CN1088944A - 由乙烯和1-丁烯衍生的聚合物用于制备润滑剂分散添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由乙烯和1-丁烯衍生的油溶性共聚 物，其数均分子量在约1500和7500之间，至少约 30％的聚合物链以乙基亚乙烯基结尾。乙烯衍生的 含量不超过约50％重量，而且由光散射测量确定，它 在矿物油中形成无聚合物聚集体的溶液。由这些共 聚物官能化和衍生得到的润滑油添加剂，特别是分散 剂，在润滑油组合物中具有提高的性能(例如改进的 分散性和倾点)，部分是由于共聚物特有的各种性质 的结合。

Description

本发明涉及由乙烯和1-丁烯衍生的聚合物，它具有某种综合的化学和物理性能，使其特别适合作为制备润滑油添加剂（尤其是分散剂）的“聚合物主料”。本发明还涉及由该聚合物制备并且适合用于润滑油组合物的改进的油溶性分散添加剂，以及含有这种油溶性分散添加剂的浓缩物。

烃油组合物通常含有至少一种烃基油和一种或多种添加剂（例如分散添加剂）的混合物，使用各种添加剂是为了改进基油在其预期应用（如作为润滑油、取暖用油、柴油、中等馏分燃料油等）中的效能和特性。

分散剂通常是聚合物材料，它有提供油溶性的亲油组分和提供分散性的极性组分。分散剂的数均分子量一般为10000或更小。

在润滑油中使用的分散剂通常是改性成含有氮基和酯基基团的烃聚合物。聚异丁烯常用来制备分散剂，但是也可以用其它的烃聚合物，例如乙烯-α-烯烃共聚物。分散剂主要用来将使用期间由于氧化等原因形成的任何不溶物保持悬浮在油中，从而防止淤渣絮凝和沉淀。分散剂的用量由特定的物质在达到其分散剂功能方面的效率决定和控制。

氮基和酯基分散剂的制备可以先用马来酸酐将一种长链烃聚合物（例如聚异丁烯）官能化，形成由丁二酸酐基取代的相应聚合物，然后用胺或醇或是类似物质使丁二酸酐取代的聚合物转化。聚异丁烯一般沿着链含有残余的不饱和度，其数量约为每个聚合物链有一个烯属双键。烯属双键对于聚异丁烯起着通过例如热“烯”反应（即，与马来酸酐或一种或多种其它的二羧酸部分）实现官能化的部位的作用。

在常规分散剂中使用的聚异丁烯（PIB）通常数均分子量（Mn）为900至2500。Mn小于300的PIB在作为分散剂使用时性能较差，因为这一分子量不足以使分散剂分子在润滑油中完全加溶。另一方面，高分子量的PIB（Mn＞3000）会太粘，在很多操作中难以处理。当PIB分子量增加到5000或10000时此问题变得更为严重。

利用BF3催化聚合异丁烯，例如在美国专利4，152，499中公开的，实现了在聚异丁烯中末端烯属不饱和度增加（所谓“活性聚异丁烯”）。尽管如此，活性聚异丁烯在沿链的其它地方仍会含有大量的不饱和度。另外，很难得到分子量大于2000的活性聚异丁烯聚合物。

英国专利1，329，334举例说明了用常规的Ziegler-Natta催化剂制备较低分子量的乙烯-α-烯烃共聚物。该专利公开了在氢存在下使乙烯和任选的一种α-烯烃聚合来制造乙烯聚合物蜡。使用由承载在载体（不溶于烃的Mg化合物）上的钛卤或钒卤化合物和有机铝化合物构成的催化剂。聚合物蜡的分子量和密度由聚合中使用的氢和/或α-烯烃的数量控制。据披露，这种聚合物蜡的Mv为400至20000。此蜡可被氧化而不形成交联，这是因为蜡中的双键含量少。氧化过的蜡可以通过与马来酸化合物反应来改性。此专利的一个实施例公开了一种乙烯-1-丁烯聚合物蜡的制造，它在每1000个碳原子中含有28个乙基，假设聚合物中的乙基是由1-丁烯衍生的，这相当于约94%摩尔的乙烯。

已经用含金属茂和铝恶烷的催化剂制备了低分子量和含有残余双键不饱和度的乙烯-α-烯烃共聚物。例如，美国专利4，668，834提到Mn在约250和约20000之间的乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物，其粘度指数至少为约75，具有亚乙烯基型的末端不饱和度，乙烯摩尔含量在约20至约80的范围。特别提到丙烯和1-丁烯属于用来与乙烯聚合的优选的α-烯烃。这种乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物据说可以在环氧接枝的电器包封组合物中作中间体使用。该专利不包含任何涉及乙烯-1-丁烯（EB）共聚物的制备的实施例;它也未谈到含氮无灰分散剂的制备。

类似地，美国专利4，704，491涉及液态的乙烯-α-烯烃无规共聚物，它们可以通过乙烯和C3-C20α-烯烃在含Ⅳb族过渡金属化合物（例如金属茂）和铝恶烷的催化剂存在下共聚制得。除了许多涉及EP共聚物的实施例之外，该专利提供了通过乙烯和1-丁烯在二茂锆-铝恶烷催化剂体系存在下聚合制备EP共聚物的两个实施例。实施例6公开了一种乙烯含量为55摩尔%（＝38%重量）、Mn为1200的EB共聚物。实施例14公开了一种含60摩尔%乙烯（43%重量）、Mn为2300的EB共聚物。该专利声称，这种液态共聚物容易被改性，因为它在分子链的末端有一个能与马来酸酐等起反应的双键。

专利合作条约的专利申请WO  90/1，503涉及乙烯含量从约20到约80摩尔%（11-67%重量）的乙烯-α-烯烃共聚物;其数均分子量约为300至10000;其中所有聚合物链的至少90%含有至少一个碳-碳双键，亚乙烯基与乙烯基双键之比至少为3.5比1。据称此聚合物可以通过使用某种金属茂-铝恶烷催化剂和某种步骤和条件由乙烯和α-烯烃共聚得到。实施例5公开了用二氯化二甲基甲硅烷基二环戊二烯基锆和甲基铝恶烷制备Mn为860的EB共聚物。其余的制备实施例则涉及乙烯-丙烯共聚物。

美国专利5，043，515提到一种用于烯烃进行低聚的二茂锆/铝恶烷催化剂和用此催化剂进行的低聚过程。更具体地说，该专利公开了用催化剂进行的乙烯或乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的低聚反应。它还提到，当起始物是乙烯与一种或多种α-烯烃的组合时，产物烯烃（即低聚物）含有相当大部分的亚乙烯基烯烃。该专利的实施例3-5叙述了用二氯化二（环戊二烯基）锆和铝恶烷使乙烯和1-丁烯低聚。据称这些低聚物可以在制备特种洗涤剂或润滑剂添加剂中作中间体使用。

欧洲专利申请353，935A1涉及油溶性润滑油添加剂，它含有至少一种末端不饱和的乙烯-α-烯烃共聚物，其数均分子量为300-10000，被产生单羧酸或二羧酸的基团取代，其中乙烯-α-烯烃共聚物的至少30%聚合物链具有末端亚乙烯基不饱和度。欧洲专利申请441，548A1提供了对末端不饱和的乙烯-α-烯烃共聚物的类似描叙，其数均分子量是从约300至20000。欧洲专利353，935A1还提到，单羧酸和二羧酸或酸酐取代的聚合物可以进一步与亲核试剂（例如胺、醇、氨基醇和金属化合物）反应，形成可作为润滑油添加剂（例如分散剂）使用的衍生物。这种乙烯-α-烯烃共聚物的合适乙烯含量据称是从20-80摩尔%。实施例5公开了用二氯化二甲基甲硅烷基二环戊二烯基锆和甲基铝恶烷制备Mn＝860的EB共聚物。在该实施例中未披露聚合物中的乙烯含量。随后将聚合物官能化成丁二酸酐取代的EB（EBSA），还示例说明了用酰氨基胺将EBSA转化。

美国专利4，981，605涉及液态的环氧化烯属无规共聚物和液态的羟基化烯属无规共聚物，二者均可作为润滑油添加剂、油漆添加剂和树脂改性剂使用。该专利提到，环氧化/羟基化的烯属无规共聚物是乙烯和一种C3-C20α-烯烃的液态烯属无规共聚物的环氧化/羟基化产物，其中乙氧基/羟基各自通过由乙烯或α-烯烃衍生得到且位于液态烯属无规共聚物的聚合链末端的碳-碳不饱和键形成。该专利还提到，液态乙烯无规共聚物的乙烯组分含量为10-85摩尔%，α-烯烃含量为15-90摩尔%，Mn为200至10000，分子量分布通常不超过4.0。参考实施例6公开了在二氯化二（环戊二烯基）锆和铝恶烷存在下通过乙烯和1-丁烯聚合制备Mn为1500、乙烯含量为58摩尔%（41重量%）的液态EB无规共聚物。

其它的文献主要涉及由金属茂-铝恶烷制得的低分子量乙烯-α-烯烃共聚物的化学改性，以便为润滑油提供添加剂，这包括例如美国专利4，943，658和5，017，299。

业已发现，通过选择性地控制在通常很大一类乙烯-α-烯烃共聚物中的特定共聚单体及其含量和某些聚合物性质，可以实现以乙烯-α-烯烃共聚物为基础的无灰分散剂性能的进一步改进和分散剂经济效益的显著提高。

从乙烯和1-丁烯衍生得到的共聚物（称作乙烯-1-丁烯共聚物或EB共聚物）可以用以下一组复杂的性质表征：数均分子量1500至7500;全部聚合物链中至少30%以乙基亚乙烯基结尾;乙烯含量不超过50%重量;能在矿物油中形成溶液，光散射测定表明溶液中不含聚合物聚集体。更具体地说，本发明的EB共聚物的特征是形成光散射因子Sf（定义如下）的值为0的矿物油溶液。这些溶液显示出Sf值为0表明在溶于矿物油溶液中的各个EB聚合物分子之间不存在缔合或聚集。本发明EB共聚物的这些无聚集的矿物油溶液也可以称作均匀的矿物油溶液。

