CN103639422A

CN103639422A - 一种银纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN103639422A
Application number: CN201310714543.5A
Authority: CN
Inventors: 张洪涛
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: CN103639422B

Abstract

本发明提供一种超长透明银纳米线的制备方法，通过硅粉与HF/AgNO₃水溶液在高压沸腾情况下的氧化还原反应：HF/AgNO₃水溶液形成的强氧化体系对硅粉进行氧化，硅粉表面附近的Ag⁺被还原成Ag，并在硅粉表面进行沉积形成超长透明银纳米线。本发明制备步骤少、操作简单，环境友好，产率高，可用于规模化生产银纳米线，制备的银纳米线长度较长，可替代ITO作为可弯曲显示屏的电极。

Description

一种银纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种可规模化生产、超长的透明银纳米线的方法。

背景技术

目前，可弯曲显示屏的屏幕表面材料——氧化铟锡（Indium Tin Oxides，ITO）已经出现稀缺的情况，这种材料的稀缺使得相关工业陷入了窘境，也使得人们开始寻找这种材料的替代品。银纳米线因具有良好的导电性、透明和可弯曲特点可替代ITO作为可弯曲显示屏的电极。银纳米线的制备方法主要分为物理法和化学法，其中化学法因其工艺简单、造价低、容易规模化生产而迅速发展。目前化学制备银纳米线的方法主要有湿化学法、模板电化学法，然而这些方法操作复杂、且污染环境不能生成透明的导电银纳米线。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种可以规模化生产超长的透明银纳米线的方法。

一种银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

对硅粉进行清洗，然后硅粉放入盛有HF /AgNO₃水溶液的反应釜中形成反应溶液，密封后加热至反应溶液沸腾，自然冷却24~48 h后结束反应；从反应溶液中过滤出硅粉，并将硅粉加入到去离子水中静置12~48 h，将其取出并浸入0.5~10wt%的AgNO₃溶液中浸泡10~50 min，之后用去离子水反复清洗三次，于100~210℃氩气氛下干燥10~72 h即得到银纳米线。

所述的硅粉的清洗方式包括如下步骤：依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗硅粉，接着放入H₂SO₄/H₂O₂溶液（体积比为3：1）中静置10~50 min，超声12~48 h后，用去离子水清洗干净。

所述的硅粉，其细度为5~5000 μm。

所述的HF/AgNO₃水溶液，占反应釜容积的20~60%，HF的含量为5wt%~20wt%、AgNO₃的摩尔浓度为10~45mM。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

本实验中Ag的沉积基于以下化学反应方程式：

Figure 2013107145435100002DEST_PATH_IMAGE001

（1）

这个方程式可以分解为两个半反应方程式：

（2）

Figure 2013107145435100002DEST_PATH_IMAGE003

（3）

由上述方程式我们可以看出，Ag在HF溶液体系的辅助下沉积在硅粉表面，硅粉表面Ag⁺的减少以硅的氧化为代价。

图1向我们展示了硅粉在含AgNO₃的HF溶液中发生蚀刻的过程。刚开始的时候，Si的蚀刻和Ag的沉积在硅粉表面同时发生，沉积的Ag原子首先在硅粉表面形成均匀分布的晶核，继而形成银纳米团簇；硅粉表面局部区域的银纳米团簇作为阴极，周围的硅作为阳极，自发组装成纳米尺寸的原电池。随着电化学反应的进行，一些银纳米团簇落入硅粉表面因腐蚀形成的小洞中，AgNO₃/HF溶液不断向下刻蚀裸露出的硅粉，银纳米团簇颗粒不断地生长形成结晶的银纳米线。在银沉积的过程中，硅粉表面同时形成了一层树晶状银，大部分的树晶状银因过剩沉积银纳米线的同步生长被消耗掉。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明制备步骤少、操作简单，环境友好，产率高，可用于大规模化生产银纳米线。

（2）本发明制备的银纳米线直径为20~90nm，长度≥20μm。

附图说明

图1为硅粉在AgNO₃/HF溶液中蚀刻过程的示意图。

图2为银纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为银纳米线的色散谱图。

图4~6为不同HF浓度、不同AgNO₃下制备的银纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图；其中，图4代表HF浓度为20wt%、AgNO₃浓度为5 mM；图5代表HF浓度为20 wt %、AgNO₃浓度为40mM；图6代表AgNO₃浓度为35 mM、HF浓度为15 wt %。

图7为银纳米线的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

如无特殊说明，本发明所用的试剂均为分析纯试剂。

实施例1

（1）将细度为5~5000 μm的硅粉放入烧杯中，依次用丙酮、乙醇清洗5 min，再用去离子水清洗2～3次，然后放入H₂SO₄/H₂O₂溶液（H₂SO₄/H₂O₂体积比为3：1）中浸泡10 min，再置入超声波震荡仪中超声12 h，以完全去除硅粉表面的有机物。最后，再用去离子水清洗干净备用。

（2）在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中配制含有5wt% HF和45 mM AgNO₃的溶液，将清洗后的硅粉加入反应釜中形成反应溶液，密封后加热至反应溶液沸腾，自然冷却24 h后结束反应。反应溶液的体积占反应釜容积的20%。

（3）从反应溶液中过滤出硅粉，并将硅粉加入到去离子水中静置48 h，然后加热至水分完全挥发，得到白色透明团状物，将其取出并浸入0.5wt%的AgNO₃溶液中浸泡10 min，刻蚀硅粉表面，使残留的银催化剂生成银纳米线，不仅可使纳米线脱离硅粉表面，而且可以进一步细化银纳米线，之后用去离子水反复清洗三次，于140℃氩气氛下干燥10 h即得到银纳米线。

