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CN108885413B - 处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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CN108885413B CN201780021942.XA CN201780021942A CN108885413B CN 108885413 B CN108885413 B CN 108885413B CN 201780021942 A CN201780021942 A CN 201780021942A CN 108885413 B CN108885413 B CN 108885413B
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Abstract

本发明的目的为提供一种能够抑制缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处理液。本发明的实施方式的半导体制造用处理液含有1种或2种以上的满足下述条件(a)的化合物(A)、1种或2种以上的满足下述条件(b)的化合物(B)、1种或2种以上的选自Al化合物及NOx化合物的化合物(C)。在该处理液中，化合物(A)的含有率的合计为70.0～99.9999999质量％，化合物(B)的含有率的合计为10‑10～0.1质量％，下述式I所表示的化合物(B)与化合物(C)的比率P为103～10‑6。条件(a)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且上述处理液中的含有率为5.0～99.9999999质量％的化合物。条件(b)：是选自碳原子数6以上的酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且上述处理液中的含有率为10‑11～0.1质量％的化合物，(式I)P＝[化合物(C)的总质量]/[化合物(B)的总质量]。

Description

处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种预湿液、显影液、冲洗液、剥离液等主要在半导体器件的制造工序中使用的处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
半导体器件的制造工序中包括光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序、剥离工序等各种工序。在此，通常在各工序结束后、或转移至下一工序之前包括使用处理液对不需要的有机物及无机物进行处理的工序。例如，包括使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行处理的显影工序、使用剥离液对在基板加工后残留在基板表面的抗蚀剂进行处理的剥离工序、在剥离工序或显影工序后使用冲洗液进一步净化表面的冲洗工序等。
要求这种半导体器件的制造工序中使用的预湿液、显影液、冲洗液、剥离液等各种处理液(以下，也称为“半导体制造用处理液”等)为高纯度。随着半导体的微细化、高功能化的进展，对高纯度处理液总体的市场需求也提高，预计未来市场将会扩大。
所谓半导体制造用处理液为高纯度是指以低金属浓度、低颗粒浓度为基本条件。例如，在日本特开2015-084122号公报中公开有能够降低有机系显影液中的颗粒产生的技术。另外，处理液中的金属引起在加工处理中金属扩散到对象材料中的称为迁移的现象。迁移阻碍电气信号的传递而成为短路等不良情况的原因。另外，不仅如此，该金属本身作为核而在处理后可能会成为以残渣的形式残留的垃圾，其成为产生缺陷的原因，并且会对微细的抗蚀剂图案或半导体元件的形成造成不良影响。根据这种背景而强烈地要求半导体制造用处理液的进一步的高纯度化。
发明内容
发明所要解决的技术课题
当前的半导体制造业中使用的半导体制造用处理液已达到相当高的纯度。例如，强调高纯度、低金属的FEUS公司的使用异丙醇(isopropanol；IPA)的冲洗液的金属浓度的合计为几十～几百质量ppt(parts per trillion，兆分率)。然而，未来所要求的性能例如为金属浓度为10质量ppt以下的水准，以当前的性能无法满足。
本发明是在这种背景下完成开发而成，其课题在于提供一种能够抑制缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处理液，另外，提供一种该半导体制造用处理液的制造方法。另外，本发明的课题在于提供一种使用上述半导体制造用处理液的图案形成方法、及包含该图案形成方法的半导体元件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明在一实施方式中如下所述。
[1]
一种处理液，其含有：
1种或2种以上的满足下述条件(a)的化合物(A)；
1种或2种以上的满足下述条件(b)的化合物(B)；及
1种或2种以上的选自Al化合物及NOx化合物的化合物(C)，
化合物(A)在上述处理液中的含有率的合计为70.0～99.9999999质量％，化合物(B)在上述处理液中的含有率的合计为10-10～0.1质量％，
下述式I所表示的化合物(B)与化合物(C)的比率P为103～10-6，
条件(a)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物且上述处理液中的含有率为5.0～99.9999999质量％的化合物。
条件(b)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物且上述处理液中的含有率为10-11～0.1质量％的化合物。
P＝[化合物(C)的总质量]/[化合物(B)的总质量]式I
[2]
如[1]所述的处理液，其中上述处理液中所含的1种或2种以上的化合物(C)各自的含有率为0.01质量ppt～100质量ppb。
[3]
如[1]或[2]所述的处理液，其还含有Na、Ca及Fe，各原子的含有率为0.01质量ppt～1000质量ppb。
[4]
如[1]至[3]中任一个所述的处理液，其中通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为0.01质量ppt～100质量ppb。
[5]
如[1]至[4]中任一个所述的处理液，其中通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为1～100质量ppt。
[6]
如[1]至[5]中任一个所述的处理液，其中下述式II所表示的化合物(A)与化合物(B)的比率Q为104～1010。
Q＝[化合物(A)的总质量]/[化合物(B)的总质量]式II
[7]
一种处理液，其含有2种以上[1]至[6]中任一个所述的处理液。
[8]
一种处理液，其含有[1]至[6]中任一个所述的处理液的至少1种和选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮及乙酸丁酯组成的组中的有机溶剂的至少1种。
[9]
如[1]至[8]中任一个所述的处理液，其中上述处理液为剥离液。
[10]
如[1]至[8]中任一个所述的处理液，其中上述处理液为显影液。
[11]
如[1]至[8]中任一个所述的处理液，其中上述处理液为冲洗液。
[12]
如[1]至[8]中任一个所述的处理液，其中上述处理液为预湿液。
[13]
一种处理液的制造方法，其是[1]至[12]中任一个所述的处理液的制造方法，所述制造方法包括如下：
使1种或2种以上的原料在催化剂的存在下反应来合成化合物(A)，获得含有化合物(A)的粗溶液；及
将上述粗溶液提纯。
[14]
一种图案形成方法，其包括：
将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用[1]至[12]中任一个所述的处理液处理上述基板或上述感光化射线性或感放射线性膜的工序。
[15]
如[14]所述的图案形成方法，其作为使用上述处理液处理上述基板或上述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将上述处理液用作显影液来显影上述感光化射线性或感放射线性膜的工序。
[16]
如[14]或[15]所述的图案形成方法，其作为使用上述处理液处理上述基板或上述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将上述处理液用作冲洗液来清洗上述感光化射线性或感放射线性膜的工序
[17]
如[14]至[16]中任一个所述的图案形成方法，其作为使用上述处理液处理上述基板或上述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将上述处理液用作预湿液来处理上述基板的工序。
[18]
如[14]至[17]中任一个所述的图案形成方法，其中，作为上述处理液，使用浸渍曝光后的上述感光化射线性或感放射线性膜时的23℃下的溶解速度为0.0016～3.33nm/秒的处理液。
[19]
一种电子器件的制造方法，其包括[14]至[18]中任一个所述的图案形成方法。
[20]
一种电子器件的制造方法，其包括：
将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；
对曝光后的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影来形成图案的工序；
将上述图案作为遮罩而蚀刻上述基板的工序；及
将[1]至[12]中任一个所述的处理液用作剥离液来剥离上述图案的工序。
发明效果
根据本发明能够提供一种能够抑制缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的处理液，并且还能够提供一种该处理液的制造方法。
另外，通过本发明能够提供一种使用上述处理液的图案形成方法及包括该图案形成方法的半导体元件的制造方法。
附图说明
图1是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的一形态的概略图。
图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的另一形态的概略图。
实施方式
在本说明书中的基(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记为不仅包含不具有取代基的基并且也包含具有取代基的基的标记。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
另外，本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外(Extreme ultra violet；EUV)线、X射线或电子束(Electron Beam；EB)。另外，在本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。
另外，本说明书中的“曝光”只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线及EUV光等的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1种”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1种”。另外，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[处理液]
本发明的处理液可优选用于半导体制造用用途。具体而言，在含有光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序、剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束后或转移到下一工序之前，用于处理有机物，具体而言，可优选地作为预湿液、显影液、冲洗液、剥离液等而使用。
另外，本发明的处理液也能够在半导体制造用以外的其他用途中优选地使用，也能够作为聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等的显影液、冲洗液来使用。
并且，在清洗用途中也能够使用，能够优选地使用于容器、配管、基板(例如，晶片、玻璃等)等的清洗中。
本发明的处理液含有：1种或2种以上满足下述条件(a)的化合物(A)；1种或2种以上满足下述条件(b)的化合物(B)；及1种或2种以上选自Al化合物及NOx化合物的化合物(C)。
条件(a)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且本发明的处理液中的含有率为5.0～99.9999999质量％的化合物。
条件(b)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且上述处理液中的含有率为10-10～0.1质量％的化合物。
化合物(A)是在本发明的处理液中以5.0～99.9999999质量％的含有率含有的主成分，其含有率的合计相对于处理液的总质量是70.0～99.9999999质量％。在此，化合物(A)的含有率的合计是指条件的(a)中所记载的含有率，即当处理液中存在1种含有率在5.0～99.9999999质量％的范围内的化合物(A)时，是该1种化合物(A)的含有率。并且，当存在2种以上满足条件(a)中所记载的含有率的条件的化合物(A)时，是指该2种以上的化合物(A)的含有率的合计。
化合物(A)的合计的含有率优选为90.0～99.9999999质量％，更优选为99.9～99.9999999质量％。
作为本发明的处理液的优选的一形态，可列举以90.0～99.9999999质量％的比例含有1种化合物(A)的处理液，更优选以99.9～99.9999999质量％的比例含有1种化合物(A)的处理液，进一步优选以99.999～99.9999999质量％的比例含有1种化合物(A)的处理液，尤其优选以99.9999～99.9999999质量％的比例含有1种化合物(A)的处理液。
另外，本发明的处理液也可以为化合物(A)与其他化合物的并用系，该情况下的其他化合物的含有率例如优选为0.01～10.00质量％，更优选为1～10.00质量％。
此时，作为其他化合物，例如可列举乙二醇系化合物、醇系化合物等。
在本发明的处理液中，化合物(B)为以杂质的形式而含有的化合物，相对于处理液的总质量，其含有率的合计为10-10～0.1质量％。在此，化合物(B)的含有率的合计在要件(b)中记载的含有率、即含有率处于10-11～0.1质量％的范围的化合物(B)在处理液中存在1种的情况下，是指该1种化合物(B)的含有率。另外，在满足要件(b)中记载的含有率的要件的化合物(B)存在2种以上的情况下，是指该2种以上的化合物(B)的含有率的合计。
化合物(B)的合计的含有率优选为10-10～10-4质量％，更优选为10-10～10-5质量％，尤其优选为10-10～10-6质量％。
并且，化合物(B)各自的含有率优选为10-10～10-5质量％，更优选为10-10～10-6质量％，尤其优选为10-10～10-7质量％。
在本发明的处理液中，选自Al化合物及NOx化合物的化合物(C)是在本发明的处理液的合成时混入的化合物，主要源自催化剂。
在处理液的提纯工序中大部分化合物(B)及化合物(C)被去除，但稍微残留在经提纯的处理液中。
本发明是基于半导体制造用处理液中所含的化合物(B)与化合物(C)的比率对光刻性能或缺陷性能造成重大影响这一见解开发而成，其特征之一为作为化合物(C)相对于化合物(B)的比率的由下述式I表示的P值为103～10-6的范围。
P＝[化合物(C)的总质量]/[化合物(B)的总质量]式I
在无机物(C)相对于化合物(B)的比率P为103～10-6的范围的情况下，能够抑制光刻性能的恶化或缺陷的产生，并且能够提供微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件。该现象的机制虽然未必明确，但推测为若处理液中所含的化合物(B)与化合物(C)的平衡崩坏，则例如在利用显影液、冲洗液、预湿液、剥离液等各处理液进行处理时，会引起带来剥离性能的恶化或缺陷的产生的特异的显影。
作为无机物(C)相对于化合物(B)的比率的由式I表示的P值优选为103～10-5，更优选为102～10-4。
如上所述，化合物(B)为相对于处理液的总质量，在以合计计为10-10～0.1质量％的范围微量含有的杂质，从光刻性能以及剥离性能的改善及缺陷抑制的观点考虑，优选由下述式II表示的化合物(A)与化合物(B)的比率Q为104～1010。
Q＝[化合物(A)的总质量]/[化合物(B)的总质量]式II
该现象的机制虽未明确，但在化合物(A)与化合物(B)的比率Q为上述范围的情况下，确认到本发明的效果进一步改善。
作为化合物(A)相对于化合物(B)的比率的由式II表示的Q值更优选为105～1010，进一步优选为106～1010。
在本发明的处理液中，化合物(C)的含有率以处理液的总质量为基准优选为0.01质量ppt～100质量ppb(十亿分之一)。本发明的处理液含有2种以的上化合物(C)时，优选化合物(C)各自的含有率是上述范围。
在每一个无机物(C)的浓度为100质量ppb以下的情况下，能够抑制这些化合物在处理时以残差成分的核的形式残留在基板上而成为缺陷的原因的情况。另一方面，通常认为无机物(C)越少越优选，但在小于0.01质量ppt的情况下，确认到缺陷有再次增加的倾向。虽然其机理并不清楚，但推测如下。即，推测化合物(C)从基板上被去除时，以一定程度的离子或化合物的小块被去除。另一方面，其浓度小时，构成化合物的金属元素以胶体状浮动。因此，认为化合物(C)过少时，其去除效率变差，并残留在基板上而成为残渣，其结果成为产生缺陷的原因。
本发明的处理液中所含有的化合物(C)各自的含有率更优选为0.01质量ppt～10质量ppb，进一步优选为0.01质量ppt～1质量ppb。
本发明的处理液中所含有的化合物(A)是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且处理液中的含有率相对于处理液的总质量是5.0～99.9999999质量％的化合物。
化合物(A)在一形态中优选引火点为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，引火点的上限值并无特别限定，例如优选为200℃以下。
化合物(A)在一形态中，碳原子数优选为2～10，更优选为2～6。
作为燃点80℃以上且碳原子数2～6的酰胺化合物，例如能够列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮等。
作为燃点80℃以上且碳原子数2～6的酰亚胺化合物，例如能够列举N-甲氧基二丙酮酰胺等。
作为燃点80℃以上且碳原子数2～6的亚砜化合物，例如能够列举二甲基亚砜(DMSO)等。
如上述，本发明的处理液中所含有的化合物(B)是选自酰胺化合物，酰亚胺化合物及亚砜化合物，且处理液中的含有率相对于处理液的总质量是10-11～0.1质量％的化合物。本发明的处理液含有1种或2种以上的此等化合物(B)。
化合物(B)在一形态中，碳原子数优选为6以上，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
作为碳原子数6以上的酰胺化合物，例如能够列举下述化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001818448370000091
作为碳原子数6以上的亚砜化合物，例如能够列举下述化合物等。
[化学式2]
Figure BDA0001818448370000101
本发明的处理液中所含有的化合物(C)如上述是主要源自催化剂的成分且是选自Al化合物及NOx化合物的化合物。
作为Al化合物，例如能够列举氧化铝。
NOx化合物表示各种NOx化合物，例如能够列举NO、NO2、NO3等。
本发明的处理液在一方式中优选含有Na、Ca及Fe且各原子的含有率为0.01质量ppb～1000质量ppb的范围。Na、Ca及Fe为从合成本发明的处理液为止的各种工艺中混入的金属原子。在这些各金属原子的浓度为1000质量ppb以下的情况下，能够抑制这些金属原子在处理时作为残差成分的核残留在基板上而成为缺陷的原因的情况。另一方面，通常认为这些金属原子越少越优选，但在小于0.01质量ppt的情况下确认到缺陷再次增加的倾向。其机理虽不清楚，但推测如下。即，推测Na、Ca或Fe从基板上被去除时，以一定程度的原子团块去除。另一方面，其浓度小时，每个元素以胶体状浮动。因此，认为Na、Ca和Fe浓度过低时，其去除效率变差，并且附着在基板上而成为残渣，其结果成为产生缺陷的原因。
处理液中所含的Na、Ca及Fe的各原子的含有率更优选为0.01质量ppt～500质量ppb，进一步优选为0.05质量ppt～100质量ppb。
本发明的处理液在一方式中，通过SNP-ICP-MS法(Single-Particle ICP-MS，单粒子-电感耦合等离子体质谱法)测定时的金属粒子的合计的含有率以本发明的处理液的总质量为基准，优选为0.01质量ppt～100质量ppb，更优选为1～100质量ppt。