这些物质的结合使本发明的EB共聚物特别适合在润滑油添加剂（特别是分散剂添加剂）中作为聚合物主料使用。作为本发明EB共聚物特征的有限的数均分子量范围保证了从共聚物制得的分散剂在润滑基油中完全加溶，同时避免或减少了由于高粘性和蜡晶相互作用而造成的操作问题。因为在本发明EB共聚物中末端乙基亚乙烯不饱和度较高，由它制得的分散剂添加剂具有高的活性组分浓度，从而提供了增强的润滑油分散性，显示出对淤渣和积炭控制性能提高。

另外，本发明的聚合物和由它制得的分散添加剂能够提高它们所加入的润滑油组合物的倾点性能，这些润滑油组合物中还包含有常规的润滑油流动改善剂（LOFI）。分散剂的这种有利的倾点性能据信部分原因不仅是EP共聚物能够形成如Sf值约为0所证实的无聚合物聚集体的均匀的矿物油溶液，而且也由于乙烯含量有限。相反，Sf值大于0和/或乙烯含量超过约50%重量的EP共聚物和由其制得的分散添加剂，会造成使用它们的润滑油组合物的倾点升高。因此，本发明的一个方面涉及到润滑油组合物，其中含有占主要数量的润滑基油、有效数量的LOFI、和少量的本发明的EB共聚物。

本发明的另一方面涉及用反应活性基团官能化的EB共聚物，例如通过本发明的EB共聚物与单不饱和羧酸反应物反应（例如“烯反应”）制得被单或二羧酸物质取代的EB共聚物。单羧酸和二羧酸或酸酐取代的EB共聚物本身可以作为润滑油的添加剂使用，而且在本发明的另一方面，它们还可以与亲核试剂（例如胺、醇、氨基醇和金属化合物）反应，形成也可以作为润滑油添加剂（例如作为分散剂）使用的衍生产物。

在本发明的又一方面，通过用不同于上述的单不饱和羧酸的反应物使本发明的EB共聚物官能化制得了润滑油添加剂。因此，共聚物可以通过与羟基芳香化合物在催化有效数量的至少一种酸性烷基化催化剂存在下反应而官能化。接着，这种烷基化的羟基芳香化合物可以通过与醛和胺试剂的Mannich碱缩合反应形成衍生的共聚物。

属于本发明范围内的润滑油添加剂也可以通过本发明EB共聚物的氧化得到，例如用含氧和/或臭氧的气体氧化。这种共聚物也可以通过加氢甲酰化作用和环氧化作用来官能化。EB共聚物也可以通过在Koch反应条件下与一氧化碳在酸性催化剂和亲核捕集剂（例如水或含羟基化合物或含硫羟基化合物）存在下接触，在聚合物上形成羧基而官能化。另外，上述通过氧化、加氢甲酰化、环氧化和Koch反应形成的官能化的聚合物可以通过与至少一种衍生化合物反应而形成衍生的聚合物。

图1是本发明EB聚合物与另一种EB聚合物的光散射性质的示意比较。图1-A是本发明的EB聚合物在S150NL矿物油中的溶液的散射光强随溶液由约80℃或更高的温度骤冷到20℃后经时间的变化，其中EB聚合物在骤冷后形成没有聚集体的均匀溶液。图1-B是一种EB聚合物的S150NL矿物油溶液散射光强数据的对照图，该聚合物形成的溶液骤冷后含有聚集体。

图2表示实施例表Ⅳ中的EB共聚物的倾点随其乙烯重量百分含量的变化。用圆圈表示指定共聚物的倾点，其直径与其数据分子量成比例。每个圆圈所附的数字是对表Ⅳ中共聚物指定的样品编号。

图3是EB聚合物在S150NL矿物油中的溶液的散射光强随溶液从约80℃骤冷至20℃后经过的时间的变化。图3-A是在实施例1中制备的EB共聚物样品的光散射数据图，图3-B是在对照实施例2中制备的EB共聚物样品的光散射数据图。

本发明涉及由乙烯和1-丁烯衍生得到的共聚物，其特征是具有某种综合的化学和物理性质，这使得此共聚物特别适合作为分散剂添加剂的主要成分使用。更具体地说，本发明的EB共聚物具有较高的末端亚乙烯基不饱和度，数均分子量在一个有限的范围内，乙烯含量可控，并且能形成不存在聚合物聚集的矿物油溶液。这些性质的每一项都从一方面或多方面对共聚物作为分散剂主要成分的用途起作用。

本发明的EB共聚物具有高的末端亚乙烯基型不饱和度。EB共聚物链用化学式聚-C（-CH₂CH₃）＝CH₂表示，其中“聚”表示聚合物链，-C（-CH₂CH₃）＝CH₂表示链的一个以乙基亚乙烯基结尾的末端。EB共聚物通常有至少30%聚合物链以乙基亚乙烯基结尾;更优选的是至少50%的聚合物链，最好是至少65%的聚合物链，通常是从50%到70%。此外，共聚物通常含有不超过10%的以乙烯基结尾的链（即聚-CH＝CH₂，其中-CH＝CH₂是乙烯基），在链的其余部分有内部单不饱和度。内部单不饱和度通常包括数量占总聚合度不饱和度1-8%的1，2-亚乙烯基（即聚-C（-CH₃）＝CH（-CH₃），其中甲基可以彼此成顺式或反式）和数量在20-50%的三取代的乙烯基。具有末端乙基亚乙烯基不饱和度、末端乙烯基不饱和度等的聚合物链的百分含量可以用傅立叶变换红外（FTIR）光谱分析、滴定法或C-13NMR测定。应该清楚，在制备聚合物中使用的金属茂催化剂或助催化剂的类型的变化会使上述双键分布发生某种程度的变动。因为

共聚物中末端乙基亚乙烯基不饱和度较高，所以由它制得的分散剂添加剂具有较高的活性组分浓度，从而提供了增强的润滑油分散性，显示为控制淤渣和积炭的能力提高。

本发明的共聚物的数均分子量（Mn）通常是从1500到7500，优选1500到6000（例如1500-5000），最好是从2000到5000（例如2200-4000）。

就组合物而言，EB共聚物通常的乙烯含量不超过聚合物总重的0%，优选不超过45%，最好是不超过40%。因此，乙烯含量一般可以为1-50%（例如5-50%）重量，优选5-45%（例如5-35%），最好是从10%到35%（例如10-30%）。共聚物含量的其余部分基本上是由1-丁烯衍生的单元。因此，1-丁烯含量一般是从99%至50%（例如95-50%）重量，优选从95%到55%（例如95%到65%），最好是从90%到65%（例如90-70%）。

本发明的共聚物可以任选地含有少量（例如通常在10%重量以下，优选少于5%）从其它α-烯烃和C3至C22二烯衍生得到的单元。例如，通过使用还含有一定数量2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯的1-丁烯反应物流，可以在制备EB共聚物期间引入少量其它的C4烯烃。

本发明的EB共聚物还形成不存在聚集的矿物油溶液，即，溶在S150NL矿物油中的各个EB共聚物分子之间在低浓度时（通常为5%重量）不存在缔合。更具体地说，本发明的EB共聚物形成的矿物油溶液在从80℃或更高的温度骤冷后，在20℃下不存在聚集。这一特性由光散射行为得到说明，这些溶液具有数值为0的光散射因子Sf。与显示聚集的那些共聚物相比，本发明的EB共聚物通常显示出与其在润滑油中的使用有关的一种或多种有利的或改进的性质。另外，当本发明的聚合物作为润滑油添加剂（特别是分散剂添加剂）中的聚合物主料使用时，聚合物的这些有利的或改进的性能被带给添加剂。例如，本发明EB共聚物的不聚集本性是共聚物在矿物润滑油中具有合格的倾点性能和由共聚物经官能化或衍生得到的添加剂具有合格倾点性能的充分条件。

EB共聚物在矿物油溶液中20℃下的聚集状态由以下公式给出的光散射因子Sf的数值决定：

Sf＝（Ieq-Io）/Io  [Ⅰ]

在式（Ⅰ）中，Io是溶液从80℃或更高温度骤冷到20℃后立即测得的平均初始散射光强，该溶液在S150NL（溶剂150中性轻质）矿物润滑油（Exxon公司，美国）中含有1-10%重量、通常是5%重量的EB共聚物。Io是在时间t＝0时测定的，即，紧接在骤冷之后测定。Ieq是保持在20℃的同一溶液在骤冷后经过至少一段时间t＝taq后的平均散射光强，正如下面更详细说明的，teq是足以使溶液在骤冷后达到恒定（或“平衡”）散射光强值的时间。

本发明的EB共聚物的Sf值等于或基本上为0，这意味着Ieq和Io的数值基本相等。换句话说，对于本发明EB共聚物在S150NL油中的1-10%重量溶液，在从80℃或更高的温度骤冷后保持溶液温度20℃测量时，溶液的平均散射光强在骤冷后经历的时间内没有变化。相反，在矿物油溶液中有聚集倾向的EB共聚物，其Sf值大于零。对于含1-10%重量这种聚集的EB聚合物在S150NL油中的溶液，在溶液从80℃或更高温度骤冷到20℃后的时间t等于或大于teq时，溶液的平均散射光强大于刚好在骤冷后时间t＝0时的平均散射光强。

图1示意比较了本发明的EB共聚物与Sf值大于零的EB共聚物的光散射行为。图1-A是本发明EB共聚物的S150NL矿物油溶液在20℃的散射光强（单位任意）随骤冷后经过时间的变化。虽然由于本底噪声在测得的散射光强中存在随机涨落，但是平均散射强度不随经过的时间变化。因此，Io＝Ieq，Sf＝0。图1-B与图1-A相似，表示Sf值大于0的EB共聚物溶液的散射光强随骤冷后时间的变化。对于紧接在骤冷后的相对短的时间，平均散射光强具有相对低而恒定的值，基本上等于时间t＝0时的光强Io。此后一段时间可测量到散射光强增大，在图1-B中表示为从t′直至teq的一段时间。当时间大于或等于teq时，平均散射光强有相对较高而恒定的（或“平衡的”）值，等于Ieq。因此，Ieq＞Io，Sf＞0。

