模薄膜剥离而露出的粘合面,在周缘部3mm实施了厚度80μm的印刷的钠钙玻璃(82mm×53mm×0.5mm厚)的印刷面,以粘合材料的4边搭设于印刷高低差的方式使用真空压制机进行压制压接(绝对压力5kPa、温度80℃、压制压力0.04MPa)。接着将剩余的脱模薄膜剥离,压制贴合ZEONOR薄膜(ZEON CORPORATION制造,100μm厚)之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附。从实施了印刷的钠钙玻璃侧,以到达片X的波长365nm的紫外线达到2000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,使与没有实施印刷的开口部、即透光部接触的部位的片固化,制作评价用层叠体2-1~2-6。
对于实施例2-5制作的粘合片X5,使用实施了印刷的钠钙玻璃的印刷厚度为15μm的玻璃,同样地制作评价用层叠体2-7。
对于比较例2-3制作的粘合片2-8,使用粘合片2-7,按与前述同样的顺序制作实施了印刷的钠钙玻璃与ZEONOR薄膜(ZEON CORPORATION制造,100μm厚)的层叠体之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附,制作评价用层叠体2-8。
目视观察制作的层叠体2-1~2-8,将在印刷高低差附近粘合材料没有追随且残留有气泡的情况判定为“×”;将确认到因薄膜在高低差附近弯曲、变形产生的凹凸不均的情况判定为“△”;将无气泡、平滑地贴合的情况判定为“○”。
(耐发泡可靠性)
将在凹凸吸收性评价中制作的评价用层叠体2-1~2-8投入85℃85%RH的恒温恒湿槽,观察100小时养护之后的外观。将粘合片中产生气泡的情况判定为“×”;将外观没有变化的情况判定为“○”。
[表3]
Figure BDA0001722375400000961
[表4]
Figure BDA0001722375400000971
(研究)
对于在实施例2-1~2-5制作的粘合片,软质部的凝胶率低于1%,因此会因加热表现高流动性。因此,通过在贴合时进行加热使其熔融,不仅对凹凸面的追随性优异,而且即便被粘物的一方为薄膜这样的低刚性素材,也不会在高低差附近产生弯曲,可以得到平滑的层叠体。进而,硬质部的凝胶率为40%以上,因此即便在高温高湿下等严苛的环境试验下也表现出高内聚力,不会发生剥离、发泡、变形,可以得到具有高可靠性的层叠体。
对于比较例2-1的粘合片,通过紫外线照射,粘合剂树脂组合物部分交联,因此与带有印刷高低差的玻璃和薄膜层叠时,由印刷高低差带来的凹凸转印到薄膜侧,无法得到平滑的层叠体。另外,确认到以高低差附近的粘合材料的应变为起点而在高温高湿试验下发泡,保管稳定性差。
比较例2-2没有使用(甲基)丙烯酸类共聚物,是使用了在室温区域具备一定程度刚性的粘合性树脂组合物的热熔型粘合片。
对于比较例2-2的片,与实施例的粘合片相比,室温附近下的粘性非常低。带有印刷高低差的玻璃与片层叠时,加热时的流动性低,因此在单侧稍微转印有由印刷高低差导致的凹凸,结果与实施例的粘合片相比,层叠体的平滑性差。另外,根据不透光部位中的ASKER硬度高这一点可知,在贴合操作时片的刚性高,不具有自粘性,因此在贴合时从定位的阶段开始就需要对被粘物进行预热,与仅通过按压就可常温贴附的粘合片相比,存在操作复杂这样的课题。
对于比较例2-3,粘合片2-7的粘合剂树脂组合物的交联反应已经结束,因此粘合片内不存在凝胶率为1%以下的软质部,不仅在薄膜侧转印有由印刷高低差导致的凹凸,无法得到平滑的层叠体,而且结果在印刷高低差交错的边角部附近有部分粘合剂没有完全填充而残留有气泡。
根据以上的实施例的结果以及到目前为止本发明人进行的试验结果可认为,使用具备凝胶率低于1%的软质部和凝胶率为40%以上的硬质部且包含(甲基)丙烯酸类共聚物的光固化性透明双面粘合片时,可以与实施例同样地将2个图像显示装置构成构件适宜地粘接。
另外可认为,粘合片表面内的软质部的凝胶率优选低于1%,硬质部的凝胶率优选为40%以上。
另外可知,粘合片表面内的软质部的玻璃化转变温度(实测Tg)优选为-70~-10℃,硬质部的玻璃化转变温度(实测Tg)为-60~+20℃,硬质部的玻璃化转变温度(Tg[H])与软质部的玻璃化转变温度(Tg[S])的差(Tg[H]-Tg[S])优选为3℃以上。
[实施例2-6]
对于在实施例2-1制作的粘合片X1,将宽度150mm、长度100m的长条状的层叠片以初始的卷取张力70N、锥度比20%的条件卷取在直径6英寸的塑料制卷芯上,制作粘合片卷。
在制作的片卷的端面部,使用高压汞灯,以波长365nm的累积光量达到500mJ/cm2的方式进行光照射而使端面部光固化,得到在端面部具备硬质部的粘合片卷。
[比较例2-4]
除了没有照射光以外,与实施例2-6同样地制作粘合片卷。
对于这样制作的、不具有硬质部的仅为软质部的比较例2-4的粘合片卷和在端面部具有硬质部的实施例2-6的粘合片卷,在40℃90%RH的恒温恒湿槽保管2周之后,目视观察粘合片卷的端面部。
在端面部具备硬质部的实施例2-5的粘合片卷不存在从端面部的胶溢出,片的卷取操作性良好,相对地,仅由软质部构成的比较例2-4的粘合片卷的端面部因胶溢出导致端面部发粘,结果对卷取操作带来阻碍。
[实施例3-1]
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A),使用聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃、数均分子量为2400)15质量份(18mol%)和丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)81质量份(75mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)4质量份(7mol%)无规共聚而得到的接枝共聚物(3-A1)。