半导体制造用处理液中作为杂质而含有的金属原子在微细的图案或微细的半导体元件中成为产生缺陷的主要原因之一。因此，认为半导体制造用处理液中所含的金属原子的量越少越好。然而，本发明人发现了处理液中所含的金属原子的量与缺陷的产生率未必相关，缺陷的产生率有偏差。
根据最近开发的SNP-ICP-MS测定，能够分为离子性金属和金属粒子(非离子性金属)而测定存在于溶液中的金属原子的量。在此，金属粒子(非离子性金属)是指在溶液中并不溶解而作为固体而存在的金属成分。
至今为止，半导体制造用处理液等中所含的金属原子的量通常通过ICP-MS法等进行分析，通过ICP-MS法等现有方法无法识别来自于金属原子的离子性金属和金属粒子(非离子性金属)，因此作为金属原子的总质量、即离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)的合计质量(以下，也称为“总金属量”等)被定量。
本发明人对来自于能够通过使用SNP-ICP-MS法进行的测定而识别并定量的处理液中所含的金属原子的离子性金属与金属粒子(非离子性金属)分别对缺陷带来的影响进行了深入研究。其结果，发现了金属粒子(非离子性金属)量对缺陷产生的影响极大，金属粒子(非离子性金属)量与缺陷产生之间存在相关关系。
在本发明的处理液中，通过SNP-ICP-MS法测定时的金属粒子的合计的含有率进一步优选为1～50质量ppt，尤其优选为1～30质量ppt。
作为使用SNP-ICP-MS法进行的测定中能够使用的装置，除了在后面叙述的实施例中使用的装置(PerkinElmer,Inc.制的NexION350S)以外，例如可列举AgilentTechnologies,Ltd.制造的Agilent 8800三重四极杆ICP-MS(inductively coupledplasma mass spectrometry(电感耦合等离子体质谱法)、半导体分析用、option#200)；Agilent Technologies,Ltd.制造的Agilent 8900等。
此外，在本发明的实施方式中，也可以将2种以上的上述本发明的处理液混合而成的液体作为本发明的处理液而用于各种用途中。
并且，在其他实施方式中，也可将混合上述本发明的处理液的至少1种与其他有机溶剂(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮及乙酸丁酯等)的至少1种而成的物质作为本发明的处理液而用于各种用途中。
[半导体制造用处理液的制造]
本发明的处理液能够通过公知的方法来制造。例如，使原料在催化剂的存在下反应来合成化合物(A)而获得包含化合物(A)的粗溶液，接着，通过提纯该粗溶液来制造。
作为催化剂，能够根据化合物(A)而适当地选择。
虽没有特别限定，但是，例如在二甲基亚砜的合成中，将NOx化合物用作催化剂，使二甲硫醚在液相中连续地氧化的方法是公知的(例如，参考美国专利第2825744号说明书、日本特公昭42-9771号公报、日本特开2000-219672号公报等)。
并且在N-甲基吡咯烷酮的合成中，可列举使用沸石催化剂(Bull.Chem.Soc.Japan，50(10)(1977)2517及J.Org.Chem.，50(1994)3998中有记载。)和氧化铝、氧化硅铝、活性碳、硅胶、氧化硅镁等催化剂进行的合成法。并且，也可列举日本特表2011-507830号公报中记载的将含有4族、6族、8族、11族、12族、13族及14族金属元素的氧化物用作催化剂的制造方法，适当地使用Cu、Mg、Si、Ca、Zn、Al、Ti、W等氧化物。
在本发明的一形态中，优选将Al化合物及NOx化合物中的任一个用作催化剂。作为Al化合物，可列举氧化铝等的Al氧化物和烷基铝等有机Al化合物。
在本发明的处理液的制造中使用的原料优选使用预先通过蒸馏、离子交换、过滤等提纯而得的原料。例如为纯度99质量％以上、优选为纯度99.9质量％以上的催化剂，优选为高纯度级别的原料。
另外，关于本发明的处理液的制造方法中使用的催化剂，也优选使用预先通过蒸馏、离子交换、过滤等提纯而得的催化剂。例如为纯度99质量％以上、优选为纯度99.9质量％以上的催化剂，优选为高纯度级别的催化剂。
以下，作为本发明的处理液的制造方法的例子，说明作为化合物(A)而含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的处理液与作为化合物(A)而含有二甲基亚砜(DMSO)的处理液的制造方法。
＜NMP(N-甲基吡咯烷酮)含有处理液的制造方法＞
在酸催化剂，尤其优选为在固体酸催化剂(例如的AlOx)或金属催化剂的存在下，通过已知的现有技术的方法对氨进行加热，并使其与甲醇反应而获得本质上由3种甲胺，即MMA(单甲胺)、DMA(二甲胺)及TMA(三甲胺)与氨，水及根据情况未反应的甲醇组成的混合物。作为此时的加热条件，优选为20～200℃，更优选为80℃～200℃，从可显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，尤其优选100℃～200℃。此时，上述催化剂优选在反应器内作为固定床而设置。在此，所谓“本质上”，是指混合物中的3种甲胺、氨、水及存在时甲醇的总含有率至少是95质量％，优选为至少是97质量％，更优选为至少是98质量％，尤其优选为至少是99质量％。
接着，在蒸馏塔中，根据已知的方法从本质上由3种甲胺、氨、水及根据情况未反应的甲醇组成的混合物经由顶部分离出氨(例如，参考柯克-Othmer的化学技术百科全书，第4版，2卷，375页中的图2：反应器后的第一列)。由此，获得本质上由3种甲胺、氨、水及根据情况的甲醇组成的混合物。在此，所谓“本质上”，是指上述混合物中3种甲胺、氨、水及存在时甲醇的总含有率至少是96质量％，优选为至少是97质量％，更优选为至少是98质量％，尤其优选为至少是99质量％。该混合物的水含有率通常为30至50质量％，优选为35至45质量％。该混合物的甲醇含有率通常为0至10质量％，优选为3至7质量％。该混合物的残留氨含有率通常为0至1质量％，优选为0.1至0.8质量％。该混合物中的甲胺的质量比通常为MMA:DMA:TMA＝(1～14):(6～12):(0.2～12)，优选为MMA:DMA:TMA＝(1～2.7):(2～3):(0.07～2)。在之后的提取塔及一个或更多的蒸馏塔中，存在于该混合物中的甲醇和水全部在所期望的情况下能够通过已知的方法浓缩而减少或各自在顶部和底部分离(例如，参考柯克-Othmer的化学技术百科全书，第4版，2卷，375页中的图2：反应器后的第2个及第3个塔)。
在上述工序后获得的本质上由3种甲胺(即MMA、DMA及TMA)、根据情况的水及根据情况的甲醇组成的混合物在高温下，优选为180至350℃，更优选为200至300℃，尤其优选为230至270℃的温度下，并且在加压下，优选为5至300巴，更优选为50至150巴的压力下，与γ-丁内酯(γ-BL)反应。在此，MMA对γ-BL的摩尔比至少是1，优选为至少是1.05，更优选为至少是1.1。MMA对γ-BL的摩尔比的优选范围是1至2，优选为1.05至1.5，更优选为1.1至1.25。
上述反应能够在加压反应器(高压釜)中分批进行或优选为在能够具备影响反应器内的流动性的内装物的管反应器中进行，例如能够在轴反应器中连续地进行。上述条件下的反应器中的反应混合物的滞留时间通常为1至6小时，优选为1.5至5小时，更优选为2至4小时。为了该反应，使用优选为具有至少98质量％，更优选为具有至少99质量％的纯度的γ-丁内酯(γ-BL)。所需的γ-BL能够通过如下已知的方法获取：通过在气相中、金属催化剂(例如铜催化剂)上、在高温下的1,4-丁二醇的吸热环化脱水或者通过在气相中、金属催化剂上、加压及高温下顺丁烯二酸酐的选择性氢化，并且在各情况下，接着进行蒸馏提纯(乌尔曼工业化学百科全书，第5版，A4卷，496页(1985))。
获得的反应生成物是与经合成的NMP一同包含未反应甲胺(尤其是未反应DMA及TMA)、水、少量的副生成物、根据情况的甲醇及根据情况的未反应γ-BL的NMP含有粗溶液。通常，上述反应条件下的该工序中的γ-BL转化率优选为95％以上，更优选为97％以上，尤其优选为99％以上。上述反应生成物的副生成物含量典型地小于5质量％，尤其小于3.5质量％，非常尤其优选为小于2质量％。
将上述反应中获得的NMP含有粗溶液供给至蒸馏塔中。之后，能够获得反覆多次蒸馏的目标产物即NMP含有处理液。蒸馏方法也可以是单级式或多级式分别蒸馏。
在此，本发明的化合物(B)也可以在上述工序的各工序前后或反应中添加，也可以添加于所获得的反应生成物中。并且，化合物(B)也可以是上述反应中次级获得的酰胺化合物。化合物(B)的含有率例如能够通过反覆进行使用了玻璃材料的蒸馏塔的蒸馏来调整。
并且，化合物(C)也可在上述工序的各工序前后或反应中添加，也可以添加于所获得的反应生成物中。并且，化合物(C)也可以是上述反应中添加的催化剂。化合物(C)的含量例如能够通过使用了离子交换膜的提纯的反覆，使用不同孔径的过滤器进行的过滤，或反覆其组合来调整。
本发明的处理液的制造也可以是再利用NMP含有处理液的使用后的废液来制造的方法。
＜DMSO(二甲基亚砜)含有处理液的制造方法＞
DMSO含有处理液的制造方法包含使DMS(二甲硫醚)在液相中的NOx催化剂的存在下通过以氧为主成分的气体连续氧化的步骤。在本发明中，为了提高氧化反应中的DMS向DMSO的转化率，并提高用作催化剂的NOx的回收率和/或吸收率等，或者有用作氧化剂的氧气的纯度等，如下所述的几个优选条件。
本发明中的DMS的氧化反应是发热反应。因此，作为该DMS的氧化反应中使用的氧化反应器的形状有各种类型，优选为完全混合型反应器及多管式反应器等，尤其优选地使用完全混合型反应器。在本发明中，氧化反应器内的温度优选为保持在10℃～50℃，更优选为保持在20℃～50℃，尤其优选为保持在30℃～50℃为适当。此时，若小于10℃，则示出已生成的DMSO凝固且反应无法继续的倾向。并且，在高于50℃的温度下，会大量生成作为副产物的DMSO进一步被氧化而成的二甲基砜(以下称为DMSO2)。除了此等原因之外，从显著获得本发明的所期望的效果观点考虑，作为加热条件，尤其优选设为30℃～50℃。并且，在该氧化反应中反应器内的压力优选为常压，但在加压下也反应。
并且，在本发明中，DMS的氧化反应时所使用的NOx的催化剂浓度优选为以NOx/DMS质量比计为0.01～0.2，更优选为以NOx/DMS质量比计为0.05～0.12。在该反应中，以NOx/DMS质量比小于0.01的浓度反应时，产生DMSO转化率降低等的问题。并且，以NOx/DMS质量比大于0.2的浓度反应时，倾向于大量生成DMSO2。
另外，在本发明中，以用作氧化剂的氧为主成分的气体(氧气)的氧浓度优选为80质量％以上。将氧浓度小于80质量％的气体用作氧化剂时，显示DMSO转化率降低的倾向，因此为了使其转化率占据优势，将反应液的滞留时间设为通常的2倍以上。作为氧气也能够使用氧浓度99质量％以上的高纯度氧气，但在本发明中，能够以进行变压式吸附处理(变压吸附(称为“PSA流程”)来获得的低成本使用相对低纯度的氧气等。在此所谓的PSA流程，是指利用使用吸附剂通过压力的上升来吸附气体且通过压力的下降来释放气体时的氧与氮的吸附力的差来提高气体中的氧浓度的流程，作为吸附剂主要使用沸石。利用该PSA流程，将空气作为原料来提高气体(空气)中的氧浓度时，能够在氧浓度为约21质量％～96质量％左右的范围内自由地制造。在本发明中，能够在PSA流程中处理空气，且使用将氧浓度提高至80质量％～96质量％的氧气。
在本发明中，为了有效地进行DMS的氧化，供给至氧化反应系统的氧气量优选为多于理论量，剩余未反应的氧气与作为催化剂的NOx一同作为反应尾气向反应系统外释放。并且，此时，反应尾气中的NOx化合物中的NO的浓度根据流程条件而不同，通常为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。并且，反应尾气中的氧浓度也根据反应条件而不同，通常为10质量％～50质量％。优选氧化反应器中供给如上述那样稍微多于理论量的氧气量，优选将反应尾气中的氧浓度设为20质量％以上。并且，在本发明中，为了提高NOx化合物的吸收效率，释放到反应系统外的NOx和氧的混合气体中，优选利用氧气氧化NO来设为NO2。因此，反应尾气中的氧浓度优选为20质量％以上。反应尾气中的氧浓度低于20质量％时，NO的氧化效率降低。
在本发明中，在将出自氧化反应器的DMSO作为主成分的粗溶液(以下，也称为“含DMSO的粗溶液”。)中仅溶解有与NOx相对于DMSO的溶解度相当的量的作为反应尾气而未释放的NOx。在本发明中，将该溶解的NOx通过向反应生成液注入氮气而从将DMSO为主成分的反应生成液中进行脱气并去除。此时，注入氮气的反应生成液的温度优选为40℃～90℃，更优选为50℃～80℃。注入氮气的量相对于反应生成液优选为1质量％～7质量％，更优选为2质量％～6质量％。
另外，在本发明中，使包含NOx的反应尾气和/或脱气气体通过将对NOx进行脱气的反应生成液用作NOx吸收液的NOx吸收塔，优选为从反应尾气和/或脱气气体中回收的NOx。该NOx化合物吸收塔的形状为何种形状均对其吸收效率没有很大的差别，优选地使用填料塔、层板塔及湿壁塔。并且，将对用作该吸收塔的吸收液的NOx进行了脱气的DMSO作为主成分的反应生成液的量优选使用NOx的5倍以上，更优选使用10倍以上。
所获得的反应生成物包含DMSO、未反应二甲硫醚(尤其是未反应DMS)、少量的副生成物。
将上述反应中获得的DMSO含有粗溶液供给至蒸馏塔。之后，反覆进行多次蒸馏且能够获得作为目标产物的含DMSO的处理液。蒸馏方法也可以是单级式或多级式分别蒸馏。
在此，本发明的化合物(B)也可在上述工序的各工序前后或反应中进行添加，也可添加于所获得的反应生成物。并且，化合物(B)也可以是在上述反应中次级获得的亚砜化合物。化合物(B)的含量例如能够通过反覆进行使用了玻璃材料的蒸馏塔的蒸馏来调整。
并且，化合物(C)也可在上述工序的各工序前后或反应中添加，也可以添加于所获得的反应生成物。并且，化合物(C)也可以是上述反应中添加的催化剂。化合物(C)的含有率例如能够通过使用了离子交换膜的提纯的反覆，使用了不同孔径的过滤器的过滤，或反覆进行该组合来调整。
本发明的处理液的制造也可以是再利用DMSO含有处理液的使用后的废液来制造的方法。
本发明的处理液的制造也可以是再利用含有化合物(A)的处理液的使用后的废液来制造的方法。
接着，对能够优选地用于制造本发明的处理液的制造装置进行说明。
〔制造装置〕
图1是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的一形态的概略图。制造装置100具备罐101，罐101具备用于供给后述清洗液和/或有机溶剂(包含化合物(A)的粗液)的供给口102。制造装置100具备过滤装置105，罐101与过滤装置105由供给管路109连结，且能够在罐101与过滤装置105之间移送流体(清洗液、有机溶剂及处理液等)。在供给管路109中配置有阀103及泵104。在图1中，制造装置100具备罐101和过滤装置105，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。
制造装置100中，从供给口102供给的流体经由阀103及泵104而流入过滤装置105。从过滤装置105排出的流体经由循环管路110而被收容到罐101。
制造装置100具备向循环管路110排出处理液的排出部111。排出部111具备阀107及容器108，通过设置于循环管路110的阀106及上述阀107的切换而能够将所制造的处理液收容到容器108中。另外，阀107连接有能切换的管路113，经由该管路113能够向制造装置100外排出循环清洗后的清洗液。存在在循环清洗后的清洗液中含有颗粒及金属杂质等的情况，根据具备向装置外排出清洗液的管路113的制造装置100，能够在不污染容器108的填充部分等的情况下获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液。
进而，制造装置100在循环管路110中具备清洗液监视部112。在图1中，制造装置100在循环管路110中具备清洗液监视部112，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。可以在供给管路109中具备清洗液监视部112，也可以在供给管路109与循环管路110中具备清洗液监视部112。此外，在制造装置100中，在循环管路110中直接具备清洗液监视部112，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。也可以在管路中所具备的未图示的流体的暂时储罐(与罐101不同)中具备清洗液监视部。
图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的另一形态的概略图。制造装置200具备罐101及过滤装置105，还具备蒸馏塔201，该蒸馏塔通过管路202、管路204及管路203而与罐101连接且以通过上述各管路而能够在与罐101之间移送流体的方式配置。另外，另一方面，作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置，可以不必具备过滤装置105和/或蒸馏塔201，另一方面，也可以还具备通过管路203而与蒸馏塔201连接的反应容器等。
在制造装置200中，经由管路203而供给到蒸馏塔201的流体由蒸馏塔201蒸馏。经蒸馏的流体经由管路202而收容到罐101中。供给管路109中具备阀103及阀206，能够通过与管路204中所具备的阀205的切换来使从罐101排出的流体流入过滤装置105。
另外，在制造装置200中，也能够使从罐101排出的流体再次流入蒸馏塔201。该情况下，通过上述阀103、阀206及阀205的切换，流体从管路204经由阀207及管路203而流入蒸馏塔201。
作为制造装置的接液部(关于接液部的定义进行后述。)的材料没有特别限定，但在获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液的方面考虑，优选由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少1种形成。此外，在本说明书中，所谓“接液部”是指具有与流体接触的可能性的部位(例如，罐内表面、送液泵、档板、密封件、O型环及管路内表面等)且距离其表面的厚度为100nm的区域。
作为上述非金属材料并无特别限定，优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂及含氟树脂材料，从金属原子的溶出少的观点考虑，更优选为含氟树脂材料。
作为上述含氟树脂可列举全氟树脂等，并且能够列举四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚树脂(PCTFE)、氟化乙烯树脂(PVF)等。
作为尤其优选的含氟树脂，可列举四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。
作为上述金属材料并无特别限制，能够使用公知的材料。
作为金属材料，例如可列举Cr及Ni的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选为30质量％以上。作为金属材料中的Cr及Ni的含量的合计的上限值并无特别限制，通常优选为90质量％以下。
作为金属材料，例如可列举不锈钢、碳钢、合金钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢及镍-铬合金等。
作为不锈钢并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的Ni的合金，更优选含有8质量％以上的Ni的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可列举SUS(Steel Use Stainless，钢材不锈钢)304(Ni含量为8质量％、Cr含量为18质量％)、SUS304L(Ni含量为9质量％、Cr含量为18质量％)、SUS316(Ni含量为10质量％、Cr含量为16质量％)及SUS316L(Ni含量为12质量％、Cr含量为16质量％)等。
作为镍-铬合金并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选为Ni含量为40～75质量％、Cr含量为1～30质量％的镍-铬合金。
作为镍-铬合金例如可列举哈氏合金(商品名，以下相同)、蒙乃尔铜-镍合金(商品名，以下相同)及英高镍(Inconel)(商品名，以下相同)等。更具体而言，可列举哈氏合金C-276(Ni含量为63质量％、Cr含量为16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量为60质量％、Cr含量为17质量％)、哈氏合金C-22(Ni含量为61质量％、Cr含量为22质量％)等。
另外，除了上述合金以外，镍-铬合金根据需要也可进一步含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
