CN108906049A - 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。本申请还提供了一种利用花状氧化铜作为电极光电催化还原CO2的方法。本发明提供了一种以单质铜为铜源制备花状氧化铜的方法，以此方法制备的花状氧化铜无需额外成型处理，可直接作电极用于CO2的光电催化还原。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铜催化剂的制备与应用技术领域，尤其涉及一种花状氧化铜的制备方法与一种光电催化还原CO2的方法。
背景技术
氧化铜是一种p型半导体，作为一种常见而又重要的多功能无机材料，被人们广泛应用于生产生活中，如：磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂和生物医药等领域。由于氧化铜的形貌和结构在很大程度上影响它的物理和化学性质，因此，合成可控形貌和结构的微纳米氧化铜已成为研究的热点和重点。氧化铜的制备方法有溶胶凝胶法、络合沉淀法、水热法、微乳液法，激光蒸凝法和电化学等方法。其中水热法制备成本低、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制。目前，人们已经通过各种方法合成出了各种形貌的氧化铜纳米颗粒，比如：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、微球等；花状氧化铜却少有报道，未见以铜单质为铜源制备花状氧化铜的工艺。
目前，花状氧化铜制备采用的铜源大多为氯化铜、聚乙烯吡咯啉酮、硫酸铜和乙酸铜，上述铜源制备的花状氧化铜无法直接用做电极，需要进行成型处理，导致成本增加。因此，提供一种以单质铜作为铜源制备花状氧化铜的方法可使氧化铜用作电极光催化还原CO2，且降低成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种花状氧化铜的制备方法，本申请制备的花状氧化铜可用作电极催化还原CO2。
有鉴于此，本申请提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
优选的，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3。
优选的，所述亲水基表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
优选的，所述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
优选的，所述水热反应的时间为12h～36h。
优选的，所述铜为铜板或铜片。
本申请还提供了一种光电催化还原CO2的方法，在含有碳酸氢根的电解液中，以上述方案所述的制备方法所制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
优选的，所述电解液为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
本申请提供了一种花状氧化铜的制备方法，其将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液，再将清洗后的铜浸入上述初始溶液中进行水热反应，即得到花状氧化铜。本申请以单质铜作为铜源，通过水热反应法在铜表面长出一层花状氧化铜；该花状氧化铜无需额外成型处理，可直接用作电极进行二氧化碳的光电催化还原，产出甲醇。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂在单独光和电条件下光电催化还原CO2制备的甲醇的浓度的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中的铜源制备的花状氧化铜无法直接用作电极，本发明实施例公开了一种花状氧化铜的制备方法，该制备方法以铜单质作为铜源，通过采用形貌控制剂使得氧化铜为花状，该花状氧化铜可直接作为电极催化还原CO2，产出甲醇。具体的，本发明花状氧化铜的制备方法具体包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
在上述制备花状氧化铜的过程中，首先将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到了初始溶液。在上述过程中，氧化剂具有氧化作用，其可采用(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3，在具体实施例中，所述氧化剂选自(NH4)2S2O8；在形成的初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L；在具体实施例中，所述氧化剂的浓度为0.10～0.3mol/L；所述氧化剂的含量超出上述范围，对Cu的价态产生影响。
所述形貌控制剂用于控制氧化铜的形貌，其可采用钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；在具体实施例中，所述形貌控制剂选自钨酸钠。在所述初始溶液中，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L；在具体实施例中，所述形貌控制剂的浓度为0.02～0.07mol/L；所述形貌控制剂的浓度超出上述范围，则生成的氧化铜的形貌会不同，影响其催化活性。
上述亲水基表面活性剂用于减小反应原料的表面张力；其可选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠，在具体实施例中，所述亲水基表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。在上述初始溶液中，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
上述碱性化合物用于提供反应所需要的碱性环境；其可选自氢氧化钠或氢氧化钾。在上述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，在具体实施例中，所述碱性化合物的浓度为1～10mol/L；所述碱性化合物的浓度超出上述范围，则无法保障反应适合的OH-浓度，从而影响目标产物的生成。
按照本发明，然后将清洗后的铜浸入上述初始溶液中进行水热反应，以得到花状氧化铜。所述铜的清洗按照本领域技术人员熟知的方法进行，具体的，其首先采用砂纸对铜进行打磨，再在无水乙醇中洗涤，最后保存至无水乙醇中。上述水热反应优选在聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中；所述水热反应的时间为12～36h。本申请采用水热法制备了花状氧化铜，在制备过程中发生的反应式具体为：