该接枝共聚物(3-A1)中,构成主干成分的共聚物的玻璃化转变温度为-60℃、大分子单体的接枝共聚物(3-A1)中的含量为15质量%,温度130℃、频率0.02Hz下的复数粘度为260Pa·s。
将该接枝共聚物(3-A1)1kg、作为交联剂(3-B)的甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)90g以及作为光聚合引发剂(3-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)15g均匀混合,制作粘合剂树脂组合物3-1。
用两张脱模薄膜、即经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRV-V06”、厚度100μm/三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRQ”、厚度75μm)夹持前述粘合剂树脂组合物3-1,使用层压机以厚度达到150μm的方式赋形成片状,制作粘合片3-1(厚度150μm)。
[实施例3-2]
除了作为交联剂(3-B)使用甘油二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造,产品名:NK ESTER 701)(3-B-1)90g以外,与实施例3-1同样地制作粘合剂树脂组合物3-2。
使用前述粘合剂树脂组合物3-2,与实施例3-1同样地制作粘合片3-2(厚度150μm)。
[实施例3-3]
将与实施例3-1相同的接枝共聚物(3-A1)1kg、作为交联剂(3-B)的甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)90g以及作为光聚合引发剂(3-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)15g和紫外线稳定化剂(Ciba Japan制造,产品名:TIN123)50g均匀混合,制作粘合剂树脂组合物3-3。
进而,使用该粘合剂树脂组合物3-3,与实施例3-1同样地制作粘合片3-3(厚度150μm)。
[实施例3-4]
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A),使用聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃、数均分子量为2500)10质量份(12mol%)和丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)88质量份(84mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)2质量份(7mol%)无规共聚而得到的接枝共聚物(3-A2)。
该接枝共聚物(3-A2)中,构成主干成分的共聚物的玻璃化转变温度为-60℃、大分子单体的接枝共聚物(3-A2)中的含量为10质量%,温度130℃、频率0.02Hz下的复数粘度为240Pa·s。
将该接枝共聚物(3-A2)1kg、作为交联剂(3-B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造,产品名:CLM400)50g以及作为光聚合引发剂(3-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)15g,制作粘合剂树脂组合物3-4。
进而,使用该粘合剂树脂组合物3-4,与实施例3-1同样地制作粘合片3-4(厚度150μm)。
[实施例3-5]
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A),使用聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Tg:105℃、数均分子量为2500)8质量份(10mol%)和丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)89质量份(85mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)3质量份(5mol%)无规共聚而得到的接枝共聚物(3-A3)。
该接枝共聚物(3-A3)中,构成主干成分的共聚物的玻璃化转变温度为-40℃、大分子单体的接枝共聚物(3-A3)中的含量为8质量%,温度130℃、频率0.02Hz下的复数粘度为220Pa·s。
将该接枝共聚物(3-A3)1kg、作为交联剂(3-B)的甘油二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,产品名:GMR)90g以及作为光聚合引发剂(3-C)的2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮的混合物(LAMBERTI GROUP制造,产品名:ESACURE TZT)15g均匀混合,制作粘合剂树脂组合物3-5。
进而,使用该粘合剂树脂组合物3-5,与实施例3-1同样地制作粘合片3-5(厚度150μm)。
[比较例3-1]
制作相当于国际公开2012/032995号公报的实施例。