作为对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段等中记载的方法。
推测金属材料通过电解抛光而表面的钝化层中的Cr的含量变得多于母相的Cr的含量。因此，推测含有金属原子的金属杂质难以从接液部由被电解抛光的金属材料形成的蒸馏塔中流出至有机溶剂中，因此能够获得杂质含量减少的蒸馏完的有机溶剂。
此外，金属材料也可以被抛光研磨。抛光研磨的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。用于抛光研磨的最后加工的抛光磨粒的尺寸并无特别限制，就金属材料的表面的凹凸更容易变小这一点而言，优选为#400以下。此外，抛光研磨优选在电解抛光之前进行。
就可获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液这一点而言，接液部优选由被电解抛光的不锈钢形成。尤其，在制造装置具备罐的情况下，罐的接液部更优选由被电解抛光的不锈钢形成。作为相对于接液部中的Fe的含量的Cr的含量的含有质量比(以下，也称为“Cr/Fe”。)没有特别限制，优选通常是0.5～4，其中，在处理液中更难以洗提金属杂质和/或有机杂质的方面而言，优选为超过0.5且小于3.5，更优选为0.7以上且3.0以下。若Cr/Fe超过0.5，则能够抑制来自罐内的金属溶出，若Cr/Fe小于3.5，则难以引起成为颗粒的原因的接液部的剥落等。
作为调整上述金属材料中的Cr/Fe的方法并无特别限制，可列举调整金属材料中的Cr原子的含量的方法、及通过电解抛光而使抛光表面的钝化层中的Cr的含量多于母相的Cr的含量的方法等。
上述金属材料也可以为应用了覆膜技术的金属材料。
覆膜技术大致分为金属包覆(各种电镀)、无机包覆(各种化学转化处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料等)这三种，可以为任一种。
作为优选的覆膜技术，可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥性塑料及内衬剂(liningagent)进行的表面处理。
其中，作为覆膜技术，优选利用腐蚀抑制剂、螯合化合物及内衬剂进行的表面处理。在此，作为腐蚀抑制剂，可列举各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、羧酸(油酸、二聚酸、环烷酸等)、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐及酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等。作为螯合化合物，可列举乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。作为内衬剂，可列举氟树脂内衬剂等。尤其优选的是利用磷酸盐或氟树脂内衬剂进行的处理。
通过上述制造装置具备过滤装置105，容易获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液。作为过滤装置105所含有的过滤部件并无特别限制，优选为选自包括除粒径为20nm以下的过滤器及金属离子吸附过滤器的组中的至少1种，更优选为除粒径为20nm以下的过滤器且为金属离子吸附过滤器。
·除粒径为20nm以下的过滤器
除粒径为20nm以下的过滤器具有从成为处理液的原料的有机溶剂等中有效率地去除直径20nm以上的粒子的功能。
此外，作为过滤器的除粒径，优选为1～15nm，更优选为1～12nm。若除粒径为15nm以下，则能够去除更微细的粒子，若除粒径为1nm以上，则过滤效率提高。
在此，除粒径是指过滤器能够去除的粒子的最小尺寸。例如，在过滤器的除粒径为20nm的情况下，能够去除直径20nm以上的粒子。
作为过滤器的材质例如可列举6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及氟树脂等。聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺也可以为具有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少1种的化合物。关于耐溶剂性，氟树脂、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺优异。另外，从吸附金属离子的观点考虑，尤其优选为6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙。
过滤装置105也可以含有多个上述过滤器。在过滤装置105含有多个过滤器的情况下，进一步作为其他过滤器并无特别限制，优选为除粒径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用的微滤膜)。在被提纯物中除了经胶体化的杂质、尤其是含有Fe或Al等金属原子的经胶体化的杂质以外也存在微粒子的情况下，在使用除粒径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的微滤膜)进行过滤之前，使用除粒径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用的微滤膜)实施被提纯物的过滤，由此除粒径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的微滤膜)的过滤效率提高，粒子的去除性能进一步提高。
·金属离子吸附过滤器
上述过滤装置105优选含有金属离子吸附过滤器。
作为金属离子吸附过滤器并无特别限制，可列举公知的金属离子吸附过滤器。
其中，作为金属离子吸附过滤器优选为能够进行离子交换的过滤器。在此，成为吸附对象的金属离子并无特别限制，从容易成为半导体器件的缺陷的原因这一点考虑，优选为含有选自包括Fe、Cr、Ni、及Pb的组中的1种的金属离子，更优选为分别含有Fe、Cr、Ni、及Pb的金属离子。
从提高金属离子的吸附性能的观点考虑，金属离子吸附过滤器优选在表面含有酸基。作为酸基，可列举磺基及羧基等。
作为构成金属离子吸附过滤器的基材(材质)，可列举纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。从吸附金属离子的效率的观点考虑，尤其优选尼龙。
另外，金属离子吸附过滤器也可以由含有聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺的材质构成。作为上述金属离子吸附过滤器，例如可列举日本特开2016-155121号公报(JP 2016-155121)中记载的聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜。
上述聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜也可以是含有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少1种的多孔质膜。若金属离子吸附过滤器包含氟树脂、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺，则具有更优异的耐溶剂性。
·有机杂质吸附过滤器
过滤装置105也可以进一步含有有机杂质吸附过滤器。
作为有机杂质吸附过滤器并无特别限制，可列举公知的有机杂质吸附过滤器。
其中，就提高有机杂质的吸附性能这一点而言，作为有机杂质吸附过滤器优选在表面具有能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架(换言之，通过能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架修饰表面)。作为能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架，例如可列举与有机杂质反应而能够将有机杂质捕捉到有机杂质吸附过滤器的化学结构。更具体而言，在包含正长链烷基醇(使用1-长链烷基醇作为有机溶剂时的结构异构物)作为有机杂质的情况下，可列举烷基作为有机物骨架。另外，在包含二丁基羟基甲苯(BHT)作为有机杂质的情况下，可列举苯基作为有机物骨架。
作为构成有机杂质吸附过滤器的基材(材质)，可列举担载有活性炭的纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。
另外，有机杂质吸附过滤器中也能够使用日本特开2002-273123号公报及日本特开2013-150979号公报中记载的将活性炭固着于不织布而成的过滤器。
作为有机杂质吸附过滤器，除了上述所示的化学吸附(使用在表面具有能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架的有机杂质吸附过滤器进行的吸附)以外，也能够应用物理性吸附方法。
例如，在包含BHT作为有机杂质的情况下，BHT的结构大于
Figure BDA0001818448370000231
(＝1nm)。因此，通过使用孔径为1nm的有机杂质吸附过滤器，BHT无法通过过滤器的孔。即，BHT由过滤器物理性地被捕捉，因此从被提纯物中被去除。如此，有机杂质的去除不仅能够应用化学性相互作用，也能够应用物理性去除方法。其中，该情况下，使用孔径为3nm以上的过滤器作为“粒子去除过滤器”，使用孔径小于3nm的过滤器作为“有机杂质吸附过滤器”。
虽然重复说明，使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，利用第1过滤器的过滤可以只进行一次，也可以进行两次以上。在组合不同的过滤器来进行两次以上的过滤的情况下，各过滤器可以为彼此相同的种类，也可以为彼此不同的种类，优选为彼此不同的种类。典型而言，第1过滤器与第2过滤器优选孔径及构成材料中的至少一个不同。
第2次以后的过滤的孔径优选与第1次过滤的孔径相同，或小于第1次过滤的孔径。而且，也可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，能够从由Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTERCORPORATION等提供的各种过滤器中进行选择。另外，也能够使用聚酰胺制的“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm，临界表面张力77mN/m)”；(Nihon Pall Ltd.制)，高密度聚乙烯制的“PE·清洁过滤器(孔径0.02μm)”；(Nihon Pall Ltd.制)及高密度聚乙烯制的“PE·清洁过滤器(孔径0.01μm)”；(Nihon Pall Ltd.制)。
本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法也可以包括使用清洗液清洗制造装置的工序。该方法从罐101的供给口102供给清洗液。清洗液的供给量并无特别限制，优选为能够充分清洗罐101的接液部的程度的量，所供给的清洗液的容量相对于罐101的容量优选为30体积％以上。在从供给口102供给清洗液时，阀103可以关闭也可以打开，就更容易清洗罐101这一点而言，优选在从供给口102供给清洗液时关闭阀103。
供给至罐101的清洗液可以直接在制造装置内移送，也可以在对罐101内进行清洗之后在制造装置内(例如通过供给管路109)移送。使用清洗液对罐101内进行清洗的方法并无特别限制，例如可列举使罐101所具备的未图示的搅拌叶轮旋转而进行清洗的方法。使用清洗液清洗罐的时间并无特别限制，只要根据罐101的接液部的材料、制造的处理液的种类及污染的可能性等来适当地选择即可。通常优选为0.1秒～48小时左右。此外，在只清洗罐101的情况下，例如也可以从设于罐底部的未图示的排出口排出清洗后的清洗液。
作为使用清洗液来清洗制造装置100的供给管路109等的方法并无特别限制，优选在打开阀103及阀106并关闭阀107之后，使泵104运转，使清洗液通过供给管路109及循环管路110而在制造装置内循环的方法(以下，也称为“循环清洗”)。通过如上述那样进行，能够一边移送清洗液，一边通过清洗液使附着于罐101、过滤装置105及供给管路109等的接液部的异物等更有效率地分散和/或更有效率地溶解。
尤其，在制造装置具备过滤装置的情况下，清洗方法更优选为循环清洗。使用图1来说明循环清洗的例子。首先，从罐101经过阀103而供给至制造装置内的清洗液通过供给管路109(并经由过滤装置105、循环管路110及阀106)而再次返回到罐101(进行循环)。此时，清洗液由过滤装置105过滤而去除在清洗液中溶解及分散的粒子等，能够进一步提高清洗效果。
作为清洗方法的其他形态，例如也可使用如下方法：打开阀103及阀107并关闭阀106之后，使泵104运转，使从罐101的供给口102供给到制造装置内的清洗液通过阀103及泵104而流入过滤装置105，然后，使清洗液并不循环地经由阀107排出至制造装置外的方法(在本说明书中，以下也将该方法称为“批次清洗”。)该情况下，清洗液也可以上述那样断断续续地向制造装置内供给固定量，也可以连续地向制造装置内供给。
(清洗液)
如上述记载，作为预先进行清洗时所使用的清洗液并无特别限制，能够使用公知的清洗液。
作为清洗液，例如可列举水、亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
另外，作为清洗液，例如也可使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的清洗液。
作为清洗液，优选含有选自包括PGME(丙二醇单甲醚)、CyPe(环戊酮)、nBA(乙酸丁酯)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、CyHx(环己酮)、EL(乳酸乙酯)、HBM(2-羟基异丁酸甲酯)、DBCPN(环戊酮二甲基缩醛)、GBL(γ-丁内酯)、DMSO(二甲基亚砜)、EC(碳酸亚乙酯)、PC(碳酸亚丙酯)、(1-甲基-2-吡咯烷酮)、iAA(乙酸异戊酯)、IPA(异丙醇)、MEK(甲基乙基酮)及MIBC(4-甲基-2-戊醇)的组中的至少1种，更优选含有选自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的组中的至少1种，进一步优选含有选自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的组中的至少1种。
此外，清洗液可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
除了上述以外，作为清洗液例如也可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇类；丙酮及甲基乙基酮等酮系；四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯及乙基溶纤剂乙酸酯等酯系；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化氢等。另外，也可以使用本发明的处理液作为清洗液。
[金属含有率的调整方法]
本发明的处理液优选Cr、Co、Cu、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag及Zn等的离子浓度均为1ppm(parts per million，百万分率)以下，更优选为1ppb以下。尤其，进一步优选为ppt级(上述浓度均为质量基准)，尤其优选实质上不含有。
本发明的处理液中的金属含有率的调整例如可以通过如下方式进行：在制造处理液时使用的原材料的阶段及制备处理液后的阶段的至少一个阶段中，重复进行蒸馏或过滤器过滤、使用离子交换树脂的过滤、吸附提纯等，并充分进行提纯。
在此，金属含有率的调整方法(以下，也称为“金属浓度的降低方法”。)没有特别限定，可列举国际公开第WO12/043496号小册子中记载的使用了碳化硅的吸附提纯等，另外，作为优选方式列举将蒸馏或过滤器过滤，使用了离子交换树脂的过滤组合并充分进行提纯的例。
从获得本发明的效果的观点考虑，调整金属含有率的方法尤其优选在制造处理液时使用的原材料的阶段进行。另外，原材料优选使用特定的金属原子或硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及后述的金属离子减少的级别的原材料。
作为与金属浓度的降低方法相关的其他方法，可列举使用如关于后述的收容本发明的处理液的收容容器进行说明那样的杂质的溶出少的容器作为收容处理液的制造中使用的原材料的“容器”。另外，也可列举以下等方法：对配管内壁施加氟系树脂的内衬以使在制备处理液时不会从“配管”等中溶出金属成分。
[杂质及粗大粒子]
另外，本发明的处理液优选实质上不含粗大粒子。
此外，所谓处理液中所含的粗大粒子是指在原料中作为杂质而含有的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等粒子或在处理液的制备中以污染物的形式而带入的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等粒子等，相当于在最终的处理液中并未溶解而以粒子的形式存在的粒子。处理液中存在的粗大粒子的量能够利用将激光作为光源的光散射式液中粒子测定方式中的市售的测定装置并以液相进行测定。
[试剂盒及浓缩液]
本发明的处理液也可以设为另行添加其他原料的试剂盒。该情况下，作为使用时另行添加的其他原料，除了水或有机溶剂等溶剂以外，也能够根据用途而混合其他化合物来使用。从可显著地获得本发明的效果的观点考虑，此时可使用的溶剂中，若溶剂中所含的Na、Ca或Fe的各含有率为上述本发明的特定的值的范围，则可显著地获得本发明所期望的效果。
＜容器＞
本发明的处理液(无论是否为试剂盒)只要耐腐蚀性不成问题，则能够填充于任意的容器中来保管、搬运并使用。容器优选为面向半导体用途且容器内的清洁度高、杂质的溶出少的容器。作为能够使用的容器，可列举AICELLO CO RPORATION制的“清洁瓶(cleanbottle)”系列、KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.的“洁净瓶(purebottle)”等，但并不限定于这些。
容器的接液部优选由非金属材料或不锈钢形成。
作为非金属材料，可列举作为上述蒸馏塔的接液部中所使用的非金属材料而例示的材料。尤其，在上述中，与使用接液部为氟树脂的容器的情况、使用接液部为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器的情况相比，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出这种不良情况的产生。
作为这种接液部为氟树脂的容器的具体例，例如可列举Entegris,Inc.制的FluoroPurePFA复合滚筒等。另外，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号的第3页等及国际公开第99/46309号的第9页及16页等中记载的容器。此外，在设为非金属材料的接液部的情况下，优选可抑制向非金属材料中的处理液的溶出。
作为容器，优选与处理液接触的接液部由不锈钢形成，更优选由被电解抛光的不锈钢形成。
在上述容器中收容有处理液的情况下杂质金属和/或有机杂质更难以溶出至容器内保管的处理液中。
作为上述不锈钢的形态，如作为蒸馏塔的接液部的材质而已经说明。另外，关于经电解抛光的不锈钢也相同。
作为形成上述容器的接液部的不锈钢中的Cr/Fe比，如作为罐的接液部的Cr/Fe比而已经说明。
这些容器优选在填充之前清洗容器内部。用于清洗的液体并无特别限定，优选金属含有率小于0.001质量ppt(parts per trillion，兆分率)。另外，根据用途，若为除了后述的水以外，对其他有机溶剂进行提纯而将金属含有率设为上述范围的液体、或本发明的处理液其自身、或稀释本发明的处理液而得的液体、或包含添加到本发明的处理液中的化合物的至少1种的液体，则可显著地获得本发明的效果。
也可将上述处理液在制造后装入加仑瓶或涂布瓶等容器中并进行运输、保管。加仑瓶可以使用玻璃材料，也可使用其以外的材料。
以防止保管中的溶液中的成分的变化的目的，也可以用纯度99.99995体积％以上的惰性气体(氮气或氩气等)对容器内进行置换。尤其优选含水率小的气体。另外，在进行运输、保管时可以为常温，但为了防止变质，也可以在-20℃至30℃的范围内进行温度控制。
另外，在清洗容器之前，通过用酸或有机溶剂对各种容器的盖进行清洗等以去除附着于盖的异物，由此防止从盖混入异物，因此优选。
[水]
结合本发明使用的水、例如本发明的处理液的制造工序中可使用的水、本发明的图案形成工序中可使用的水、本发明的处理液的收容容器的清洗中可使用的水、本发明的处理液的成分测定或用于本发明的效果所涉及的缺陷抑制性能及光刻性能的评价的测定中可使用的水优选使用半导体制造中所使用的超纯水。另外，更优选使用进一步提纯该超纯水而减少无机阴离子或金属离子等的水。提纯方法并无特别限定，优选为使用过滤膜或离子交换膜的提纯或利用蒸馏的提纯。另外，例如，优选通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行提纯。