实施例2

（1）将细度为5~5000 μm的硅粉放入烧杯中，依次用丙酮、乙醇清洗5min，再用去离子水清洗2～3次，然后放入H₂SO₄/H₂O₂溶液（H₂SO₄/H₂O₂体积比为3：1）中浸泡10 min，再置入超声波震荡仪中超声12 h，以完全去除硅粉表面的有机物。最后，再用去离子水清洗干净备用。

（2）在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中配制含有20 wt %的HF和10mM的AgNO₃的溶液，将清洗后的硅粉加入反应釜中形成反应溶液，密封后加热至反应溶液沸腾，自然冷却48 h后结束反应。反应溶液的体积占反应釜容积的60%。

（3）从反应溶液中过滤出硅粉，并将硅粉加入到去离子水中静置20 h，然后加热至水分完全挥发，得到白色透明团状物，将其取出并浸入4wt%的AgNO₃溶液中浸泡30 min，刻蚀硅粉表面，使残留的银催化剂生成银纳米线，不仅可使银纳米线脱离硅表面，而且进一步细化银纳米线，之后用去离子水反复清洗三次，于100℃氮气氛下干燥32 h即得到银纳米线。

实施例3

（2）在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中配制含有30wt%的HF和25 mM的AgNO₃的反应溶液，将清洗后的硅粉加入反应釜中形成反应溶液，密封后加热至反应溶液沸腾，自然冷却72 h后结束反应。反应溶液的体积应不超过反应釜容积的40%。

（3）从反应溶液中过滤出硅粉，并将硅粉加入到去离子水中静置12 h，然后加热至水分完全挥发，得到白色透明团状物，将其取出并浸入10wt%的AgNO₃溶液中浸泡50 min，刻蚀硅粉表面，使残留的银催化剂生成银纳米线，不仅可使纳米线脱离硅表面，而且进一步细化银纳米线，之后用去离子水反复清洗三次，于210℃氮气氛下干燥48 h即得到银纳米线。

性能测试：采用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1所得的产物进行分析。用SEM观察经过HNO₃清洗的硅粉，我们在硅粉表面发现了非独立的纳米线，这些超长透明银纳米线，直径为20 ~ 60 nm，结果如图2所示。通过样品的色散谱（EDS）分析得知，这些纳米线的成分为Ag，EDS分析结果如图3所示。这些银纳米线的直径为10~90 nm，长度≥20μm。除了银纳米线外，我们还在硅粉表面发现了少量的银纳米带，其宽度为300 nm～500 nm，厚度为10~90 nm。

实验表明，HF和AgNO₃的浓度及硅粉的表面形貌对银纳米线的形成都有着重要的影响：

保持HF浓度为20wt%，改变AgNO₃的含量可改变刻蚀硅表面的形状以及银纳米线的产率甚至生长状况。当AgNO₃浓度为0.5~3mM时，硅粉表面局部区域为多孔硅微结构，其他部位蚀刻为浅痕迹，如图4所示。当AgNO₃浓度为50~100 mM时，在硅粉表面形成了紊乱的结构，如图5所示。AgNO₃的浓度刻蚀硅的结构会抑制银纳米线的生长，因此，AgNO₃浓度过低或过高都不利于银纳米线的生成。

保持AgNO₃的浓度为35 mM，改变HF的浓度。当HF的浓度为0.1wt%~5wt%时，硅粉表面形成多孔微结构，如图6所示。当HF的浓度为34wt%时，在硅粉表面形成了紊乱的结构，有时也会产生单个的破坏的银纳米线。同样的，HF浓度过低或过高也不利于银纳米线的形成。

图7是银纳米线的X射线衍射图，无其他物相峰值，说明银纳米线非常纯净，衍射峰明锐，说明采用这种方法制备的银纳米线结晶良好。

氧化剂在银纳米线的生成过程中起着重要作用，选用其他氧化剂来与AgNO₃/HF溶液混合进行反应。当选用Co(NO₃)₃和K₂PtCl₆与AgNO₃/HF溶液混合时，反应结束后硅粉表面被腐蚀出了许多小洞，同时有银纳米线生成，在硅粉表面产生硅树枝，伴有更加细微的银纳米线生成。当选用Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃或Co(NO₃)₃作为氧化剂与AgNO₃/HF溶液混合时，硅粉表面没有发生银沉积，而仅仅在硅粉表面生成了一些柱状、圆锥状和火山坑状的微结构，表明了在银纳米线的生成过程中树晶状硅是必不可少的。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明比并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对硅粉进行清洗，然后硅粉放入盛有HF /AgNO₃水溶液的反应釜中形成反应溶液，密封后加热至反应溶液沸腾，自然冷却24~48 h后结束反应；从反应溶液中过滤出硅粉，并将硅粉加入到去离子水中静置12~48 h，将其取出并浸入0.5~10wt%的AgNO₃溶液中浸泡10~50 min，之后用去离子水反复清洗三次，于100~210℃氩气氛下干燥10~72 h即得到银纳米线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅粉的清洗方式包括如下步骤：依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗硅粉，接着放入H₂SO₄/H₂O₂溶液（体积比为3：1）中静置10~50 min，超声12~48 h后，用去离子水清洗干净。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅粉，其细度为5~5000 μm。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的HF /AgNO₃水溶液，占反应釜容积的20~60%，HF的含量为5wt%~20wt%、AgNO₃的摩尔浓度为10~45mM。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。