如前所述，本发明EB共聚物（Sf＝0）的光散射行为与Sf大于0的EB共聚物之间的差别与共聚物在S150NL矿物油溶液中的聚集（也称作自缔合）程度有关。熟悉聚合物光散射领域的技术人员知道，对于入射在保持恒温和有固定浓度（例如每体积溶液有固定重量的溶质）的聚合物稀溶液上的恒定光强，在给定的散射角θ下测得的散射光强随聚合物分子量增加而增强。（例如见朱鹏年Laser  Light  Scattering第10章201-210页的讨论，Academic  Press，New  York，1974）。还知道，如果稀溶液中的各个聚合物分子在溶液中聚集，则对于指定的浓度，溶液散射光强将比不存在聚集时要高，这是由于散射粒子的尺寸增大，换言之，由于聚合物粒子的“表观”分子量增加（例如见Elias.H-G，“The  Study  of  Association  and  Aggregation  Via  Light  Scattering”在Huglin.M.B编者的Light  Scattering  from  Polymer  Solution中第9章，Academic  Press，New  York，1972）。

Sf大于0的EP共聚物溶液的teq值可以由而且确实是由散射光强随时间变化的图中确定。在对这些情形测定Io和Ieq时，使用实际的teq值。teq通常至少为5分钟，一般不超过15到20分钟。在一项典型的试验中，每分钟测定几次散射光强直到至少60至120分钟。采用这样长时间的测量以确保不漏过具有非常长teq（例如30分钟）的EB共聚物。另一方面，对于本发明的EB共聚物，不可能也不必要从散射光强对骤冷后时间的图上确定teq的实际数值，因为平均散射光强不随时间而变。因此，这里在测量Ieq时，可以采用任何方便的、任意选择的teq数值，例如15分钟。（但要注意，应该在骤冷后至少测定30分钟以保证所试验的具体共聚物不是具有极长teq的聚集的共聚物）。

Io和Ieq的数值可以用常规的弹性光散射技术测定，在许多出版物中有对此技术的介绍，包括Huglin，M.B.编的Light  Scattering  from  Polymer  Solutions，Academic  Press，New  York，1972，对本发明而言，关键的测定是如式（1）中Sf所定义的散射光强是否随时间而变。因此，没有必要对照一个校正标准测定散射或是测定光强的绝对值。一种优选的制样方法包括在合适的一份S150NL矿物油中加入为在油中得到所要浓度聚合物所必需数量的EB共聚物（即，约1-10%重量，一般为5%），将聚合物-油组合物搅拌几小时，然后将聚合物-油混合物加热到80至90℃，保持在此高温下，不时摇动，直到溶解完全。然后将溶液在80℃或更高温度下再保持几小时，接着直接滤入样品池。随后将仍处在80℃或更高温度下的除尘溶液立即放入恒温在20℃的光散射光度计的样品座中使其骤冷，按已叙述过的方式监测溶液的散射光强随时间的变化。

优选的本发明EB共聚物的另一特征是按ASTM方法NO.D97测得的倾点为-30℃或更低，此种测量是用在S150NL矿物润滑油中含2%重量的本发明EB共聚物和0.2%重量常规润滑油流动改进剂的溶液进行的，常规的润滑油流动改进剂中含有一种C8-C18二烷基富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。如前所述，油组合物的倾点是当以特定方式（这里是按ASTM方法NO.D97规定的方式）冷却时仍然流动的最低温度;理想的润滑油组合物通常有较低的倾点，一般为-30℃或更低。对于任何分散剂添加剂都要求它对所加入的润滑油组合物的倾点无不利影响（即，不显著增加）。业已发现，分散剂添加剂的倾点行为主要由它们从中衍生的聚合物的倾点行为决定。更具体地说，已经发现，如果EB聚合物在溶液中的倾点按ASTM方法NO.D97测定为-30℃或更低，则向润滑剂油组合物中加入有效数量的由EB共聚物如下所述官能化和/或衍生得到的分散剂添加剂，不会明显地改变组合物的倾点。

在和倾点性能有关的因素之中，包括聚合物的乙烯含量和数均分子量。图2是根据ASTM方法NO.D97测得的一系列EB共聚物的倾点，这些共聚物的乙烯含量是从15%到62%重量，数均分子量为1627至12，432。这些共聚物中有一些属于本发明范围之内，另一些则不，它们全用后面一般性介绍的（“乙烯-1-丁烯共聚物的制备”）催化剂和方法制备。图上的数据取自实施例的表Ⅳ;各个圆圈的直径与样品的数均分子量成比例（表Ⅳ中样品编号）。根据这些数据，可以预期乙烯含量少于50%重量、Mn低于7500的EB共聚物具有合格的倾点行为。另外，可以预料乙烯含量高于60%重量和Mn高于1000的聚合物将具有不合要求的倾点行为。但是，乙烯含量在50-60%的聚合物，其倾点行为看来不能预料。例如，第16号聚合物（51%乙烯，Mn＝2844）的倾点为-36℃，而第15号聚合物样品（50%乙烯，Mn＝3370）的倾点为-18℃。因此，可以认为50-60%重量的乙烯含量代表一个不连续的过渡区，有可能得到良好的倾点行为，但是不能预料。

根据图2，本发明的EB共聚物比其它EB共聚物的优越之处在一定程度上取决于其它聚合物的乙烯含量和/或Mn。本发明涉及的EB共聚物的乙烯含量不超过50%重量，数均分子量最高达7500，在矿物油溶液中不形成聚集体，表现为Sf值为0，本发明的EB共聚物优于乙烯含量在50%重量以上的EP共聚物（不管Mn）之处是本发明共聚物具有可预料的合格的倾点行为。与乙烯含量低于50%重量、Mn在7500以下（因此倾点合格）的其它EB共聚物相比，本发明EB共聚物的优点是在它的矿物油溶液中不存在聚集。据信本发明EB共聚物显示出的不存在聚集这一点，与乙烯含量及数均分子量处在同一范围但是出现聚集（显示非零Sf值）的EB共聚物相比，通常会导致共聚物（及其官能化的和衍生的对应物）与矿物油之间（例如与矿物油的蜡组分之间）的相互作用更可预料和较少有害。

本发明的EB共聚物最好还具有从1到2.50的平均乙烯链区长度（ESL）。ESL是共聚物链中乙烯单元总数与共聚物链中分离的乙烯链区总数之比，由下式（Ⅱ）给出：

ESL＝（X_EEE+X_BEE+EEB+X_BEB）/（X_BEB+0.5＊X_BEE+EEB） （Ⅱ）

其中X_EEE是共聚物中乙烯-乙烯-乙烯三单元链区的摩尔分数;X_BEE+EEB是丁烯-乙烯-乙烯和乙烯-乙烯-丁烯三单元链区的摩尔分数;X_BEB是丁烯-乙烯-丁烯三单元链区的摩尔分数。ESL值是反映乙烯-1-丁烯共聚物长链中由乙烯衍生的单元分布情况的一个指数。对于固定乙烯含量的EB共聚物，随着ESL的增加，链中孤立的乙烯单元的数目减小，与此同时，每个乙烯链区中的乙烯单元数增多。当然，即使是含有无规分布乙烯单元的EB共聚物，随着其中乙烯含量增加，总的倾向是ESL值增加。根据式（Ⅱ），EB共聚物的ESL值可以由X_EEE、X_BEE+EEB和X_BEB计算，这些数值则可利用例如Randall，James C.的方法（Journal of Macr omalecular Science-Reviews of Macromalecular Chemistry and Physics，C29，201-317，1989），由聚合物的C-13NMR谱测定。

本发明的共聚物的分子量分布（MWD）以小于5为宜，优选小于4，最好小于3，MWD定义为重均分子量（Mw）与数均分子量之比，即，MWD＝Mw/Mn。更具体地说，共聚物的分子量分布为1.0至3.5，最好是从1.1到3。Mn和Mw都可以用凝胶渗透色谱（GPC）和适当的校正曲线测定，从中容易得到MWD。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的Mn和MWD可以用乙烯含量与所试验样品相近的多分散乙烯-α-烯烃共聚物的校正曲线来得到。关于用GPC（也称作尺寸排斥色谱）法确定Mn和MWD的说明可参考W.W.Yau，J.J.Kirkland及D.D.Bly的“Modern  Size  Exclusion  Liquid  Chromatography”，John  Wiley  and  Sons，New  York，1975。对于某些聚合物，例如乙烯-α-烯烃共聚物，也可以从溶液中得到的核磁共振氢谱及碳-13谱用本领域技术人员了解的常规分析技术确定Mn。例如参见“C13-NMR  in  Polymer  Quantitative  Analyses，”J.C.Randall  and  E.T.Hiseh，in：NMR  and  Macromolecules.Sequence，Dynamic，and  Domain  Structure，ACS  Symposium  Series  No.247，131-151（American  Chemical  Society，1984）。

乙烯-1-丁烯共聚物的制备

本发明的乙烯-1-丁烯共聚物具有较高的末端乙基亚乙烯基不饱和度，它可以通过含乙烯和1-丁烯的单体混合物在催化剂体系存在下聚合制备，催化剂中含有至少一种金属茂（例如环戊二烯基过渡金属化合物），最好还有一种活化剂，例如铝恶烷化合物。金属茂一词是指其中含有在过渡金属和至少一个环戊二烯环结构之间的配位键的那些化合物。环戊二烯环结构一词包括饱和的或不饱和的多环结构，例如包含一个五元环的茚基和芴基。共聚单体的含量可以通过选择金属茂催化剂组分和控制乙烯与1-丁烯的相对比例进行调节。在同时转让的共同未决美国专利申请992，690（1992年12月17日提交，案号PT-937）中有对于制备EB共聚物的优选方法及催化剂的说明，该申请的题目是：“用金属茂催化剂体系进行乙烯-α-烯烃共聚物聚合的稀进料方法”。