即,在作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)75质量份(57mol%)和醋酸乙烯酯(Tg:32℃)20质量份(33mol%)和丙烯酸(Tg:106℃)5质量份(10mol%)无规共聚而得到的丙烯酸类共聚物(3-A-5)1kg中,混合添加作为交联剂(3-B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3-B-4)200g及作为光聚合引发剂(3-C)的4-甲基二苯甲酮(3-C-3)10g,从而制备中间层用树脂组合物。
用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PANACCORPORATION制造,NP75Z01、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持该中间层用树脂组合物,以厚度达到80μm的方式赋形成片状,制作中间层用片(α)。
接着,相对于前述丙烯酸类共聚物(3-A-5)1kg,添加混合作为光聚合引发剂(3-C)的4-甲基二苯甲酮(3-C-3)20g,制备粘接层用树脂组合物。
用两张脱模薄膜、即经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造的“DIAFOIL MRA”、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造的“E7006”、厚度38μm)夹持前述粘接层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘接层用树脂片(β)。
进而,用经剥离处理的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造,DIAFOIL MRF、厚度75μm/TOYOBO CO.,LTD.制造,E7006、厚度38μm)夹持粘接层用树脂组合物,以厚度达到35μm的方式赋形成片状,制作粘接层用树脂片(β’)。
依次剥离去除中间层用片(α)的两侧的PET薄膜,并将粘接层用树脂片(β)及(β’)的一侧的PET薄膜剥离,将露出的粘合面依次贴合于中间层用片(α)的两表面,制作由(β)/(α)/(β’)形成的3层粘合片。
隔着残留于(β)及(β’)的表面的PET薄膜,以波长365nm的累积光量达到1000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,对(α)、(β)及(β’)进行紫外线交联,制作粘合片3-6(厚度150μm)。
[比较例3-2]
根据WO2010/038366的实施例6制作粘合片。
即,制作将作为(甲基)丙烯酸类共聚物(3-A)的替代的苯氧基树脂(InChemHoldings,Inc.制造,PKHH、重均分子量5.2万)650g、作为交联剂(3-B)的替代的具有碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯(根上工业株式会社制造,UN5500、重均分子量6.7万)1kg、作为光聚合引发剂(3-C)的、1-环己基苯基酮(BASF公司制造,Irgacure184)43g均匀混合而得到的粘合剂树脂组合物3-7。
对于前述组合物3-7,用与实施例3-1同样的方法制作粘合片3-7(厚度150μm)。
[评价]
对实施例及比较例制作的粘合片及层叠体,如下进行评价。
(拉伸模量、断裂强度、断裂伸长率)
将粘合片3-1~3-7裁切成宽度20mm,得到光交联前的拉伸试验测定试样。
将粘合片3-1~3-7裁切成宽度20mm之后,以365nm的累积光量达到2000mJ/cm2的方式,从脱模PET侧使用高压汞灯照射紫外线而使粘合片固化,在23℃50%RH下养护15小时,得到光交联后的拉伸试验测定试样。
测定上述拉伸试验测定试样在23℃50%RH的环境下,以试验速度300mm/分钟拉伸时的拉伸模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
需要说明的是,拉伸模量的测定条件的位移为30~50mm。
(凝胶率)
对分别取自实施例及比较例中制作的粘合片3-1~3-7的与透光部接触的部位、即硬质部和不与透光部接触的部位、即软质部的样品,进行下述的测定。
1)称量粘合剂树脂组合物(W1),包在预先测量了重量的200目的SUS网(W0)中。
2)将上述SUS网在100mL的醋酸乙酯中浸渍24小时。
3)取出SUS网,在75℃干燥4小时半。
4)求出干燥后的重量(W2),通过下式测定粘合剂树脂组合物的凝胶率。
凝胶率(%)=100×(W2-W0)/W1
(操作性(保管性))
将裁切成50mm×50mm见方的粘合片3-1~3-7夹在100mm×100mm见方且厚度2mm的两张玻璃板之间,从而制作层叠体。在层叠体的上方放置500g的砝码,在60℃的环境下放置24小时后,目视观察粘合剂是否从层叠体溢出。
对制作的层叠体进行目视观察,将粘合剂整体溢出的情况判定为“×”;将粘合剂仅在角部溢出的情况判定为“△”;将粘合剂没有溢出的情况判定为“○”。
(高低差吸收性)
将实施例3-1~3-5及比较例3-1制作的光照射前的状态的粘合片3-1~3-6裁切成50mm×80mm,对于将一方的脱模薄膜剥离而露出的粘合面,在周缘部3mm实施了厚度80μm的印刷的钠钙玻璃(82mm×53mm×0.5mm厚)的印刷面,以粘合材料的4边搭设于印刷高低差的方式使用真空压制机进行压制压接(绝对压力5kPa、温度80℃、压制压力0.04MPa)。接着,将剩余的脱模薄膜剥离,层压贴合ZEONOR薄膜(ZEON CORPORATION制造,100μm厚)之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附。