这些水在一形态中优选金属含有率小于0.001质量ppt(parts per trilli on，兆分率)。
[清洁室]
本发明的处理液的制备、或包含收容容器的开封和/或清洗、处理液的填充等在内的操作、或处理分析、及测定优选均在清洁室中进行。清洁室优选满足14644-1清洁室基准。优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3、ISO等级4的任一个，更优选满足ISO等级1、ISO等级2，尤其优选为ISO等级1。
[处理液的用途]
本发明的处理液可优选用于半导体制造用途。具体而言，在含有光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束后或转移到下一工序之前，用于处理有机物，具体而言，可优选地作为预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等而使用。例如，也能够在抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗中使用。
另外，上述处理液也能够作为用于制造半导体制造用途中所使用的各种处理液的装置的清洗液而使用。
另外，上述处理液也能够作为抗蚀剂液(将进行后述)中所含的树脂的稀释液来使用。即，也能够作为感光化射线性或感放射线性组合物中所含的溶剂来使用。
另外，上述处理液也能够在半导体制造用以外的其他用途中优选地使用，也能够作为聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等的显影液及冲洗液等来使用。
另外，上述处理液也能够作为医疗用途或清洗用途的溶剂来使用。尤其能够优选地用于容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括：将感光化射线性或感放射线性组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”)涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜(以下，也称为“抗蚀剂膜”)的抗蚀剂膜形成工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及通过上述处理液对涂布上述抗蚀剂组合物之前的基板或经曝光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理工序。
以下，对本发明的图案形成方法所包括的各工序进行说明。另外，作为使用本发明的处理液的处理工序的一例，分别对预湿工序、显影工序及冲洗工序进行说明。
＜预湿工序＞
本发明的图案形成方法也可以在使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜的工序之前，为了改良涂布性而包括在基板上预先涂布预湿液的预湿工序。例如，关于预湿工序，在日本特开2014-220301号公报中有记载，并引用这些。
＜抗蚀剂膜形成工序＞
抗蚀剂膜形成工序为使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜的工序，例如能够通过以下方法来进行。
为了使用感光化射线性或感放射线性组合物而在基板上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性组合物膜)，将后述的各成分溶解于溶剂中，并制备感光化射线性或感放射线性组合物，根据需要进行过滤器过滤之后，涂布于基板上。过滤器优选为孔径为0.1μm以下、更优选0.05μm以下、进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过旋转器等适当的涂布方法而涂布于用于制造集成电路元件的基板(例如：硅、二氧化硅包覆)上。然后，进行干燥而形成抗蚀剂膜。也可以根据需要在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，通常使用进行加热而干燥的方法。加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
优选在加热温度为80～180℃下进行，更优选在80～150℃下进行，进一步优选在80～140℃下进行，尤其优选在80～130℃下进行。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。
例如，为了解析30nm以下尺寸的1:1线与空间图案，优选所形成的抗蚀剂膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用后述的显影工序时，更难以引起图案崩塌，从而可获得更优异的分辨性能。
作为膜厚的范围，更优选为15nm～45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可获得充分的耐蚀刻性。作为膜厚的范围，进一步优选为15nm～40nm。若膜厚处于该范围，则能够同时满足耐蚀刻性和更优异的分辨性能。
此外，在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。上层膜例如能够使用含有疏水性树脂、产酸剂、碱性化合物的上层膜形成用组合物而形成。关于上层膜及上层膜形成用组合物，如后所述。
＜曝光工序＞
曝光工序为对上述中抗蚀剂膜进行曝光的工序，例如能够通过以下方法进行。
通过规定的掩模对如上述中形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线。此外，电子束的照射中，通常不夹杂掩模而进行描绘(直接描绘)。
作为光化射线或放射线并无特别限定，例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV光(Extreme Ultra Violet，极紫外线)、电子束(EB，Electron Beam)等。曝光可以为液浸曝光。
＜烘烤＞
在本发明的图案形成方法中，优选在曝光后且进行显影前进行烘烤(加热)。通过烘烤促进曝光部的反应，从而灵敏度或图案形状变得更良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
＜显影工序＞
显影工序是通过显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
作为显影方法，例如能够应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积到基板表面并静置一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一边以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边在以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
另外，在进行显影的工序后，也可实施一边置换为其他溶剂，一边停止显影的工序。
显影时间若为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，通常为10～300秒，优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为显影工序中所使用的显影液，优选使用上述处理液。关于显影液，如上所述。除了使用处理液的显影以外，也可以进行利用碱显影液的显影(所谓的双重显影)。
＜冲洗工序＞
冲洗工序为在上述显影工序后，通过冲洗液进行清洗(冲洗)的工序。
在冲洗工序中，使用冲洗液对进行了显影的晶片进行清洗处理。
清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用如下方法：在以一定速度旋转的基板上连续喷出冲洗液的方法(旋转喷出法)；将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等；其中，优选利用旋转喷出方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。
冲洗时间并无特别限制，通常为10秒～300秒，优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。
冲洗液的温度优选为0～50℃，进一步优选为15～35℃。
另外，在显影处理或冲洗处理后，能够进行利用超临界流体来去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。
进而，在进行显影处理或冲洗处理或者利用超临界流体的处理后，能够进行用于去除残存于图案中的溶剂的加热处理。只要可获得良好的抗蚀剂图案，则加热温度并无特别限定，通常为40～160℃。加热温度优选为50～150℃，最优选为50～110℃。关于加热时间，只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为15～300秒，优选为15～180秒。
作为冲洗液，优选使用上述处理液。关于冲洗液的说明，如上所述。
本发明的图案形成方法如上所述，只要显影液、冲洗液及预湿液的任一种为上述本发明的处理液即可，也可以是显影液、冲洗液及预湿液的任意2种以上为本发明的处理液，也可以是显影液、冲洗液及预湿液的三种为本发明的处理液。
本发明的图案形成方法中所使用的处理液与感光化射线性或感放射线性树脂组合物在一形态中优选满足以下关系。
即，优选为使用满足使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的感光化射线性或感放射线性膜相对于本发明的处理液的溶解速度为0.0016～3.33nm/秒的关系的感光化射线性或感放射线性树脂组合物与本发明的处理液。
在此，所谓感光化射线性或感放射线性膜相对于本发明的处理液的溶解速度，是指将曝光后的感光化射线性或感放射线性膜成膜后浸渍于本发明的处理液中时的膜厚的减少速度，在本发明中设为23℃下的溶解速度。该溶解速度更优选为0.0016～1.6nm/秒，进一步优选为0.16～1.0nm/秒。
＜感光化射线性或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)＞
接着，对优选将本发明的处理液组合使用的感光化射线性或感放射线性组合物进行详细说明。
(A)树脂
作为优选与本发明的处理液组合而使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，优选含有树脂(A)。树脂(A)至少包含(i)具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元(进而，也可包含具有酚性羟基的重复单元)、或至少包含(ii)具有酚性羟基的重复单元。
此外，若包含通过酸的作用分解而具有产生羧基的基团的重复单元，则通过酸的作用而对碱显影液的溶解度增大，且对有机溶剂的溶解度减少。
作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0001818448370000331
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可与Ar4键合而形成环，该情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与R42键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的烷基，优选可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可列举碳原子数8以下的烷基，尤其优选可列举碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的环烷基，可为单环型，也可为多环型。优选可列举可以具有取代基的环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42、R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选的取代基，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价芳香环基可以具有取代基，可列举例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含杂环的芳香环基来作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，能够优选地列举从二价芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基也可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可列举通式(I)中的R41、R42、R43中列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，优选为可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为可列举碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为可列举可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数为1～8个的亚烷基。
作为Ar4，更优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，尤其优选为苯环基、萘环基、亚联苯环基。
由通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，优选可列举由下述通式(p1)表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0001818448370000351
通式(p1)中的R表示氢原子、卤原子或具有1～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个R可以分别相同，也可以不同。作为通式(p1)中的R尤其优选为氢原子。
通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳原子数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或者例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含杂环的芳香族杂环。其中，最优选为苯环。
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
以下，表示树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式5]
Figure BDA0001818448370000361
[化学式6]
Figure BDA0001818448370000371
[化学式7]
Figure BDA0001818448370000381
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元为如下重复单元，所述重复单元具有羧基的氢原子被通过酸的作用而分解并脱离的基团取代的基团。
作为通过酸脱离的基团例如能够列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可以相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为树脂(A)所包含的、具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元，优选为由下述通式(AI)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0001818448370000382
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、可具有取代基的烷基。
T表示单键或二价连结基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。其中，在Rx1～Rx3的全部为烷基(直链或分支)的情况下，优选Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3的两个也可键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的可具有取代基的烷基，例如可列举甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如可以举出碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，进一步优选为甲基。Xa1在一方式中，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。
作为T的二价连接基团，可列举亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
关于Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基，例如构成环的一个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。
由通式(AI)表示的重复单元例如优选为如下方式：Rx1为甲基或乙基，且Rx2与Rx3键合而形成上述的环烷基。
上述各基团可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(为Xa1表示氢原子或甲基且T表示单键的重复单元)。更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链或分支的烷基的重复单元，进一步优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链的烷基的重复单元。
以下示出树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示含有极性基团的取代基，在存在多个的情况下分别独立。p表示0或正的整数。作为由Z表示的包含极性基团的取代基，例如可列举具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选为异丙基。
[化学式9]
Figure BDA0001818448370000411
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的含量优选为15～90摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为25～80摩尔％，进一步更优选为30～70摩尔％。
树脂(A)优选进一步含有具有内酯基的重复单元。
作为内酯基，只要含有内酯结构则可使用任意的基团，优选为含有5～7元环内酯结构的基团，优选为在5～7元环内酯结构中其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形态进行稠合而成。
更优选包含如下重复单元，上述重复单元含有具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的内酯结构的基团。另外，具有内酯结构的基团也可直接键合于主链上。作为优选的内酯结构为由通式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0001818448370000421
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举：碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可相同也可不同，另外，存在多个的Rb2彼此也可键合而形成环。
作为含有具有由通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的内酯结构的基团的重复单元，例如可列举由下述通式(AII)表示的重复单元等。
[化学式11]
Figure BDA0001818448370000431
通式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤原子。
作为Rb0的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的二价基。优选为单键、由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链、分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基(adamantylene group)、降冰片烯基(norbornylene group)。