催化剂优选大配位体过渡金属化合物。这种大配位体可以含有多个成键原子，优选碳原子，与一种或多种任选的杂原子形成一个可以是环形的基团。这种大配位体可以是一种环戊二烯基衍生物，它可以是单核或多核的。过渡金属原子可以与一个或多个大配位体键合。这种过渡金属原子可以是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属（“族”是指元素周期表的同一族，在F.A.Cotton，G.Wilkinson的“Advanced  Inorganic  Chemistry”第五版（1988）中有全面说明，John  Wiley  &  Sons公司出版）。其它的配位体也可以与过渡金属键合，最好能被助催化剂分离开，例如烃基或卤素离去基团。催化剂可由以下化学式的化合物衍生得到

其中L是大配位体，X是离去基团，M是过渡金属，m和n使总的配位价数与过渡金属价数相当。催化剂最好是四配位的，以便化合物可离解成1⁺价态。

配位体L和X可以彼此成桥，而且如果存在两个配位体L和/或X，它们可以成桥。金属茂可以是有两个环戊二烯基配位体L的全夹心式化合物，或者是仅有一个环戊二烯基配位体L的半夹心式化合物。

对于本专利说明书来说，“金属茂”一词定义为一个或多个环戊二烯基与元素周期表中的一个过渡金属相结合。在一项实施方案中，金属茂催化剂组分用通式（Cp）mMRnR′p表示，其中Cp是取代的或未取代的环戊二烯基环;M是第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属;R和R′各自独立地选自卤素、烃基或有1-20个碳原子的氢化羧基;m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，m+n+p之和等于M的氧化态。在另一项实施方案中，金属茂催化剂用以下化学式表示：

其中Me是一个第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，C5R′m是一个取代的环戊二烯;各R′可以相同或不同，它们是氢、有1到20个碳原子的链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或是连接在一起形成C4到C6环的一部分的两个碳原子;R″是一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团或其组合，它们取代在Me上并且将两个或一个C5R′m环桥连回到Me;当p＝0时，X＝1，否则X永远等于0;各个Q可以相同或不同，它们是有1到20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，或者是卤素;Q′是有1到20个碳原子的亚烷基;S是0或1，当S是0时，m是5，p是0、1或2，当S是1时，m是4，p是1。

在本发明的聚合过程中可以使用各种形式的金属茂型催化剂体系。工艺中用于乙烯聚合的金属茂催化剂的研制实例公开在美国专利4，871，705（Hoel）、4，937，299（Ewen等）、欧洲专利A-0129368（1989年7月26日公布）和美国专利5，017，714及5，120，867（Welborn，Jr）中。这些文献提到金属茂催化剂的结构，包括用铝恶烷作为助催化剂。有许多种制备铝恶烷的方法，美国专利4，665，208叙述了其中的一种。

对本专利说明书来说，“助催化剂或活化剂”一词是可互换使用的，定义为能够活化大配位体过渡金属化合物的任何化合物或组分。在一项实施方案中，活化剂一般含元素周期表中第Ⅱ族和第Ⅲ族的一种金属。在优选的实施方案中，这种大的过渡金属化合物是金属茂，它们被三烷基铝化合物、线型和环状的铝恶烷或是致电离的离子型活化剂或化合物（例如三（正丁基）铵四（五氟苯基硼）活化，后者使中性的金属茂化合物离子化。这些致电离化合物可以含有一个活性质子或是与致电离的离子型化合物的其余离子缔合但不配位、或是只松散配位的某些其它阳离子。在欧洲专利A-0520732、A-277003和A-0277004（1988年8月3日公布）和美国专利5，153，157、5，198，401及5，241，025中介绍了这类化合物。另外，金属茂催化剂组分可以是含有单环戊二烯基杂原子的化合物。此杂原子被铝恶烷或离子型活化剂活化，以形成活性聚合催化剂体系，制造用于本发明的聚合物。这些类型的催化剂体系在例如专利合作条约WO  92/00333（1992年1月9日公布）、美国专利5，057，475、5，096，867、5，055，438和5，227，440和欧洲专利A-040436、WO  91/04257中有说明。此外，本发明中使用的金属茂催化剂可以包含非环戊二烯基催化剂组分或与过渡金属结合的辅助配位体，例如硼杂环戊二烯或Carbllides。再者，催化剂和催化剂系统采用美国专利5，064，802、专利合作条约WO  93/08221和WO  93/08199（1993年4月29日）中提到的那些也属于本发明的范围之内。本发明的所有催化剂体系都可以任选地预聚或与一种添加剂或清除组分联合使用，以提高催化产率。

聚合一般在从20℃到300℃的温度下进行，优选30℃至200℃。反应时间并非关键，可以从几小时或更长到几分钟或更短变化，依诸如反应温度等因素变化。本领域的普通技术人员容易借助常规实验对于指定的一组反应参数得到最佳的反应时间。本文所述的催化剂体系适合乙烯和1-丁烯在很宽的压力范围内于溶液中聚合。聚合反应可以在从10到3000巴的压力下完成。在聚合后和任选地催化剂减活化后（例如，用常规技术，如使聚合反应介质与水或一种醇接触，例如甲醇、丙醇、异丙醇等，或是将介质冷却或闪蒸以终止聚合反应），产物聚合物可以用工艺中众所周知的方法回收。多余的反应物可以从聚合物中闪蒸掉。

聚合可以用液体1-丁烯作为反应介质来进行。或者是，可以在对聚合呈惰性的烃存在下，例如在丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯等存在下聚合。含有1-丁烯反应物的进料物流可以任选地含有一定数量其它的C4烃。更具体地说，进料物流可以含有少于5%重量的异丁烯、至少12%重量的各种正丁烯（即1-丁烯和2-丁烯）和少于1%重量的丁二烯以及正丁烷和异丁烷。在用来制备EB共聚物时，优选的C4进料物流中含有在制造聚异丁烯中作为副产物产生的废C4气流，其中C4进料流（常称作残液Ⅱ）含有不到5%重量的异丁烯、10-70%重量的饱和的丁烷和15-85%重量的1-丁烯和2-丁烯。饱和的丁烷在反应混合物中作为稀释剂或溶剂使用。通常将C4进料物流保持在足够高的压力下，使其在反应温度下在反应器入口和在反应混合物本身中都为液态。聚合物优选在所加的H₂气基本上不存在下形成，也就是说，不存在数量上会显著减小聚合物分子量的所加H₂气。更优选的是，按加入聚合区内的乙烯单体的摩尔数计算，在进行聚合时加入的H₂气少于5wppm，最好是少于1wppm。

当以间歇方式进行聚合时，以适当比例向适当的反应器中加入反应稀释剂（如果有的话）、乙烯和1-丁烯共聚单体。必须小心所有的组分应是干的，反应物通常在加入反应器之前要流过分子筛或其它的干燥装置。接着，在搅拌反应混合物的同时，按任意的次序将催化剂和助催化剂先后加入，由此开始聚合反应。或者是，可以将催化剂与助催化剂在溶剂中预先混合，然后装入反应器中。当聚合物形成时，可以向反应器中加入另外的单体。在反应完成后，闪蒸或蒸馏走未反应的单体，若有必要则抽真空，低分子量的共聚物则从反应器中抽出。

聚合可以以连续方式进行，向反应器中送入反应稀释剂（如果用）、单体、催化剂和助催化剂，同时从反应器中抽走溶剂、未反应的单体和聚合物，以便使组分的停留时间长得足以形成所要分子量的聚合物，并且从反应混合物中分离出聚合物。

采用金属茂-铝恶烷催化剂，根据上述步骤和条件，可以制得全部聚合物链中至少30%是以乙基亚乙烯基结尾的乙烯-1-丁烯共聚物。但是，这些步骤本身不能保证所形成的EB共聚物具有必要的大约为0的Sf值。而这一性质决定了本发明的聚合物适合作为润滑油分散添加剂的主要成分使用。为了制备本发明的EB共聚物，优选以下的催化剂、步骤和条件。最优选的催化剂的例子是1，1-二甲基甲硅烷基桥接的二氯化二（4，5，6，7-四氢茚基）锆和1，1-二甲基甲硅烷基桥接的二氯化二（甲基环戊二烯基）锆。聚合反应优选用液体1-丁烯或液体1-丁烯在惰性烃溶剂或稀释剂中的混合物在50°-200℃的温度和从10到100巴的压力下进行，最好在10到30巴的压力下进行。当使用溶剂/稀释剂时，优选C4烃（即，正丁烷、异丁烷或其混合物）。1-丁烯原料还可以含有先前所述种类和数量的其它C4烃。乙烯和1-丁烯，不管是液体或是与溶剂/稀释剂混合。都可以以分别的物流或单个的预混物流的形式送入反应器。在每种情形里，所形成的聚合物的乙烯含量部分地受按单体总重量计进入反应器中的乙烯百分含量控制。EB共聚物通常含有1-50%重量的乙烯。结合分EB共聚物中的乙烯数量取决于所用的特定反应条件和选择的催化剂体系。对于给定的一组条件和给定的催化剂体系，为了形成具有特定乙烯含量的EB共聚物所需的乙烯数量容易由工艺技术人员确定，无须过多的实验。