接下来,从实施了印刷的钠钙玻璃侧,以到达片X的波长365nm的紫外线达到2000mJ/cm2的方式用高压汞灯照射紫外线,使与没有实施印刷的开口部、即透光部接触的部位的片固化,制作评价用层叠体3-1~3-6。
对于比较例3-2制作的粘合片3-7,使用粘合片3-7,按与前述同样的顺序制作实施了印刷的钠钙玻璃与ZEONOR薄膜(ZEON CORPORATION制造,100μm厚)的层叠体之后,实施高压釜处理(80℃、表压0.2MPa、20分钟)从而完成贴附,制作评价用层叠体3-7。
目视观察制作的层叠体3-1~3-7,将在印刷高低差附近粘合材料没有追随且残留有气泡的情况判定为“×”;将确认到因薄膜在高低差附近弯曲、变形而产生的凹凸不均的情况判定为“△”;将无气泡、平滑地贴合的情况判定为“○”。
[表5]
Figure BDA0001722375400001051
对于实施例3-1~3-5制作的粘合片,在光固化前后拉伸特性出现大的变化。由于具有这样的特性,确认到实施例3-1~3-5制作的粘合片在光固化前可以具有优异的高低差吸收性,另一方面,在光固化后可以具有优异的耐发泡性。
与此相对地,在比较例中,在光固化前后的拉伸特性的变化不充分,因此在比较例3-1中,光交联后的变化不充分,因此得到的是可靠性差的片,在比较例3-2中,得到的是光交联前操作性(保管性)差的片。

Claims (9)

1.一种粘合片,其特征在于,其为由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、交联剂(B)以及光聚合引发剂(C)的树脂组合物形成的光固化前的粘合片,其具有光固化性,且具备如下的(1)和(2)的特性:
(1)在0~40℃下能够保持形状,并且显示自粘合性;
(2)在70~100℃下,粘度显示为100~3000Pa·s,
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)为具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物,
所述大分子单体是具有末端的聚合性官能团和高分子量骨架成分的高分子单体,所述大分子单体的数均分子量为500以上且小于8000。
2.一种粘合片,其特征在于,其为由含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、交联剂(B)以及光聚合引发剂(C)的树脂组合物形成的光固化前的粘合片,其具有光固化性,且具备如下的(1)和(2)的特性:
(1)在0~40℃下能够保持形状,并且显示自粘合性;
(2)在70~100℃下,粘度显示为100~3000Pa·s,
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单体a1、玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且低于80℃的单体a2、以及玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的单体a3以a1:a2:a3=10~40:90~35:0~25的摩尔比共聚而成的,所述摩尔比为a2>a1>a3,且重均分子量为50000~400000。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其特征在于,在光固化后还具有下述(3)的特性:
(3)70~100℃下的粘度为3000~50000Pa·s。
4.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)为具备大分子单体作为枝成分的接枝共聚物,以5~30质量%的比率含有所述大分子单体。
5.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中,所述大分子单体的玻璃化转变温度高于构成所述丙烯酸类共聚物的共聚物成分的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1、4或5所述的粘合片,其特征在于,所述丙烯酸类共聚物的主干成分含有疏水性的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性的(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单元。
7.根据权利要求2所述的粘合片,其特征在于,所述单体a1为具有碳数4~10的直链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体、或者具有碳数6~18的支链烷基结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求2所述的粘合片,其特征在于,所述单体a2为碳数4以下的(甲基)丙烯酸酯单体、在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体、碳数4以下的乙烯系单体、或在侧链具有环状骨架的乙烯系单体。
9.根据权利要求2、7或8所述的粘合片,其特征在于,所述单体a3为侧链的碳数为1以下的(甲基)丙烯酸酯单体、或在侧链具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。
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