Cu+2NaOH+(NH4)2S2O8→Cu(OH)2+Na2SO4+(NH4)2SO4；
Cu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-；
[Cu(OH)4]2-→CuO+H2O+2OH-。
本申请还提供了利用上述花状氧化铜光电催化还原CO2的方法，具体的：在含有碳酸氢根的电解液中，以上述方法制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
上述催化还原CO2的过程按照本领域技术人员熟知的方式进行，对此本申请没有特别的限制，区别仅在于本申请采用的工作电极为上述方案所制备的花状氧化铜。
本发明提供了一种以单质铜为铜源制备花状氧化铜的方法，该方法制备的花状氧化铜无需额外成型处理，可直接做电极用于CO2的光电催化还原，产物为甲醇。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的花状氧化铜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，然后在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量6.400g NaOH，1.0944g(NH4)2S2O8，0.3167g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.4614g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在反应36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜。
图1为本实施例制备的黑色样品膜的微观SEM照片，由图1可以看出，黑色样品膜表面呈花样结构，其由不规则的片状结构构成。
图2为本实施例制备的黑色样品膜的XRD谱图，谱图中35.34°、38.60°和61.42°分别对应晶面(111)和(113)，与JCPDS卡44-0706即氧化铜一致，由此说明黑色样品膜中的产物为CuO，图谱中其余的峰对应的为Cu基底的晶面，(111)晶面对产物甲醇有较高的选择性；同时谱图中峰型尖锐，由此表明所制备的CuO具有良好的晶型结构。
实施例2
以上述催化剂来进行二氧化碳的光电催化还原实验，采用三电极系统及循环水装置在石英反应池中进行；在0.1mol·L-1KHCO3电解液中，所制备的电极、铂片、饱和甘汞电极分别为工作电极、对比电极和参比电极，在一定光照条件和电压下还原通入的CO2；产物的检测采取定时取样的方法采集液相和气相样品，用气相色谱仪GC-9A来进行定性和定量分析。气相色谱仪配有空气泵和氢气发生器，FID检测器(150℃)和TCD检测器、PorapakQ(80～100目)玻璃填充柱(100℃)，载气用高纯氮气，流速为30mL·min-1。根据气相色谱仪信号峰的保留时间和相对的峰面积来对还原产物进行定性与定量分析。本专利中的电压都是相对于饱和甘汞电极的电压。
电化学方法表征采用电化学方法，线性扫描伏安法(LSV)测试条件：扫速50mV·s-1，电解液为0.1mol·L-1的KHCO3溶液，电化学阻抗(EIS)也在电解液为0.1mol·L-1的KHCO3溶液中进行测试。采用三电极体系在石英反应池中进行电化学方法的表征实验。所制备的复合电极、铂丝、饱和甘汞电极分别作工作电极、对电极和参比电极。
如图3所示，当不施加光照，单独外加电压为-0.7V时，甲醇的量在反应6h时达到375μmol·L-1·cm-2；而无外加电压，单独施加光照时，却没有检测到产物；光电同时施加时，当反应进行6h时，甲醇的量最大可达到978μmol·L-1·cm-2，比单独加电的甲醇产量高，说明光的施加促进了电催化还原CO2反应的进行。
花状CuO催化还原CO2的主要产物经气相色谱检测是甲醇，没有检测到其他产物，这与XRD中表征得到的(111)晶面对甲醇的高选择性的结论相一致。
实施例3
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量1.2800g NaOH，0.2189g(NH4)2S2O8，0.1056g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.0923g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应12h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
实施例4
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量12.8000g NaOH，2.1888g(NH4)2S2O8，0.6333g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.9228g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
实施例5
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量9.600g NaOH，1.6416g(NH4)2S2O8，0.4750Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.6921g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应12-36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水基表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为12h～36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜为铜板或铜片。
9.一种光电催化还原CO2的方法，其特征在于，在含有碳酸氢根的电解液中，以权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解液为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
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