在进行混合的同时，最好是将乙烯和1-丁烯单体在反应器中充分混合，以避免生成乙烯均聚物和Sf值大于0的EB共聚物。更具体地说，最好是乙烯单体和1-丁烯单体一起进入反应器内的湍流区。这可以在搅动的反应器内实现，例如，将所有的单体进料管安放成彼此靠近，并且靠近高速搅拌机的叶片。也可以使用象美国专利申请992，690中所述的稀的预混物料来促进混合。在反应器中充分混合有利于乙烯单元无规地结合到生长的聚合物链中，与不作这种混合时得到的类似的EB共聚物相比，所形成的EB共聚物具有更均匀的成分（链间和链内）和更短的乙烯链区（即，低的ESL值）。据信本发明的EB聚合物具有数值为0的Sf的原因是，共聚物分子内含有的能作为聚集部位起作用的似晶态长乙烯链区相对较少。因此，充分的混合减少了在聚合物分子内形成聚集部位的几率。有效的混合对于制造具有高乙烯含量（即，大于35%重量）的本发明EB共聚物特别重要，因为若是没有充分混合，所形成的EB共聚物趋向于在共聚物分子中有足够高的烯属结晶度，显示为ESL值大于2.50，Sf值大于0。当根据刚刚提到的步骤和条件使用优选的催化剂时，制得本发明的EB共聚物，即，Sf值为0、乙基亚乙烯基结尾至少为全部聚合物链的30%的EB共聚物。

根据本发明制得的聚合物可以官能化，即化学改性，以便在其结构中具有至少一个官能基，该官能基能够：（1）与其它物质进一步发生化学反应（即转化），或（2）赋予聚合物在它不作化学改性单独存在时不会具有的理想性能。官能基可以结合到聚合物的主链中，也可以以聚合物主链的侧基形式连接。这些官能基通常是极性的，含有诸如P、O、S、N、卤素和/或硼等杂原子。它可以通过取代反应连接到聚合物的饱和烃部分，或是通过加成或环加成反应连接到烯烃部分。或者是，可以通过一小部分聚合物末端的氧化或裂解（例如臭氧分解）将官能基结合到聚合物中。

用取代的官能基使聚合物主链官能化通常依赖于在聚合物中存在烯属不饱和度，最好是末断的烯属不饱和度，以便与含有或构成此官能基的官能化合物起反应。因此，这些官能化合物与聚合物之间可以通过各式各样的机构发生反应。常用和优选的官能基包括卤素、以酸、酯、盐或酸酐形式存在的羧基物质、醇、胺、酮、醛等。

可用的官能化反应包括：马来化作用，它是聚合物在不饱和部位与马来酸或酸酐的反应（酰基官能化的一个实例）;聚合物在烯键处卤化，随后卤化的聚合物与一种烯属不饱和官能化合物反应;聚合物与不饱和官能化合物在无卤化情形下通过“烯”反应发生反应;聚合物与至少一个酚基反应（这使在曼尼期碱型缩合作用中的衍生反应成为可能）;聚合物在其不饱和部位与一氧化碳发生Koch型反应，其中形成了酸基，例如异酸或新酸基;聚合物与官能化合物通过使用游离基催化剂的游离基加成发生反应;以及聚合物通过空气氧化法、环氧化、氯胺化或臭氧分解发生反应。这些官能化反应是工艺技术人员所熟知的。

聚合物已被官能化的程度称作“官能度”。官能度一般是指在聚合物结构内每个聚合物链存在的官能基平均数目。因此，官能度可以用每“摩尔聚合物”中的官能基平均摩尔数表示。当在官能度比中所说的“每摩尔聚合物”包括官能化的和未官能化的聚合物时，官能度用F表示。当所说的“每摩尔聚合物”只包括官能化的聚合物时，官能度用F^＊表示。用来确定F^＊的典型的分析技术通常必须鉴定在要分析官能度的样品中的官能化聚合物在聚合物总重量（官能化的+未官能化的）中的重量分数。这一重量分数通常称作活性成分或AI。因为AI的确定是一个另外的分析步骤，所以将官能度表示成F比F^＊更方便。总之，F和F^＊是表征官能度的两种任选的方式。

对于打算衍生转化的聚合物所选择的具体的官能度，取决于衍生反应的本质和衍生化合物所形成的化学键的类型及数目。在大多数情形，每个官能基将形成一个衍生键，例如，每个羧基官能基形成一个酯键。但是，某些官能基不仅能单独地起形成单个衍生键的作用，而且也能合起来使两个官能基形成一个衍生键。例如，当两个羧基形成一个酸酐基团而衍生基团是伯胺时，有可能除了别的以外还形成两个酰胺键或一个酰亚胺键。于是，虽然酸酐基包含两个羧基官能基，但是当两个官能基反应时能达到的化学效果取决于所形成的衍生键的数目。因此，对于本发明来说，当在说明打算用于衍生转化的官能化聚合物以及每个官能基能形成的衍生链少于一个时，所提到的官能度应被理解成每个聚合物链所产生的衍生键平均数。例如，当衍生链是酰亚胺而官能基是酸酐基时，官能度“2”表示“2”个衍生的酰亚胺键，因此实际上，每个聚合物链有平均两个酸酐基（而不是两个羧基官能基），因为每个酸酐将形成一个衍生的酰亚胺键。但是，当衍生键是酰胺、官能基是酸酐羧基时，官能度“2”表示“2”个酰胺衍生键，因此实际上，代表1个酸酐基，因为一个酸酐将形成两个酰胺衍生键。

因此，虽然可以使打算用于后继衍生转化的官能化聚合物带上任何有效的官能度，但是对于最终用途为分散剂来说，考虑这种表示成F^＊的官能度一般不大于3，优选不大于2，通常是在从1到3的范围内，优选从1.5到2.5，最好是从1.1到2（例如1.2到1.3）。F值和F^＊值可以通过A·I相关，对于本发明的聚合物A·I值一般至少为50，优选从0.65到0.99，更优选0.75至0.99，从0.85至0.99则更好。但是，A·I的上限一般是从0.90至0.99，更常见的是0.90至0.95。当A·I为1.0时，F＝F^＊。

如上所述，官能化的聚合物是一种化学改性的聚合物，主要目的在于提高它参与比未改性聚合物更广泛的化学反应的能力。相反，衍生的聚合物是已经化学改性成比未官能化的聚合物和/或官能化的聚合物具有显著改进的某种或多种功能的聚合物。这些功能的实例是在润滑油组合物中的分散性和/或粘度改进。通常，衍生转化是通过官能化的聚合物与至少一种衍生化合物反应形成衍生的聚合物来实现的。衍生化合物通常含有至少一个能与官能化的聚合物的官能基反应（例如亲核取代、Mannich碱缩合、酯基转移、成盐等反应）的活性衍生基团。衍生化合物最好还含有至少一个适合于使衍生的聚合物具有所要求性质的另外的基团，例如极性基团。因此，这种衍生物通常含有一个或多个基团，包括胺、羟基、酯、酰胺、酰亚胺、硫代、硫代酰胺、恶唑啉或由活性金属或活性金属化合物衍生的盐基。于是，衍生的聚合物可以包括以上所述官能化聚合物与亲核反应物的反应产物，这些亲核反应物包括胺、醇、氨基醇及其混合物，以形成油溶性的盐、酰胺、酰亚胺、恶唑啉、活性金属化合物以及单和二羧酸、酯或酸酐的酯。希望衍生的聚合物具有的合适的性能特别包括分散性，但是也包括多功能的粘度改进、抗氧化性、阻力改进、抗磨性、防锈、密封溶胀等。

用本发明的官能化的聚合物可以制成产生灰分的洗涤剂，其实例是与烷基酚、烷基磺酸、羧酸或有机含磷酸所成的碱金属或碱土金属的油溶性中性与碱性盐，有机含磷酸的特征是有至少一个碳-磷直接键，例如由本发明的官能化烯烃聚合物（例如分子量1500的官能化聚合物）与诸如三氯化磷、七硫化四磷、五硫化二磷、三氯化磷和硫、白磷和卤化硫或是硫代磷酰氯等磷化剂制备的那些。这些酸的最常用的盐是钠、钾、锂、钙、镁、锶和钡盐。以上酸或化合物的烷基由本发明的聚合物构成。可以从本发明的官能化聚合物衍生得到的优选的生灰洗涤剂包括烷基磺酸、烷基酚、磺化烷基酚、烷基水杨酸酯、烷基萘酯以及其它的油溶性单羧酸和二羧酸的盐。高度碱性的（即高碱性）金属盐，例如高碱性碱土金属烷基磺酸盐（尤其是Ca盐和Mg盐），常作为洗涤剂使用。

本发明的衍生的聚合物组合物可以作为润滑剂和燃料组合物中的无灰分散剂使用。无灰分散剂被称为无灰的，尽管根据其组成，分散剂在燃烧时会产生诸如氧化硼或五氧化二磷等非挥发性物质。可作为无灰分散剂使用的化合物一般的特征是有一个“极性”基团连接在由本发明的聚合物提供的相当高分子量的烃链上。此“极性”基团通常含一个或多个元素氮，氧和磷。加溶链的分子量一般比金属基分散剂采用的高，但在有些情形里它们可以相当接近。将本发明聚合物衍生转化可以制成各种类型的无灰分散剂，它们适用在润滑剂组合物中。以下是其实例：

1、本发明的官能化聚合物与亲核试剂的反应产物，亲核试剂的实例有胺化合物，例如含氮化合物，有机羟基化合物，例如酚和醇，以及/或碱性无机物。更具体地说，含氮或含酯的无灰分散剂包括本发明聚合物的油溶性盐、酰胺、酰亚胺、恶唑啉和酯，以及它们的混合物，本发明的聚合物则用单和二羧酸或酸酐或其酯衍生物官能化，它具有上述定义的分散剂范围的分子量。将至少一种官能化的聚合物与至少一种胺、醇（包括酚）、氨基醇等相混合，以形成分散添加剂。一类特别优选的分散剂包括由本发明聚合物用单或二羧酸物质（例如丁二酸酐）官能化并与以下物质反应得到的那些分散剂：（ⅰ）羟基化合物，例如季戊四醇，（ⅱ）聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺，和/或（ⅲ）聚亚烷基多胺，例如聚亚乙基二胺或四亚乙基五胺（TEPA）。另一类优选的分散剂包括由官能化的聚合物与以下物质反应得到的分散剂：（ⅰ）聚亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺，和/或（ⅱ）多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷。

2、本发明聚合物用芳族羟基官能化并且用醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是聚亚烷基多胺）经过Mannich反应衍生转化的反应产物，可以称其为“Mannich分散剂”。