V表示由通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的基团。
具有内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构物，但也可以使用任一种光学异构物。并且，可单独使用1种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。在主要使用1种光学异构物的情况下，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
以下列举具有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式12]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3。)
Figure BDA0001818448370000441
[化学式13]
Figure BDA0001818448370000451
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含量优选为1～65摩尔％、更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。
树脂(A)能够进一步包含如下重复单元：含有具有极性基团的有机基团的重复单元，尤其是具有被极性基团所取代的脂环烃结构的重复单元。
由此，基板粘附性、显影液亲和性得到提高。作为被极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。作为极性基团优选羟基、氰基。
以下列举具有极性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式14]
Figure BDA0001818448370000452
树脂(A)也可以进一步含有具有磺内酯基的重复单元。
在树脂(A)包含如下重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。
进而，作为上述以外的重复单元，也能够包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。该情况下，能够认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)。
作为这种重复单元，例如可列举由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式15]
Figure BDA0001818448370000461
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价连结基。L42表示二价连接基团。W表示通过光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生酸的结构部位。
以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式16]
Figure BDA0001818448370000471
除此以外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可列举日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元。
在树脂(A)含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂(A)能够根据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举：通过使单体种类及引发剂溶解于溶剂中，进行加热来进行聚合的总括聚合法；经1～10小时在加热溶剂中滴加添加单体种类与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
作为反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶解的溶剂等。优选为使用与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂优选为偶氮类引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。作为优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要来追加或者分批添加引发剂，反应结束后，投入到溶剂中，利用粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。
反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
提纯能够应用以下的通常方法：通过水洗或组合适当的溶剂来去除剩余单量体或低聚物成分的液-液提取法；仅将特定的分子量以下的成分提取去除的超滤等溶液状态下的提纯方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除剩余单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料用不良溶剂进行清洗等固体状态下的提纯方法等。
树脂(A)的重均分子量通过GPC法以聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，进一步优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而导致制膜性劣化的情况。
树脂(A)的重均分子量的尤其优选的另一形态是以通过GPC法的聚苯乙烯换算值计为3,000～9,500。通过将重均分子量设为3,000～9,500，尤其抗蚀剂残渣(以下，也称为“浮渣”)得到抑制，从而能够形成更良好的图案。
分散度(分子量分布)使用通常为1～5，优选为1～3、进一步优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围的分散度。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)可使用1种，也可同时使用多种。
另外，树脂(A)也可包含由下述通式(VI)表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0001818448370000491
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可与Ar6键合而形成环，该情况下的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与R62键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
在n≥2的情况下，Y2分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数。
作为通过酸的作用而脱离的基团Y2，更优选为由下述通式(VI-A)表示的结构。
[化学式18]
Figure BDA0001818448370000501
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
M表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、可包含杂原子的环烷基、可包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
也可以是Q、M、L1中的至少两个键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
上述由通式(VI)表示的重复单元优选为由下述通式(3)表示的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0001818448370000502
在通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。
M3表示单键或二价连接基团。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。
也可以是Q3、M3及R3中的至少两个键合而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar6相同，更优选为亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。
以下示出由通式(VI)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式20]
Figure BDA0001818448370000521
[化学式21]
Figure BDA0001818448370000531
树脂(A)也优选包含由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式22]
Figure BDA0001818448370000532
通式(4)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。R42可与L4键合而形成环，该情况下的R42表示亚烷基。
L4表示单键或二价连接基团，在与R42形成环的情况下表示三价连接基团。
R44及R45表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。
M4表示单键或二价连接基团。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。
也可以是Q4、M4及R44中的至少两个键合而形成环。
R41、R42及R43与上述通式(V)中的R51、R52、R53含义相同，且优选的范围也相同。
L4与上述通式(V)中的L5含义相同，且优选的范围也相同。
R44及R45与上述通式(3)中的R3含义相同，且优选的范围也相同。
M4与上述通式(3)中的M3含义相同，且优选的范围也相同。
Q4与上述通式(3)中的Q3含义相同，且优选的范围也相同。
作为Q4、M4及R44中的至少两个键合而形成的环，可列举Q3、M3及R3的至少两个键合而形成的环，且优选的范围也相同。
以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式23]
Figure BDA0001818448370000541
另外，树脂(A)也可包含由下述通式(BZ)表示的重复单元。
[化学式24]
Figure BDA0001818448370000551
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR也可相互键合而形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出由通式(BZ)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化学式25]
Figure BDA0001818448370000552
[化学式26]
Figure BDA0001818448370000561
具有上述酸分解性基的重复单元可以为1种，也可以同时使用2种以上。
相对于上述树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的具有酸分解性基的重复单元的含量(含有多种时为其合计)优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且65摩尔％以下。
树脂(A)也可含有由下述通式(V)或下述通式(VI)表示的重复单元。
[化学式27]
Figure BDA0001818448370000562
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下示出由通式(V)或通式(VI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化学式28]
Figure BDA0001818448370000571
树脂(A)可进而还包含在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型地为在侧链含有具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三-三甲基硅氧基硅烷基、三-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基、或如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示一价取代基。*表示键合键。
[化学式29]
Figure BDA0001818448370000581
具有上述基团的重复单元例如能够优选地列举来自于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或来自于具有上述基团与乙烯基的化合物的重复单元。
具有硅原子的重复单元优选为具有倍半硅氧烷结构的重复单元，由此，在形成超微细(例如，线宽为50nm以下)且剖面形状为高纵横比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案时，能够显现出非常优异的崩塌性能。
作为倍半硅氧烷结构，例如可列举笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯(ladder)型倍半硅氧烷结构)、无规型倍半硅氧烷结构等。其中，优选为笼型倍半硅氧烷结构。
在此，所谓笼型倍半硅氧烷结构是指具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可以为完全笼型倍半硅氧烷结构，也可以为不完全笼型倍半硅氧烷结构，优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。
另外，所谓梯型倍半硅氧烷结构是指具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。
另外，所谓无规型倍半硅氧烷结构是指骨架无规的倍半硅氧烷结构。
上述笼型倍半硅氧烷结构优选为由下述式(S)表示的硅氧烷结构。
[化学式30]
Figure BDA0001818448370000591
上述式(S)中，R表示一价有机基团。存在多个的R可以相同，也可以不同。
上述有机基团并无特别限制，作为具体例可列举羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、封端化巯基(例如，由酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含(甲基)丙烯酸基的基团及含环氧基的基团等。
作为可具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为可具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可列举脂肪族烃基、芳香族烃基、或将这些组合而成的基等。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可列举直链状或分支状的烷基(尤其是碳原子数1～30)、直链状或分支状的烯基(尤其是碳原子数2～30)、直链状或分支状的炔基(尤其是碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
在树脂(A)包含上述侧链上具有硅原子的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。
(B)通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(光产酸剂)
感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂《PAG：Photo Acid Generator)》”)。
光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为被掺入聚合物的一部分中的形态。另外，也可同时使用低分子化合物的形态与被掺入聚合物的一部分中的形态。
在光产酸剂为低分子化合物的形态的情况下，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
在光产酸剂为被掺入聚合物的一部分中的形态的情况下，可被掺入树脂(A)的一部分中，也可被掺入与树脂(A)不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
作为光产酸剂，只要为公知的光产酸剂则并无特别限定，优选为通过光化射线或放射线、优选为电子束或极紫外线的照射而产生有机酸、例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺或三(烷基磺酰基)甲基化物的至少任一种的化合物。
更优选能够列举由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0001818448370000601
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为由R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够列举亚烷基(例如，丁烯基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选可列举碳原子数1～30的直链或分支的烷基及碳原子数3～30的环烷基。
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选可列举碳原子数6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列举的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为该具体例，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)等。
关于各基所具有的芳基及环结构，能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～15)作为取代基。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，能够优选列举碳原子数7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作为磺酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，能够列举卤原子、由卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或由氟原子取代的烷基。
另外，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、氟化锑(例如，SbF6 -)等。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位由氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、由氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基由氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基由氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸根阴离子(进一步优选为碳原子数4～8)、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进一步更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，优选产生酸的pKa为-1以下。
另外，作为非亲核性阴离子，也可列举由以下的通式(AN1)表示的阴离子作为优选方式。
[化学式32]
Figure BDA0001818448370000621
式中，
Xf分别独立地表示氟原子或由至少一个氟原子取代的烷基。
R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个的情况下的R1、R2可分别相同也可不同。
L表示二价的连接基团，存在多个的情况下的L可相同也可不同。
A表示环状的有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)更详细地进行说明。