3、本发明聚合物通过与卤素反应而官能化，然后与胺（例如直接胺化）、最好是聚亚烷基多胺反应衍生得到的反应产物。它们可以称为“胺分散剂”，其实例可参见美国专利3，275，554、3，438，757、3，454，555、3，565，804、3，755，433、3，822，209和5，084，197。

适合用来衍生官能化聚合物的胺化合物包括至少一种胺，并且可以包含一种或多种辅助的胺或其它反应活性的或极性的基团。当官能基是羧酸、它的酯或衍生物时，它与胺反应形成酰胺。当官能基是环氧基时，它与胺反应形成氨基醇。当官能基是卤化物时，胺起反应取代卤化物。当官能基是羰基时，它与胺反应形成酰亚胺。适合用来作为与本发明官能化聚合物反应的亲核反应物的胺化合物包括在美国专利3，445，441、5，017，299和5，102，566中公开的那些。优选的胺化合物包括单胺，最好是多胺，其总碳原子数为2到60，最好是2到40（例如3到20），分子中的氮原子为1到12，优选3到12，最好是3到9。这些胺可以是烃基胺，或是含有其它基团的烃基胺，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基等。具有1-6个羟基、最好是1到3个羟基的羟基胺特别适用。优选的胺是脂族饱和胺。

本发明的官能化聚合物，特别是酸官能化的聚合物，可以与醇反应形成酯。这些醇可以是脂族化合物（例如一元醇或多元醇）或是芳族化合物（例如苯酚和萘酚）。酯可以通过合适的醇或酚与酸或酸酐（即，官能化聚合物丁二酸酐）反应制得。酯的衍生物同样可以由酸官能化的聚合物与环氧化物或环氧化物和水的混合物反应得到。这种反应与酸或酸酐与二醇的反应类似。例如，产物可以通过官能化聚合物与烯化氧反应制备，形成半酯、单酯或二酯。不用酸官能化的聚合物，在上述过程中可以用内酯酸或酰基卤官能化的聚合物来制备本发明的酯衍生物。这种酰基卤可以是酰基二溴、酰基二氯、酰基氯和酰基溴。通过官能化聚合物与醇反应制得的衍生组合物是酯，包括酸性酯和中性酯。酸性酯中官能化聚合物的官能基没有全部酯化，因此至少具有一个游离的官能基。显然，酸性酯容易用不足以使官能化聚合物中所有官能基都酯化的一定数量的醇来制备。

高分子量羧酸与醇反应制备酸性酯和中性酯的步骤是众所周知的。同一技术可用于从本发明的官能化聚合物和上述的醇制备酯。所需要的只是用本发明的官能化聚合物代替在这些专利中讨论的高分子量羧酸，通常是等当量代替。以下的美国专利公开了用于本发明官能化聚合物和上述醇反应的方法：美国专利3，331，776、3，381，022、3，522，179、3，542，680、3，697，428和3，755，169。

适合在本发明组合物中作为无灰分散剂使用的羟基芳族官能化聚合物醛/氨基缩合物包括通常称作Mannich缩合物的那些物质。一般来说，它们由至少一种诸如烃取代酚之类的活性氢化合物（例如，本发明的羟基芳族官能化聚合物）与至少一种醛或生醛物质（典型代表为甲醛前体）和至少一种有至少一个NH基的氨基或多氨基化合物同时或顺序反应制得，活性氢化合物有至少一个氢原子与芳香碳键合。优选的酚类化合物包括羟基芳族官能化聚合物，适用的胺化合物是众所周知的，已在前面提到。胺化合物包括有1-30个碳原子烃取代基或1到约30个碳原子羟基取代的烃取代基的伯单胺或仲单胺。另一类典型的胺化合物是多胺。在以下专利中提到的物质是Maannich分散剂的实例：美国专利3，413，347、3，697，574、3，725，277、3，725，480、3，726，882、4，454，059和5，102，566。

一类适用的Mannich碱无灰分散剂是由酚官能化的聚合物与甲醛和聚亚乙基胺缩合形成的，聚亚乙基胺包括四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺（如聚氧乙烯二胺），以及它们的混合物。一种特别优选的分散剂包括以下物质的缩合物：（A）酚官能化聚合物，（B）甲醛，（C）聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺，和（D）聚亚烷基多胺，例如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺，每摩尔（A）使用约2到8摩尔的（B）和约1到4摩尔的（C）或（D）。

适合用在本发明中的一类含氮缩合产物是象美国专利4，273，891中所述的用“二步法”制得的。简要地说，这些含氮缩合物是用以下步骤制备的：（1）用至少一种本发明的酚官能化聚合物与低级脂族C1至C7醛或其可逆聚合物在碱性试剂（例如碱金属氢氧化物）存在和最高达150℃的温度下反应;（2）将这样形成的中间反应产物基本上中和;（3）使中和过的中间体与至少一种含氨基的化合物反应，氨基中含有至少一个-NH-基。这些二步缩合物可以由以下物质制得：（a）酚官能化的聚合物和（b）甲醛或其可逆聚合物（例如三恶烷、多聚甲醛）或其官能等效物（例如羟甲基）和（c）亚烷基多胺，例如有2到10个氮原子的亚乙基多胺。

由含硫反应物制得的缩合物也可以在本发明的组合物中使用。这种含硫缩合物在美国专利3，368，972、3，649，229、3，600，372、3，649，659和3，741，896中有说明。

可用的活性金属或活性金属化合物是与官能化聚合物能形成金属盐或含金属的络合物的那些物质。金属络合物通常由官能化聚合物与上面讨论的胺和/或醇以及与成络合物的反应物在胺化期间或之后反应得到。用来与官能化聚合物和胺的反应产物形成络合物的活性金属化合物包括美国专利3，306，908中公开的那些。形成络合物的金属反应物包括镉及原子序从24到30的金属（包括铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌）的硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐和氧化物。这些金属是所谓的过渡金属或配位金属，即，它们能藉助其次合价或配伍价形成络合物。

美国专利3，306，908和再颁专利26，433中公开了可用于本发明官能化聚合物与上述胺形成的羧基衍生组合物的方法，该方法是在等当量的基础上用美国专利3，306，908中的高分子量羧酸官能化聚合物和再颁专利26433中的羧酸酰化剂代替本发明的官能化聚合物。类似地，可以采用美国专利3，271，310的金属盐制备本发明的官能化聚合物。

本发明的聚合物可以作为合成基油使用。除了作为制造分散剂的中间体以外，这种官能化的聚合物可以作为脱模剂、模制剂、金属加工润滑剂、油漆增稠剂等使用。上述物质，从聚合物一直到包括后处理过的衍生聚合物在内，其主要用途是作为含油组合物的添加剂。为便于讨论，上述物质在用于含这类物质的含油组合物中时统称和个别地称为“添加剂”。因此，本发明的添加剂可以通过掺入和溶入诸如燃料和润滑油等含油物质中使用。当本发明的添加剂用在通常的液体石油燃料中，例如沸点从65℃至430℃的中等馏出物包括煤油、柴油、家用取暖油、喷气发动机燃料等，添加剂在燃料中的使用浓度通常为组合物总重量的0.001-0.5%，优选0.005-0.15%。美国专利5，102，566中公开了适用的组合物和添加剂。

本发明的添加剂主要用于润滑油组合物中，该组合物使用一种基油，其中溶有或分散着添加剂。基油可以是天然油或合成油。适合用于制备本发明润滑油组合物的基油包括通常作为曲轴箱润滑油用于火花点火和压缩点火的内燃机（例如汽车和卡车发动机、船和火车用柴油发动机）的油类。在通常用于和/或适合用作动力传递液、通用拖拉机流体和液压流体的基油、高压液压流体、动力操纵液等等中使用本发明的添加剂混合物也会得到有利的结果。掺入本发明的添加剂对于齿轮润滑剂、工业用油、泵油和其它润滑油组合物也有好处。

本发明的添加剂，特别是适合作为分散剂的添加剂，可以用任何方便的方式掺加到润滑油中。例如，可以将它们以所要求的添加剂浓度或含量溶解或分散在油中直接加入。这样掺加到另外的润滑油中可以在室温或高温下进行。或者，可以将添加剂掺加到合适的油溶性溶剂和基油中以形成浓缩物，然后将浓缩物与润滑油基料掺合以得到最后的制剂。这种分散剂浓缩物按浓缩物总重量计通常含有（按活性成分（A·I）计）从10%到80%重量、一般是20-60%、优选40-50%的添加剂，和一般从40-80%、优选40-60%的基油，即烃油。添加剂的润滑油基料通常适合于通过向其中掺入辅助的添加剂形成润滑油组合物（即，制剂）而具有选定的功能。通常，浓缩物可以按每重量份组合添加剂用3到100份、例如4到40份润滑油稀释，形成最终的润滑剂，例如曲轴箱马达油。当然，浓缩物的目的在于使各种物质的处理变得不那么困难和麻烦，以及有利于在最终掺混物中的溶解或分散。因此，本发明的添加剂和含有它们的制剂通常以40-50%重量的浓缩物的形式在润滑油级分中使用。本发明的添加剂一般以和润滑油基料的混合物的形式使用，基料中含有一种润滑粘度的油，包括天然的和合成的润滑油及其混合物。美国专利5，017，299和5，084，197中提到了适用的油。天然油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油），液体石油和链烷型、环烷型及混合的链烷-环烷型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。由煤或油页岩衍生得到的具有润滑粘度的油也可以作基油使用。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合的和共聚的烯烃。烯化氧聚合物和共聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化改性了的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。其它合适的各类合成润滑油包括二羧酸和硅油的酯以及硅酸酯基油。另外，未精制的、精制的和再精制的油也可以用在本发明的润滑剂中。

含本发明添加剂的润滑油制剂通常含有其它类型的添加剂，它们使制剂具有所要求的其它特点。这些其它添加剂的典型代表是洗涤剂/抑制剂、粘度调节剂、抗磨剂、防氧化剂、防腐蚀剂、阻力调节剂、消泡剂、防锈剂、破乳剂、润滑油流动促进剂和密封溶胀控制剂。某些添加剂可以提供多重作用，例如分散剂与氧化抑制剂。含有这些添加剂的组合物通常以能有效地提供其正常的附带功能的数量加入到基油中。这些添加剂的代表性的有效数量示例如下：

	范围
			约略值重量％	优选值重量％
	粘度指数改进剂防腐蚀剂防氧化剂分散剂润滑油流动促进剂洗涤剂和防锈剂倾点降低剂消泡剂抗磨剂密封溶胀剂阻力调节剂润滑基油	1-120.01-30.01-50.1-100.01-20.01-60.01-1.50.001-0.10.001-50.1-80.01-3剩余部分			1-40.01-1.50.01-1.50.1-50.01-1.50.01-30.01-1.50.001-0.010.001-1.50.1-40.01-1.5剩余部分

当使用其它的添加剂时，最好是（但是并非必须）制备的添加剂浓缩物中含有本发明添加剂的浓溶液或分散体（其数量为上述的浓缩物数量），同时还含有一种或多种所述的其它添加剂（这种由添加剂混合物构成的浓缩物本文称作组合添加剂），从而可以将几种添加剂同时加入到基油中以形成润滑油组合物。添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂或混合时伴以温和的搅拌来加速，但这并非必需。浓缩物或组合添加剂通常配制成含有数量适当的各种添加剂以便当它与预定数量的润滑剂基料混合时能在最终的制剂中达到所要求的浓度。因此，可以将本发明的主体添加剂与所要求的其它添加剂一起加入到少量的基油或其它相容的溶剂中，形成组合添加剂，其中活性成分的总含量通常是2.5-90%重量，优选15-75%，最好是25-60%，各种添加剂的比例适当，其余部分为基油。最终制剂通常可以使用10%重量的组合添加剂，其余为基油（除非另外指明，这里提到的所有重量百分数均以添加剂的活性组分（A·I）和/或组合添加剂或制剂的总重量为基础，对于制剂，应是各种添加剂的A·I重量加上油或稀释剂总重量之和）。

实施例1

以连续式聚合的方式，将乙烯气连续注入到由40%重量1-丁烯和60%重量异丁烷组成的液流中，乙烯气的速度足以使按单体总重量计的乙烯含量达到11%。将含乙烯、1-丁烯和异丁烷的反应物流以每小时295千克的速度连续送入一个568升的搅拌的沸腾反应器中，反应器装有用于温度控制的水夹套，反应器中形成的蒸汽在塔顶回流冷凝器中冷凝并返回反应器。将固体1，1-二甲基甲硅烷基桥接的二氯化二（4，5，6，7-四氢茚基）锆溶在甲基铝恶烷的10%甲苯溶液中，使溶液中Al∶Zr摩尔比为500∶1，配制成催化剂溶液。将催化剂溶液连续泵入沸腾反应器中，其速度足以使Zr的摩尔浓度为0.3×10^-5。反应器的温度保持在160°F，压力维持170-175磅/平方英寸（表压，约13巴）。以300转/分的速度连续搅拌反应器内容物。反应器停留时间为1小时。产物流由沸腾反应器连续送入骤冷园筒，在那里与350ppm的NH₄OH接触。用氮气汽提从产物中除掉未反应的单体、溶剂和骤冷水。随后将聚合物产物过滤，除掉催化剂残余物。

乙烯-1-丁烯共聚物的产量约为每小时70千克。共聚物的乙烯含量用核磁共振氢谱测定为22.8%重量。根据核磁共振氢谱的分析，聚合物中69.6%的聚合物链具有末端乙基亚乙烯基不饱和度，末端乙烯基不饱和度为0%。此聚合物的Mn为4.666，MWD为2.3，用凝胶渗透色谱测定，采用含20%重量乙烯的多分散EB共聚物的校正曲线。

实施例2

象实施例1一样进行聚合，只是反应器的温度和压力分别为175°F和225磅/平方英寸（表压，约16.5巴）。此外，反应物流由成分为38.5%重量1-丁烯和61.5%异丁烷的液流及注入其中的乙烯气构成，乙烯气的速度足以使按单体总重量计的乙烯含量为25%重量。将反应物流以每小时318千克的速度注入反应器。乙烯-1-丁烯共聚物的产量为每小时98千克，聚合物中乙烯含量为38.9%重量，末端乙基亚乙烯基不饱和度66.3%，末端乙烯基不饱和度0%。用GPC（凝胶渗透色谱）测得的聚合物的Mn和MWD分别为4325和2.34，采用乙烯含量为40%重量的多分散EB共聚物的校正曲线。

实施例3

以连续聚合的方式，将乙烯气连续注入由55.7%重量1-丁烯和44.3%正丁烷构成的液流中，乙烯气的速度足以使按单体总重量计的乙烯含量为12.9%。将含乙烯、1-丁烯和正丁烷的反应物流以每小时约1.92千克的速度在约75℃下注入搅拌的1500毫升Monel高压釜反应器的底部。将固体1，1二甲基甲硅烷基桥接的二氯化二（4，5，6，7-四氢茚基）锆溶在甲苯中，接着将溶解的催化剂加入到10%重量的甲基铝恶烷甲苯溶液，配成催化剂储备溶液，使其中的Al∶Zr摩尔比为1000∶1。将催化剂储备液连续泵入到反应器中，其速度足以使Zr的摩尔浓度达到0.36×10^-5。以1500转/分的速度连续搅拌反应器内容物。反应器的温度和压力分别保持90℃和约260磅/平方英寸（表压，约19巴）。反应器停留时间为30分，从反应器顶部连续取走产物流，与10%重量的苛性碱溶液接触骤冷，然后与水接触洗涤以除掉痕量的苛性碱。骤冷步骤和洗涤步骤也起到除掉某些灰分的作用。然后用闪蒸法从产物聚合物中除掉未反应的单体、溶剂和水。乙烯-1-丁烯共聚物的产率约为每小时0.70千克。经核磁共振氢谱测定，乙烯含量为16.9%，聚合物中具有末端乙基亚乙烯基和末端乙烯基不饱和度结尾的聚合物链分别为63%和0%。凝胶渗透色谱法测得聚合物的Mn为2.797，MWD为2.15，使用含20%重量乙烯的多分散EB共聚物作为校正标准。

对照实施例1

象实施例1一样进行聚合，但是反应器的温度和压力分别为205°F和320磅/平方英寸（表压，约23巴）。此外，反应物流由成分为40%重量1-丁烯和60%重量异丁烷的液流及注入其中的乙烯气构成，乙烯的速度足以使按单体总重量计的乙烯含量为35%。将反应物流以每小时341千克的速度送入反应器中。乙烯-1-丁烯共聚物的产量为每小时106千克。聚合物的Mn为8027，MWD为2.74，乙烯含量55.1%重量，乙基亚乙烯基不饱和度50.3%，乙烯基不饱和度4.3%。

对照实施例2

以连续聚合的方式，将新鲜的乙烯气和新鲜的1-丁烯气分别以每小时4.3和8千克的速度作为分开的气流连续地混合在一起，将混合物压缩到1550巴，冷却到30℃。然后将冷却过的乙烯和1-丁烯混合气送入一个3000毫升带夹套的多级钢质高压反应器中。将固体的二氯化二-（甲基环戊二烯基）锆溶入10%重量的甲基铝恶烷的甲苯溶液，配制成催化剂储备液，使储备液中最终的Al∶Zr摩尔比为250∶1。将催化剂储备液以每小时650毫升的速度连续泵入反应器中。用搅拌器以1900转/分的速度连续搅拌反应器内容物。反应器内的温度和压力分别保持在125℃和约1330巴。反应器停留时间约为1分钟。流出反应器底部的产物物流是聚合物产物、未反应的单体、催化剂碎屑和副产物的混合物。在催化剂失活之后，在高压分离器中将未反应的单体与聚合物产物分离，分离器的操作温度为195℃，减压至63巴，未反应的单体再循环回到反应器中。然后将聚合物产物转移到在1.1巴和180℃下操作的低压分离器中，以便进一步分离和除掉产物物流中残留的未反应单体。乙烯-1-丁烯共聚物的产率约为每小时6千克。用核磁共振氢谱测定，乙烯含量为55%重量，聚合物中68%的聚合物链具有末端乙基亚乙烯基不饱和度。采用乙烯含量60%重量的多分散EB作为校正标准，用凝胶渗透色谱法测得的聚合物的Mn为2000，MWD为3.6。

聚合物性质

根据以下步骤测定了实施例1-3和对照实施例1-2中制备的各种EB共聚物的性质。作为辅助的比较，还用这些步骤测定了Mn为1165的全同立构聚（1-丁烯）的某些性质（以后称作对照实施例3）：

光散射散射因子Sf

将0.5克EB共聚物加到9.5克S150NL矿物油（5%重量的共聚物溶液）中在室温下混合约16小时，在80°-85℃的烘箱内加热并不时摇动几小时，然后在80°-85℃下过滤。接着将一份5毫升热的过滤过的溶液放在Brookhaven光散射测角仪的样品室中使其骤冷，样品室中有一个温度为20℃的折射率匹配浴。由Spectra-Physics  124B型He-Ne激光器（波长＝632.8纳米）发出的光射到样品上，用一台Brookhaven  B12000相关仪以每秒光子计数为单位记录在前向散射角45°的散射光，在骤冷后每10秒记录光强水平，共记录60分钟。各个实施例和对照实施例按这些步骤得到的结果一并收集在下面的表Ⅰ中。此外，图3-A表示了实施例1中制备的EB共聚物产物的散射光强随骤冷后时间的变化。如图3-A所示，在试验期间内平均散射光强不随骤冷后的时间而变。因此Sf为0。图3-B表示了对照实施例2制备的溶液的散射光随骤冷后时间的变化。如图3-B所示，Io和Ieq分别为每秒钟700次和7000次计数，结果Sf值大于0。