作为Xf的由氟原子取代的烷基中的烷基，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4。另外，Xf的由氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
作为Xf，优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可列举氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中优选为氟原子、CF3。
双方的Xf尤其优选为氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳原子数1～4的烷基。进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R1、R2的具有取代基的烷基的具体例，可列举CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中优选为CF3。
作为R1、R2，优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10，更优选为1～5。
y优选为0～4，更优选为0。
z优选为0～5，更优选为0～3。
作为L的二价连接基团，并无特别限定，可列举-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或这些的多个连结而成的连接基团等，优选为总碳原子数12以下的连接基团。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更优选为-COO-、-OCO-。
在上述通式(ANI)中，作为除了A以外的部分结构的组合，可列举SO3--CF2-CH2-OCO-、SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-、SO3--CF2-COO-、SO3--CF2-CF2-CH2-、SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-作为优选的组合。
作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构的基团，则并无特别限定，可列举脂环基、芳基、杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，也包含不具有芳香族性的基团)等。
作为脂环基，可以为单环也可以为多环，优选为环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基；降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性、提高MEEF(mask error enhancementfactor，掩模误差增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。
作为芳基，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环。
作为杂环基，可列举来自于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环的杂环基。其中，优选为来自于呋喃环、噻吩环、吡啶环的杂环基。
另外，作为环状的有机基团，也能够列举内酯结构，作为具体例，可列举由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构。
[化学式33]
Figure BDA0001818448370000641
上述环状的有机基团也可具有取代基，作为上述取代基，可列举烷基(可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以是羰基碳。
此外，上述取代基在上述(LC1-1)～(LC1-17)中相当于Rb2。另外，在上述(LC1-1)～(LC1-17)中，n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可相同也可不同，另外，存在多个的Rb2彼此也可键合而形成环。
在通式(ZI)中，作为R201、R202及R203的有机基团，可列举芳基、烷基、环烷基等。
R201、R202及R203中，优选为至少一个为芳基，更优选为三个全部为芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，也可以为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。作为R201～R203的烷基及环烷基，优选能够列举碳原子数1～10的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为烷基，更优选能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为环烷基，更优选能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。这些基团也可以进一步具有取代基。作为该取代基，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)等，但并不限定于这些取代基。
接着，对通式(ZII)、(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。R204～R207的芳基也可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，优选为能够列举碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基也可以具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基可以具有的取代基，例如能够列举：烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～15)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
另外，在通式(ZII)中，Z-表示非亲核性阴离子。具体而言，与通式(ZI)中作为Z-说明的化合物相同，优选形态也相同。
以下示出通式(ZI)～(ZIII)的具体例，但并不限定于此。
[化学式34]
Figure BDA0001818448370000661
在本发明中，从抑制通过曝光而产生的酸向非曝光部中的扩散而使分辨性良好的观点考虑，上述光产酸剂可以为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积
Figure BDA0001818448370000662
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积
Figure BDA0001818448370000663
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积
Figure BDA0001818448370000664
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积
Figure BDA0001818448370000665
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为
Figure BDA0001818448370000667
以下，进一步优选为
Figure BDA0001818448370000666
以下。上述体积的值使用FUJITSU LIMITED制的“WinMOPAC”而求出。即，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用MM3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构型，然后对这些最稳定立体构型进行使用PM3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume(可达体积)”。
在本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生以下所例示的酸的光产酸剂。此外，对一部分例子标注体积的计算值(单位为
Figure BDA0001818448370000672
)。此外，在此求出的计算值为质子键合于阴离子部的酸的体积值。
[化学式35]
Figure BDA0001818448370000671
[化学式36]
Figure BDA0001818448370000681
[化学式37]
Figure BDA0001818448370000691
作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-041328号公报[0368]～[0377]段、日本特开2013-228681号公报[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，将这些内容编入本申请说明书中。另外，作为优选的具体例，可列举以下的化合物，但并不限定于这些具体例。
[化学式38]
Figure BDA0001818448370000701
[化学式39]
Figure BDA0001818448370000711
[化学式40]
Figure BDA0001818448370000721
[化学式41]
Figure BDA0001818448370000722
光产酸剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
以组合物的总固体成分为基准，光产酸剂在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的含量优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其，为了在电子束或极紫外线曝光时兼顾高灵敏度化、高分辨性，光产酸剂的含有率优选为高，进一步优选为10～40质量％，最优选为10～35质量％。
(C)溶剂
在使上述各成分溶解而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物时能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数4～10的环状内酯、碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为烷撑二醇单烷基醚羧酸酯例如可以优选地列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
作为烷撑二醇单烷基醚例如可优选地列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
作为乳酸烷基酯例如可优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作为烷氧基丙酸烷基酯例如可以优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作为碳原子数4～10的环状内酯例如可以优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
作为碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物，例如可优选地列举2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
作为碳酸亚烃酯例如可优选地列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
作为烷氧基乙酸烷基酯例如可优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作为丙酮酸烷基酯例如可优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作为能够优选地使用的溶剂可列举在常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言，可列举环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯。
在本发明中，可单独使用上述溶剂，也可同时使用2种以上。
本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂例如能够列举：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些溶剂中尤其优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
作为不含羟基的溶剂例如能够列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些溶剂中尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量比)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，尤其优选含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
作为溶剂，例如也能够使用日本特开2014-219664号公报的0013～0029段中记载的溶剂。
(D)碱性化合物
感光化射线性或感放射线性树脂组合物为了减少从曝光到加热为止的经时所导致的性能变化而优选含有碱性化合物(D)。
作为碱性化合物(D)，能够优选列举具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0001818448370000751
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)，在此，R201与R202也可彼此键合而形成环。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳原子数为1～20个的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，能够列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的化合物能够列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物可以列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物可以列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体而言可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓盐结构的化合物可列举具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物能够列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物能够列举2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物能够列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物能够列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，能够进一步列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。
胺化合物能够使用伯、仲、叔的胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
另外，胺化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧乙烯基。
铵盐化合物能够使用伯、仲、叔、季的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物的阴离子，可列举卤原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选卤原子、磺酸盐。作为卤原子，尤其优选氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，作为取代基，例如可列举氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。作为烷基磺酸盐，具体而言可列举甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可列举苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，作为取代基，优选为碳原子数1～6的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～6的环烷基。作为直链烷基或分支烷基、环烷基，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。作为其他取代基，可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基、酰基氧基等。
所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，是指在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基。苯氧基也可具有取代基。作为苯氧基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰基氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位的任一个。取代基的数量在1～5的范围内可以为任一个。
优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧乙烯基。
具有苯氧基的胺化合物能够通过以下方式获得：对具有苯氧基的伯胺或仲胺与卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。或者，能够通过以下方式获得：对伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。
(具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA))
本发明所涉及的组合物也可进一步包含如下化合物〔以下也称为化合物(PA)〕作为碱性化合物，上述化合物具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。
所谓质子受体性官能团是指能够与质子静电性地相互作用的基团或者具有电子的官能团，例如是指环状聚醚等具有巨环结构的官能团、或含有具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子，例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式43]
Figure BDA0001818448370000781
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如能够列举冠醚、氮杂冠醚、伯～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，所谓质子受体性的降低、消失、或者由质子受体性向酸性的变化，是由于在质子受体性官能团上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(PA)及质子生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。
作为化合物(PA)的具体例，例如能够列举下述化合物。进而，作为化合物(PA)的具体例，例如能够引用日本特开2014-041328号公报的0421～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108～0116段中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
[化学式44]
Figure BDA0001818448370000791
[化学式45]
Figure BDA0001818448370000801
[化学式46]
Figure BDA0001818448370000802
这些碱性化合物可以单独使用或同时使用2种以上。