表Ⅰ

＊对照实施例3是Mn为1165的全同立构聚（1-丁烯）。

用C-13NMR测得的乙烯链区长度（ESL）

将1克EB共聚物产物溶在4克CDCl₃中，该溶剂中还含有40毫克作为顺磁弛豫剂的乙酰丙酮镉。然后用这样制备的溶液作为样品测定C-13NMR谱。C-13NMR谱记录在100MHz的JEOLGSX400NMR谱仪上。采用以下的仪器条件：样品温度：30℃;脉冲倒转角90°;脉冲重复延迟，3秒;每个谱的采集数，8000;搜索带宽度，40000Hz。在采集期间而不在循环延迟期间使用质子偶合。根据对包含了聚合物链中端基贡献的谱线的分析，得到三合一的X_EEE、X_BEE+EEB和X_BEB的浓度，计算出ESL。这些步骤的结果列在表Ⅱ中。

倾点

制备一种掺混物，其中含2%重量EB共聚物产物、0.2%重量Exxon化学公司销售的二烷基富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物润滑油流动改良剂、其余为S150NL矿物油的掺混物。然后根据ASTM方法D97测定此掺混物的倾点。表Ⅲ表示实施例1-3和对照实施例1-3各自的倾点测定结果。利用上述步骤还测定了根据先前在说明书中叙述的一般方法（“乙烯-1-丁烯共聚物的制备”）制备的20个另外的EB共聚物产物的倾点。表Ⅳ总结了这些结果和乙烯重量%及Mn。这些聚合物的倾点依乙烯含量增加的次序报导成样品编号1-3，5-9，11-18，20和22-24。为比较起见，表Ⅳ还包括了分别与样品4和10对应的实施例1和2及分别与样品21和19对应的对照实施例1和2的EB共聚物的同一数据。图2是表Ⅳ中数据的图示表示。图2画出了倾点随乙烯含量的变化，其中各共聚物的倾点用圆圈表示，其直径与共聚物的Mn成比例。各个圆圈所附的数字是表Ⅳ中共聚物的样品号。

性质总结

下面的表Ⅲ总结了对实施例1-3和对照实施例1-3按上述测定的某些关键性质值，其中包括乙烯含量（重量%）、数均分子量、ESL、Sf和倾点。

＊用ASTM方法D97测得，纯的S150NL矿物油和S150NL与0.2%重量润滑油流动改进剂的掺混物的倾点分别为-18℃和-30℃。

如表Ⅲ所示，实施例1-3的聚合物的Sf值全为0（即不存在聚集），倾点为令人满意的-30℃或更低，ESL值＜2.50。这些数据表明，在上述实施例中指定的条件下它的烯属结晶度不充分，不会起共聚物在骤冷的矿物油溶液中聚集部位的作用，也不会由于在矿物油冷却时形成晶态网状结构式的沉淀而对油的倾点起不利影响。相反的极端是对照实施例1。它的Sf值大于0，倾点为不能令人满意的-18℃，ESL值为相当高的3.24。这些数据说明EB共聚物有相当大的烯属结晶度，以致于共聚物既在溶液骤冷后聚集，又由于在冷却油中易形成蜡晶网状结构而对倾点有不利影响。处在中间位置的是对照实施例2，它具有大于0的Sf值，令人满意的-33℃的倾点和中等的ESL值2.84。这些数据表明EB共聚物有充分的烯属结晶度造成在骤冷后聚集，但是它对蜡晶网状结构的影响达不到对倾点有不利影响的地步。表Ⅲ的数据还表明，对照实施例3的全同立构聚（1-丁烯）没有聚集倾向（即，Sf为0），而且对倾点的影响很小。这表明，与烯属结晶度相比，全同立构的结晶度由于在EB共聚物链中有相当长的1-丁烯链区而在共聚物聚集或倾点行为中不起或起很小的作用。

表Ⅳ

实施例4-6

在另外几次实验中，将实施例1-3中制备的EB共聚物和磨细的马来酸酐以每摩尔EB共聚物用1.6摩尔马来酸酐的比例在干燥的氮气氛和大气压下装入到100毫升的压力反应器中。反应器装有搅拌器和热电偶，用电热套方法加热。将反应混合物加热到70℃，然后向液体反应混合物中吹入干燥的氮气对反应器柔和地吹洗15分钟。随后结束吹洗，将反应器密封。接着将反应器温度升到220℃，在此温度下搅拌保持6小时。随后将反应混合物冷却到约60℃以终止反应，将液体混合物转移到玻璃烧瓶中。在140℃下向液体中通入氮气以除掉未反应的马来酸酐。在各次实验中这样制备的液体产物预期含有EBSA和未反应的EB共聚物，很少或没有可观察到的沉降物。预期产物的AI值（活性成分重量分数，等于官能化的聚合物重量除以官能化与未官能化的聚合物总重量）至少约为65至75，F值（每摩尔总聚合物中官能基的平均摩尔数）在约1.10和1.25之间，VR值（根据ASTM  D2602的以泊为单位的-20℃的粘度与根据ASTM  D445以厘泊为单位的100℃下动态粘度的比值;二者均用在S150N参考油（Exxon）公司，美国）中的2%重量的溶液测定）小于约4.1。

实施例5-7

在另几次试验中，用在实施例4-6中制备的液体EBSA产物制备分散剂材料。将丁二酸酐取代的聚合物溶解在等重量的S150NL矿物油中。向此聚合物溶液中加入四亚乙基五胺（TEPA），混合物在氮气下加热至140℃，同时搅拌约2到4小时。按丁二酸当量与加入的TEPA计，总聚合物与聚胺之摩尔比为2比1。在各次实验中这样制得的分散材料预期会具有小于约4.1的VR值。

实施例8

将约50克实施例1中制得的EB共聚物溶在100毫升氯苯中，加到300毫升氯苯中含约10克苯酚的溶液里。在氯气下于室温搅拌的同时，向所加的溶液中吹入0.5克BF₃气，搅拌反应混合物，同时将温度升高到50℃约1小时。然后用氮水中和反应混合物，直到pH为中性。将溶液过滤，滤液加热到150℃以便蒸走溶剂和多余的苯酚。预计约90%或更多的EB共聚物会与酚烷基化，形成EB共聚物取代的酚。

在500毫升的圆底反应烧瓶中装入25克S150NL润滑油，其中溶有刚刚制备的25克EB取代的酚。然后在30℃和氮气下向烧瓶中加入0.61克1，6-己二胺和0.35克甲醛。将混合物加热到115℃并保持1小时，然后将反应混合物的温度升至130℃，在该温度下保持45分钟，在此期间一直用干燥的氮气吹扫反应烧瓶。然后将汽提过的反应混合物冷至室温，用100毫升庚烷稀释，过滤，然后滤液在130℃下用干燥的氮气汽提以除去庚烷。

实施例9

一个1500毫升的玻璃反应器装有玻璃入口和出口管、温度计和搅拌器，向其中加入800毫升实施例3中制备的EB共聚物。在搅拌共聚物的同时将温度升高到200℃。通过入口管向共聚物中吹入干燥空气6小时，其间一直保持温度为200℃。在6小时结束时，停止吹入空气，向共聚物中吹入氮气，同时将反应器冷至室温得到氧化的EB共聚物产物。

实施例10

使用实施例9中制得的氧化的EB共聚物产物制备含氮的分散剂材料。将氧化的EB共聚物溶在等重量的S150NL矿物油中。向此聚合物溶液中加入四亚乙基五胺（TEPA），将混合物于氮气下加热到140℃，同时搅拌约2-4小时。总聚合物与多胺的摩尔比按氧化的EB共聚物中的羧基当量数与加入的TEPA之比计为2比1。

Claims (12)

1、油溶性共聚物，其中含有按聚合物总重量计从1%到50%由乙烯衍生的单体单元和从约99%到约50%由1-丁烯衍生的单体单元，数均分子量为1500到7500，全部共聚物链中至少约30%是以乙基亚乙烯基结尾，而且由Sf值约为0确定它在矿物油的溶液中不存在聚集。

2、权利要求1的共聚物，其中含有按聚合物总重量计从10%到35%的乙烯衍生的单体单元和从90%到65%的1-丁烯衍生的单体单元：它的分子量分布小于5，按ASTM  D97试验时倾点为-30℃或更低，平均乙烯链区长度值为1到2.50。

3、权利要求1或2的共聚物，其中乙基亚乙烯基结尾的占全部聚合物链的至少65%重量，共聚物的数均分子量为2000到5000。

4、一种官能化的共聚物，其中共聚物在官能化之前是权利要求1到3中的任何一种。

5、权利要求4的官能化的共聚物，其中共聚物用产生C3至C10单不饱和单羧酸的物质和产生C4至C10单不饱和二羧酸的物质中的至少一个官能化。

6、权利要求4的官能化共聚物，其中包括氧化的共聚物，它是权利要求1到3中任何一项的共聚物和含氧气体、含臭氧气体或其混合物的反应产物。

7、可作为润滑油分散添加剂使用的衍生的共聚物，其中包括权利要求4到6中任何一项的官能化共聚物和衍生化合物的反应产物。

8、权利要求7的衍生的共聚物，其中官能化的共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核试剂反应。

9、一种衍生的共聚物，包含下面（a）、（b）和（c）的反应产物：

（a）至少一种烷基取代的羟基芳族化合物，它由至少一种羟基芳族化合物与权利要求1至3中任何一项的共聚物烷基化得到;

（b）至少一种醛反应物;和

（c）至少一种亲核反应物。

10、一种润滑油组合物，其中含有占主要数量的润滑基油、润滑油流动改进剂和少量权利要求1到3中任何一项的油溶性共聚物。

11、权利要求10的润滑油组合物，其中含有占组合物总重量0.01%至5%的润滑油流动改进剂和从0.1%至20%重量的共聚物。

12、一种润滑油组合物，其中含有基油和作为分散添加剂的权利要求4到6中任何一项的官能化或衍生的共聚物，其形式为：

（a）含有11%至80%重量分散添加剂的浓缩物;或

（b）含有0.1%至10%重量分散添加剂的组合物。

Images