以感光化射线性或感放射线性组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
光产酸剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制曝光后直至加热处理为止的经时下的抗蚀剂图案的粗度所致的分辨率的降低这一点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
作为碱性化合物，例如能够使用日本特开2013-011833号公报的0140～0144中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。
(A')疏水性树脂
感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可具有与上述树脂(A)不同的疏水性树脂(A')。
疏水性树脂优选以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性/非极性物质均匀地混合。
作为添加疏水性树脂的效果，能够列举抗蚀剂膜表面对于水的静态接触角/动态接触角的控制、逸气的抑制等。
从偏向存在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”的任一种以上，进一步优选具有2种以上。另外，上述疏水性树脂优选含有碳原子数5以上的烃基。这些基可包含于树脂的主链中，也可在侧链进行取代。
在疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
在疏水性树脂包含氟原子的情况下，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。
具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子由氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子由氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子由氟原子取代的芳基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可列举US2012/0251948A1的0519段中所例示的例子。
另外，如上所述，疏水性树脂也优选在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，在疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构中包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对疏水性树脂偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构中。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]的记载，将这些内容编入本申请说明书中。
此外，作为疏水性树脂，此外也能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中记载的疏水性树脂。
(E)表面活性剂
感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂(E)。通过含有表面活性剂，在使用波长为250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源的情况下，能够形成良好的灵敏度及分辨率、密合性及显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂。另外，也可使用Eftop EF301或EF303(Shin-AkitaKasei Co.Ltd.制)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited制)；MEGAFACEF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation制)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)；Troysol S-366(TroyChemical Industries Inc.制)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Surflon S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO INC.制)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation制)。此外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)作为硅系表面活性剂。
另外，除了如上所示的公知的表面活性剂以外，表面活性剂也可使用通过调聚反应法(也称为调聚物法)或低聚法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可使用具备由该氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-090991号公报中记载的方法来合成。
另外，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用1种也可组合使用2种以上。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
(F)其他添加剂
感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含溶解阻止化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物或包含羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以进一步包含溶解阻止化合物。
在此，所谓“溶解阻止化合物”是指通过酸的作用而分解而有机系显影液中的溶解度减小的分子量3000以下的化合物。
＜[上层膜(顶涂膜)]
在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。
上层膜优选不与抗蚀剂膜混合，进一步能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
关于上层膜并无特别限定，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的上层膜，例如能够根据日本特开2014-059543号公报的0072～0082段的记载而形成上层膜。上层膜的形成材料除了日本特开2014-059543号公报的0072段中所记载的聚合物以外，也能够使用疏水性树脂等。疏水性树脂例如能够使用上述疏水性树脂(A')。
在显影工序中，在使用含有有机溶剂的显影液的情况下，例如优选为在抗蚀剂膜上形成含有如日本特开2013-061648号公报中所记载那样的碱性化合物的上层膜。上层膜可包含的碱性化合物的具体例可列举碱性化合物(E)。
另外，上层膜优选为包含如下化合物，该化合物含有至少1种选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基或键。
进而，上层膜也可包含光产酸剂。作为光产酸剂，能够使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可包含的光产酸剂(例如，上述光产酸剂(B))相同的光产酸剂。
以下，对优选用于上层膜(顶涂膜)的树脂进行说明。
(树脂)
上层膜形成用组合物优选含有树脂。作为上层膜形成用组合物能够含有的树脂，并无特别限定，能够使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可包含的疏水性树脂(例如，上述疏水性树脂(A'))相同的树脂。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2013-061647号公报的[0017]～[0023](对应的美国公开专利公报2013/244438号的[0017]～[0023])、及日本特开2014-056194号公报的[0016]～[0165]的记载，将这些内容编入本申请说明书中。
在本说明书中，上层膜形成用组合物优选包含含有具有芳香环的重复单元的树脂。通过含有具有芳香环的重复单元，尤其在电子束或EUV曝光时，二次电子的产生效率及来自于通过光化射线或放射线而产生酸的化合物的酸产生效率变高，在图案形成时能够期待高灵敏度化、高解析化的效果。
树脂的重均分子量优选为3000～100000，进一步优选为3000～30000，最优选为5000～20000。上层膜形成用组合物中的树脂的调配量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％，进一步优选为70～99.7质量％，进一步更优选为80～99.5质量％。
在上层膜形成用组合物(顶涂组合物)包含多种树脂的情况下，优选包含至少1种具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)。
关于树脂(XA)中所含有的氟原子及硅原子的含量的优选范围，包含氟原子和/或硅原子的重复单元在树脂(XA)中优选为10～100质量％，优选为10～99摩尔％，更优选为20～80摩尔％。
另外，上层膜形成用组合物更优选包含具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)的至少1种、及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(XA)的树脂(XB)。由此，在形成上层膜时，树脂(XA)偏向存在于上层膜的表面，因此能够改良显影特性或浸渍液追随性等性能。
以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(XA)的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～8质量％，尤其优选为0.1～5质量％。以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(XB)的含量优选为50.0～99.9质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％，尤其优选为80～99.9质量％。
作为树脂(XB)，优选为实质上并不含有氟原子及硅原子的形态，在该情况下，具体而言，相对于树脂(XB)中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元及具有硅原子的重复单元的合计的含量优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％，尤其优选为0～3摩尔％，理想的是0摩尔％，即，不含有氟原子及硅原子。
＜上层膜形成用组合物(丁涂组合物)的制备方法＞
上层膜形成用组合物优选将各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。过滤器优选为孔径为0.1μm以下、更优选0.05μm以下、进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。另外，也可将多种过滤器进行串联或并联连接而使用。另外，也可以多次过滤组合物，并且进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。进而，在过滤器过滤的前后也可以对组合物进行脱气处理等。上层膜形成用组合物优选不包含金属等杂质。这些材料中所含的金属成分的含量优选10ppm以下，更优选5ppm以下，进一步优选1ppm以下，最优选实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
在上述＜曝光工序＞中，在将曝光设为液浸曝光的情况下，上层膜也作为配置于感光化射线性或感放射线性膜与液浸液之间且使感光化射线性或感放射线性膜不直接与液浸液接触的层发挥功能。在该情况下，作为上层膜(上层膜形成用组合物)优选具有的特性，为对感光化射线性或感放射线性膜的涂布适性、对放射线尤其是193nm的透明性、对液浸液(优选为水)的难溶性。并且，上层膜优选为不与感光化射线性或感放射线性膜混合，进而能够均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面。
另外，为了将上层膜形成用组合物在不溶解感光化射线性或感放射线性膜而均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面，上层膜形成用组合物优选含有不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂。作为不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂，进一步优选使用与含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)不同的成分的溶剂。
上层膜形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够使用现有公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等。
上层膜的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为30nm～100nm的厚度来形成。
在形成上层膜后，根据需要对基板进行加热(PB)。
从分辨性的观点考虑，上层膜的折射率优选与感光化射线性或感放射线性膜的折射率相近。
上层膜优选不溶于液浸液中，更优选不溶于水中。
关于上层膜的后退接触角，从液浸液追随性的观点考虑，液浸液相对于上层膜的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。
在液浸曝光中，液浸液需要追随曝光头在晶片上以高速扫描而形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液相对于感光化射线性或感放射线性膜的接触角变得重要，且为了得到更加良好的抗蚀性能，优选具有上述范围的后退接触角。
在剥离上层膜时，可使用有机系显影液，也可另行使用剥离液。作为剥离液，优选为对感光化射线性或感放射线性膜的渗透小的溶剂。从上层膜的剥离能够与感光化射线性或感放射线性膜的显影同时进行的方面考虑，优选能够利用有机类显影液来剥离上层膜。作为用于剥离的有机系显影液，只要能够溶解去除感光化射线性或感放射线性膜的低曝光部，则并无特别限制。
从利用有机类显影液来剥离的观点考虑，上层膜对有机类显影液的溶解速度优选1nm/sec～300nm/sec，更优选10nm/sec～100nm/sec。
在此，所谓上层膜相对于有机系显影液的溶解速度，是指将上层膜成膜后暴露于显影液时的膜厚减少速度，在本发明中设为浸渍于23℃的乙酸丁酯时的速度。
通过将上层膜相对于有机类显影液的溶解速度设为1nm/sec以上，优选设为10nm/sec以上，而具有减少对感光化射线性或感放射线性膜进行显影后产生显影缺陷的效果。并且，通过设为300nm/sec以下，优选100nm/sec，具有有可能因液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而对抗蚀剂膜进行显影之后的图案的线边缘粗糙度变得更加良好的效果。
上层膜还可以使用其他的公知显影液，例如使用碱性水溶液等去除。作为能够使用的碱性水溶液，具体而言，可以列举四甲基氢氧化铵的水溶液。
[半导体器件的制造方法]
本发明涉及一种电子器件的制造方法。如上述，本发明的半导体器件的制造方法可以是在图案形成工序中，作为显影液、冲洗液及预湿液中的任一个使用本发明的处理液的方法，如以下说明，也可以是例如作为用于剥离图案的剥离液等使用本发明的处理液的方法。
作为通常的半导体元件的制造方法如下：首先，在硅基板(例如，离子植入的n型或p型硅基板)上使用溅射等技术来形成由高介电常数的材料(例如HfSiO4、ZiO2、ZiSiO4、Al2O3、HfO2、La2O3)等构成的闸极绝缘膜和由多晶硅等构成的闸极电极层等(被蚀刻层形成工序)。接着，在所形成的闸极绝缘膜和闸极电极层上涂布上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并通过上述图案形成方法获得图案，将此图案作为遮罩来对非遮罩区进行干式蚀刻或湿式蚀刻(蚀刻工序)，由此去除闸极绝缘膜或闸极电极层等。然后，在离子植入处理(离子植入工序)中，将经离子化的p型或n型的杂质元素植入至硅基板中，由此在硅基板上形成p型或n型杂质植入区(所谓源极/汲极区)。然后，根据需要执行灰化处理(灰化工序)后，执行将残存于基板上的抗蚀剂膜剥离的处理。
＜剥离工序＞
本发明的半导体器件的制造方法中的剥离处理没有特别限定，能够通过单晶片式或批次式进行。单晶片式为逐一处理晶片的方式。作为单晶片式的实施方式之一为利用旋转涂布机将处理液扩展在整个晶片表面来进行处理的方法。通过选择成为对象的基板，选择适当的值来使用去除液的液体温度、去除液的排出量、旋转涂布机的晶片的转速。在本实施方式中，进行抗蚀剂剥离工序的条件并没有特别限定，优选单晶片式的剥离工序。单晶片式的剥离工序中，将半导体基板向预定的方向运送或旋转，并向该空间排出去除液，通过喷射、流下、滴加等来使上述去除液接触于上述半导体基板。根据需要，可使用旋转涂布机在旋转半导体基板的同时喷涂去除液。另一方面，在批次式剥离中，将半导体基板浸渍在由去除液构成的液体浴中，在上述液体浴内使半体基板与去除液接触。此等剥离方式可根据元件的结构和材料等来适当地选择性地使用。进行剥离的温度没有特别限定，优选35℃以下，更优选30℃以下。本发明的处理液即便在相对较低温的情况下，只要处理液作为液体而存在，进行剥离的温度的下限值没有特别限定，从制造时的产量等方面考虑，优选在15℃以上进行。单晶片式处理的情况下，去除液的供给速度没有特别限定，取决于基板的大小，但优选设为0.3～3L/分钟，更优选设为0.5～2L/分钟。设为上述下限值以上，能够确保面内的均匀性，因此优选。通过设为上述上限值以下，能够确保连续处理时的稳定的性能，因此优选。使基板旋转时，取决于其大小等，但从与上述相同的观点考虑，优选以100～1000rpm旋转。另外，在此所说的“温度”为在单晶片式处理的情况下是处理基板的表面温度，在批次式处理的情况下是批次内的去除液的液体温度。
通过本发明的半导体器件的制造方法所制造的电子器件优选地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation：办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的内容并不由此限定。此外，只要无特别说明，则“％”、“ppb”、“ppt”为质量基准。
＜＜半导体制造用处理液的制备＞＞
[实施例1～21、比较例1～2]
以下对各种处理液的合成例进行说明。其中，并不限定于下述合成例，能够使用公知的方法来进行合成。
＜原料等的提纯＞
以下所示的各实施例中所使用的各原料、各催化剂是使用纯度99质量％以上的高纯度等级，预先通过蒸馏、离子交换、过滤等进一步提纯而成。
实施例中使用的超纯水在通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行提纯并通过后述基于SNP-ICP-MS法的测定确认到Na、Ca及Fe的各元素的含有率相对于各处理液的总质量为小于10质量ppt之后，用于处理液的制备。
处理液的制备、填充、保管、分析测定均在满足ISO等级2以下的级别的清洁室中进行。另外，实施例中使用的容器在用本发明的处理液预先进行清洗后使用。
＜NMP(N-甲基吡咯烷酮)含有处理液1A～1N的合成＞
作为NMP含有处理液，使用根据上述合成方法的方法合成了在后面所列的表1所示的处理液1A～1N。关于处理液1A、1C、1D、1J～1M，利用后述方法提纯NMP含有粗溶液。
所获得的NMP含有处理液1A～1E和1G～1N中所含有的化合物(B)为下述化合物(参考表2)。
[化学式47]
Figure BDA0001818448370000891
NMP含有处理液1F是与0.999999质量％的DMSO(二甲基亚砜)的混合物，作为化合物(B)含有下述化合物(参考表2)。
[化学式48]
Figure BDA0001818448370000892
＜DMSO(二甲基亚砜)含有处理液2A～2I的合成＞
作为DMSO含有处理液，使用基于上述合成方法的方法合成了在后面所列的表1所示的DMSO含有处理液2A～2I。关于处理液2A～2C、2E～2H，利用后述方法提纯DMSO含有粗溶液。
所获得的DMSO含有处理液2A～2C、2E～2I中含有的化合物(B)为下述化合物(参考表2)。
[化学式49]
Figure BDA0001818448370000901
DMSO含有处理液2D是与0.999999质量％的NMP的混合物，作为化合物(B)含有下述化合物(参考表2)。
[化学式50]
Figure BDA0001818448370000902
[利用SNP-ICP-MS法的测定]
1)标准物质的准备
对超纯水进行计量并投入到干净的玻璃容器内，以成为10000个/ml的浓度的方式添加中值直径50nm的测定对象金属粒子之后，将利用超声波清洗机进行30分钟处理的分散液用作传输效率测定用的标准物质。
2)使用的SNP-ICP-MS装置
制造商：PerkinElmer
型式：NexION350S
3)SNP-ICP-MS的测定条件
SNP-ICP-MS使用PFA制同轴型喷雾器、石英制旋风型喷雾腔室、石英制内径1mm的火炬式喷射器，并以约0.2mL/min抽吸测定对象液。以氧添加量0.1L/min、等离子体功率1600W进行了利用氨气的赛璐洁的清洗。时间分辨率以50us进行分析。
金属粒子的含有率及金属原子的含有率使用制造商附带的下述分析软件进行计测。
·金属粒子的含有率：纳米粒子分析“SNP-ICP-MS”专用Syngistix
纳米应用程序模块
·金属原子的含有率：Syngistix for ICP-MS软件
将结果示于后述的表1中。
[化学式合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的含有率的测定]
关于各实施例及各比较例中使用的各成分，通过GC/MS(Gas Chromatograph/MassSpectrometer：气相色谱仪/质谱仪)、LC/MS(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer：液相色谱仪/质谱仪)、NMR(Nuclear magnetic resonance：核磁共振)及IC(IonChromatography：离子色谱法)进行了测定。
[GC/MS](气相色谱质谱仪)
(测定条件)
装置：SHIMADZU CORPORATION制“GCMS-2020”
[LC/MS](液体色谱仪质谱仪)
(测定条件)
装置：Thermo Fisher Scientific,Inc.制
“UPLC-H-Class，Xevo G2-XS QTof”
[NMR](核磁共振)
(测定条件)
装置：JEOL Ltd.制AL400型
测定核：1H
溶剂：CDCl3
[IC](离子色谱法)
(测定条件)
装置：SHIMADZU CORPORATION制造“HIC-SP”。
[抗蚀剂膜的溶解速度(ER)的测定]
在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29A(Nissan Chemical Corporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了膜厚78nm的防反射膜。然后，使用旋转涂布机涂布市售品FAiRS-9101A12(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制的ArF抗蚀剂组合物)，并在100℃下进行60秒烘烤。对所获得的晶片，使用ArF准分子激光扫描仪(NA 0.75)以25[mJ/cm2]进行了晶片全面曝光。然后，在120℃下加热60秒。将该晶片切割为2cm×2cm并在表1中记载的各处理液中，在23℃下浸渍10分钟。通过光学式膜厚测定器椭圆偏光仪对浸渍前后的膜厚进行测定并计算溶解速度(ER)。
将结果示于表1。
[缺陷抑制性能(缺陷数的测定)]
通过晶片表面检查装置(SP-5；KLA Tencor制)，测量了存在于直径300mm的硅基板表面上的直径32nm以上的颗粒(以下，将此称为“缺陷”)数。接着，将该硅基板设置于旋转喷出装置上，一边使其旋转，一边以1.5L/min的流速向该硅基板的表面喷出表1中记载的各种处理液。然后，进行冲洗处理并进行了干燥。关于所获得的试样，再次使用上述装置(SP-5)测量存在于硅基板表面上的缺陷数，将与初始值的差设为缺陷数。将根据下述基准对所获得的缺陷数进行评价所得的结果示于表1中。在下述基准中，评价C达成作为半导体制造用处理液所要求的缺陷的抑制性能。
A：缺陷数为50个以下。
B：缺陷数超过50个且为100个以下。
C：缺陷数超过100个且为500个以下。
D：缺陷数超过500个且为1000个以下。
E：缺陷数超过1000个。
[剥离性]
为了评价抗蚀剂的剥离性，在硅晶片上设置抗蚀剂层，将进行了曝光、加热之后的硬化膜浸渍于各处理液，以如下方法评价了硬化膜层的去除程度。
即，使用旋转涂布机将PMRP-CA1000PM(TOK制抗蚀剂)涂布于硅晶片上，在100℃下进行60秒钟烘烤，形成了膜厚为1μm的抗蚀剂膜。利用曝光机FPA-3000(佳能公司制)以200[mJ/cm2]下对所获得的晶片进行晶片整个面的曝光。然后，在120℃下加热60秒。将结果示于表1。将该晶片切成2cm×2cm的试样在各处理液中浸渍5分钟。使用椭圆偏光仪(分光椭圆仪，使用了J.A.Woollam Co.，Inc的Vase)来测定浸渍处理前后的膜厚，由此计算利用各处理液去除的膜的量(测定条件测定范围：1.2-2.5eV，测定角：70度，75度)。评价中采用了5点的平均值。
A：100％剥离
B：95％以上且小于100％剥离
C：90％以上且小于95％的剥离
D：85％以上且小于90％的剥离
E：小于85％剥离
Figure BDA0001818448370000941
[表1-2]
表1(续)
Figure BDA0001818448370000951
[表2]
表2
Figure BDA0001818448370000961
*1)处理液1F含有0.999999质量％的DMSO。
*2)处理液2D含有0.999999质量％的NMP。
＜处理液1A、1C、1D、1J～1M、2A～2C及2E～2H的提纯方法＞
将NMP含有粗溶液及DMSO含有粗溶液利用以下所示的方法进行提纯，由此获得了表1所示的处理液1A、1C、1D、1J～1M、2A～2C及2E～2H。
作为提纯方法，使用具有根据上述图2所示的制造装置的结构的制造装置，并选择蒸馏工序的次数或过滤方法(孔径尺寸、材料)，由此获得了纯度不同的处理液7B～7D及处理液7F～7G。作为过滤方法，使用下述表3中所示的过滤器作为上述制造装置所具备的过滤装置中使用的过滤器来调整处理液的纯度。
此外，在通过上述提纯方法对粗液7a进行提纯之前，用清洗液清洗上述制造装置。作为清洗方法，使用表1中所示的处理液7E(环己酮)作为清洗液，将使该处理液7E通过上述过滤器的操作循环10次，并将其设为1组，重复进行3组来进行。
[表3]
表3
Figure BDA0001818448370000971
在表3中，Nylon、PTFE(聚四氟乙烯)及UPE(Ultra High Molcular WeightPolyEthylene：超高分子量聚乙烯)分别表示以尼龙为主成分的过滤器、以PTFE为主成分的过滤器及以UPE为主成分的过滤器。并且，IEX-PTFEsulfonic、IEX-PTFE羧酸及IEX-PTFE酰亚胺中，IEX是指离子交换基，分别是指利用磺酸、羧酸或酰亚胺修饰PTFE的表面的过滤器。
＜＜抗蚀剂图案的制作＞＞
[实施例101]
在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29A(Nissan Chemical Corporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了膜厚78nm的防反射膜。然后，为了改良涂布性，进行了预先施加表1中记载的处理液1G的预湿工序。接着，使用旋转涂布机涂布市售品FAiRS-9101A12(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制ArF抗蚀剂组合物)，并在100℃下进行60秒烘烤，形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。对所获得的晶片，使用ArF准分子激光扫描仪(NA 0.75)以25[mJ/cm2]进行了图案曝光。之后，在120℃下加热60秒钟之后，利用乙酸丁酯进行30秒钟显影(负型显影)，利用甲基异丁基甲醇(MIBC)冲洗所获得的图案，从而获得了L/S图案。
[实施例102]
在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29A(Nissan Chemical Corporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了膜厚78nm的防反射膜。在其上，使用旋转涂布机涂布市售品FAiRS-9101A12(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制ArF抗蚀剂组合物)，并在100℃下进行60秒烘烤，形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。对所获得的晶片，使用ArF准分子激光扫描仪(NA 0.75)以25[mJ/cm2]进行了图案曝光。之后，在120℃下加热60秒钟之后，利用表1所记载的处理液1G进行30秒钟显影(负型显影)，并使用甲基异丁基甲醇(MIBC)冲洗所获得的图案，从而获得L/S图案。
[实施例103]
在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29A(Nissan Chemical Corporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了膜厚78nm的防反射膜。在其上，使用旋转涂布机涂布市售品FAiRS-9101A12(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制ArF抗蚀剂组合物)，并在100℃下进行60秒烘烤，形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。对所获得的晶片，使用ArF准分子激光扫描仪(NA 0.75)以25[mJ/cm2]进行了图案曝光。之后，在120℃下加热60秒钟之后，利用乙酸丁酯进行30秒钟显影(负型显影)，利用表1中所记载的处理液1G冲洗所获得的图案，从而获得了L/S图案。
[实施例104、105]
针对实施例102、103的图案制造方法，在涂布抗蚀剂组合物之前进行了使用环己酮的预湿工序，除此以外，以相同的方法进行处理，从而获得了L/S图案。
[缺陷性能(缺陷数的测定)]
针对上述实施例101～105中获得的图案，通过晶片上表面检查装置(SP-5；KLATencor制)测量存在于基板表面的直径32nm以上的粒子(以下，将此称为“缺陷”)数。将根据下述基准对所获得的缺陷数进行评价所得的结果示于表4中。在下述基准中，评价C达成作为半导体制造用处理液所要求的缺陷的抑制性能。
A：缺陷数为0～50以下
B：缺陷数为超过50且100以下
C：缺陷数为超过100且500个以下
D：缺陷数为超过500且1000以下
E：缺陷数超过1000
[表4]
表4
预湿工序 显影工序 冲洗工序 缺陷抑制性能
实施例101 处理液1G 乙酸丁酯 MIBC A
实施例102 - 处理液1G MIBC B
实施例103 - 乙酸丁酯 处理液1G A
实施例104 环己酮 处理液1G MIBC B
实施例105 环己酮 乙酸丁酯 处理液1G A
＜实施例301～实施例306＞
使在后面所列的表5所示的本发明的处理液与通过下述所示的方法进行提纯的nBA(正乙酸丁酯)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)及CyHx(环己酮)中的任一个混合，而制备了表5所示的处理液101～106。对于这些处理液，通过与上述方法相同的方法评价了缺陷抑制性能。另外，对将这些处理液用作预湿液时的省抗蚀剂性进行了评价。另外，在灰化后或p-CMP后对将这些处理液用作冲洗液时的性能进行了评价。将结果示于表5中。
[乙酸丁酯含有处理液的提纯]
(工序1)
使乙酸及正丁醇在作为催化剂的硫酸的存在下在连续式的槽型反应器中预备反应。接着，在连续式的反应蒸馏塔中，一边将作为乙酸丁酯/正丁醇/水的共沸混合物而副产生的水从蒸馏塔的塔顶去除至系统外，一边使所获得的反应液1a反应，由此，获得了包含乙酸丁酯的粗液(以下，称为“乙酸丁酯粗液”)1b。
(工序2)
关于工序1中所获得的乙酸丁酯粗液1b，对硫酸成分进行碱中和。接着，用水进行清洗后，进行水分的去除，由此取出了乙酸丁酯粗液1c。
(工序3)
对工序2中所获得的乙酸丁酯粗液1c进行中和水洗，通过倾析器对大部分的水及硫酸进行分离。接着，以去除杂质的正丁醇及水等低沸物的目的，将包含乙酸丁酯、正丁醇、水、硫酸及微量的副产物的乙酸丁酯粗液1d供给至蒸馏塔。之后，反覆蒸馏和过滤，获得了有机杂质浓度100质量ppb以下且金属量30质量ppt以下的正乙酸丁酯。
[PGMEA含有处理液的提纯]
(工序1)
对于环氧丙烷、甲醇、乙酸，在作为催化剂的硫酸的存在下，按照公知的方法进行了PGMEA的合成(2阶段合成)。在此，在80℃下进行8小时的加热处理，获得了包含PGMEA的粗液(以下，称为“PGMEA粗液”)2a。
(工序2)
工序1中所获得的PGMEA粗液2a包含未反应的环氧丙烷、甲醇、乙酸、作为杂质的取代异构物。
以进行提纯的目的，将该PGMEA粗液2a供给至蒸馏塔。
[CyHx含有处理液的提纯]
(工序1)
通过日本特开2007-063209号公报中记载的方法，由苯与氯获得了单氯苯与氯化氢。接着，由单氯苯与水获得了苯酚与氯化氢。接着，由苯酚与氢获得了包含环己酮的粗液(以下，称为“环己酮粗液”)7a。
(工序2)
工序1中，从反应塔中获得的环己酮粗液7a包含未反应的苯、单氯苯、苯酚等。
以进行提纯的目的，将所获得的环己酮粗液7a供给至蒸馏塔。之后，反覆蒸馏和过滤，获得了有机杂质浓度100质量ppb以下且金属量30质量ppt以下的环己酮。
[省抗蚀剂性]
通过以下方法对将各处理液用作预湿溶液时的省抗蚀剂性进行了评价。此外，在本说明书中，具有优异的省抗蚀剂性是指具有优异的均匀性与优异的膜厚控制性的状态，并且可知由此能够抑制光刻性能的恶化或缺陷的产生。
所使用的抗蚀剂组合物1如下所述。
＜抗蚀剂组合物1＞
将下述所示的酸分解性树脂、光产酸剂、淬灭剂、疏水性树脂及溶剂混合而制备了固体成分浓度为5质量％的抗蚀剂组合物1。
下述所示的酸分解性树脂：100质量份
[化学式51]
Figure BDA0001818448370001011
上述酸分解性树脂的重均分子量(Mw)为7500，各重复单元中所记载的数值是指摩尔％。
下述所示的光产酸剂：8质量份
[化学式52]
Figure BDA0001818448370001012
下述所示的四种淬灭剂：5质量份(合计)
[化学式53]
Figure BDA0001818448370001021
上述淬灭剂的质量比从左起依次为0.1:0.3:0.3:0.2。此外，上述四种淬灭剂中，右侧的聚合物类型的淬灭剂的重均分子量(Mw)为5000。另外，各重复单元中所记载的数值是指摩尔比。
下述所示的2种疏水性树脂：4质量份(合计)
[化学式54]
Figure BDA0001818448370001022
上述疏水性树脂的质量比从左起依次为0.5:0.5。此外，上述2种疏水性树脂中，左侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。此外，各疏水性树脂中，各重复单元中所记载的数值是指摩尔比。
溶剂：
PGMEA：3质量份
CyHx(环己酮)：600质量份
GBL(γ-丁内酯)：100质量份
＜均匀性＞
首先，作为对照，将上述抗蚀剂组合物1直接涂布于具备防反射膜的直径约30cm(12吋)的硅晶片上。此外，涂布时使用了旋转涂布机(商品名“LITHIUS”，Tokyo ElectronLimited制)。所获得的抗蚀剂膜在90℃下进行烘烤。关于烘烤后的抗蚀剂膜，使用Dainippon Screen Co.,Ltd.制的膜厚测定装置Lambda Ace测定59点map，确认到并未产生涂布斑。此外，涂布斑是指于从测定对象的抗蚀剂膜以圆状抽出59点的测定点并且将各测定点中的抗蚀剂膜的厚度的测定结果针对每一测定点二维地配置并进行观察的情况下，抗蚀剂膜的厚度中不存在不均的状态。
接着，另行准备具备防反射膜的直径约30cm(12寸)的硅晶片，滴加各处理液。之后，涂布与对照相同量的抗蚀剂组合物1，在90℃下进行烘烤。对所获得抗蚀剂膜，通过与上述相同的方法进行观察，确认到并未产生涂布斑。接着，将使用的抗蚀剂组合物1减量至对照的50质量％及30质量％，进行与上述相同的试验，调查是否产生涂布斑。
结果通过以下的基准进行评价并将结果示于表5中。
AA：在将抗蚀剂组合物的使用量减量至对照的30质量％的情况及减量至50质量％的情况下均未产生涂布斑。
A：即便将抗蚀剂组合物的使用量减量至对照的50质量％，也未产生涂布斑，但若减量至对照的30质量％，则产生涂布斑。
B：载将抗蚀剂组合物的使用量减量至对照的30质量％的情况及减量至50质量％的情况下均产生涂布斑。
＜膜厚控制性＞
将各处理液滴加至具备防反射膜的直径约30cm(12寸)的硅晶片上。之后，直接涂布上述抗蚀剂组合物1以使所获得的抗蚀剂膜的厚度达到8.5nm。此外，涂布时使用了旋转涂布机(商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited制)。所获得的抗蚀剂膜在90℃下进行烘烤。关于烘烤后的抗蚀剂膜，使用Dainippon Screen Co.,Ltd.制的膜厚测定装置LambdaAce测定59点map，求出抗蚀剂膜的厚度的标准偏差(以下，也称为“σ”)。接着，由标准偏差求出3σ。
通过以下基准对结果进行评价，并示于表5中。
A：3σ小于0.15nm。
B：3σ为0.15nm以上且小于0.2nm。
C：3σ为0.2nm以上。
〔灰化去除后的冲洗性能〕
准备具备如下抗蚀剂膜(膜厚0.5μm)的12寸晶片，上述抗蚀剂膜是在硅晶片上涂布抗蚀剂组合物1并通过曝光(50mJ)、加热(220℃)干固而成。接着，使用等离子体气体并通过下述条件对上述抗蚀剂膜进行灰化去除。接着，使用表5所示的各处理液(处理液101～106)进行清洗，去除灰化去除后的残渣(灰化残渣)。然后，使用SP-2(KLA TENCOR制)对清洗后的晶片的缺陷数进行计数，由此评价了各处理液对于灰化残渣的冲洗性能。
[灰化去除的条件]
晶片温度：250℃
O2气体流量：1,000sccm
压力：70Pa
微波功率：1kW
-评价基准-
AA：缺陷数为50个以下。
A：缺陷数超过50个且为80个以下。
B：缺陷数超过80个且为100个以下。
C：缺陷数超过100个且为150个以下。
D：缺陷数超过150个。
〔p-CMP后的冲洗性能〕
通过CSL9044C(FFPS INC.制的浆料)对直径12寸的Sematech 845(铜配线、阻挡金属TaN、氧化膜TEOS；Sematech公司制)的表面进行抛光并使其平坦化。然后，通过BSL8178C(FFPS INC.制的浆料)进行精抛。
接着，通过Clean100(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)进行清洗之后，使用各处理液作为冲洗液。然后，使用图案缺陷装置(AMAT公司制Com PLUS)测定上述Sematech 854的图案上的缺陷数。通过以下的基准对结果进行评价。
-评价基准-
AA：缺陷数为50个以下。
A：缺陷数超过50个且为80个以下。
B：缺陷数超过80个且为100个以下。
C：缺陷数超过100个且为150个以下。
D：缺陷数超过150个。
Figure BDA0001818448370001061

Claims (13)

1.一种处理液，其含有：
1种或2种以上的满足下述条件(a)的化合物(A)；
1种或2种以上的满足下述条件(b)的化合物(B)；及
1种或2种以上的选自Al化合物及NOx化合物的化合物(C)，
所述处理液为预湿液、显影液、冲洗液或剥离液，
化合物(A)在所述处理液中的含有率的合计为70.0质量％～99.9999999质量％，化合物(B)在所述处理液中的含有率的合计为10-10质量％～0.1质量％，
所述处理液中所含的1种或2种以上的化合物(C)各自的含有率为0.01质量ppt～100质量ppb，
所述处理液还含有Na、Ca及Fe，各原子的含有率为0.01质量ppt～1000质量ppb，
所述处理液的通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为0.01质量ppt～100质量ppb，
下述式I所表示的化合物(B)与化合物(C)的比率P为103～10-6，
下述式II所表示的化合物(A)与化合物(B)的比率Q为105～109，
条件(a)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且所述处理液中的含有率为5.0质量％～99.9999999质量％的化合物；
条件(b)：是选自酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物，且所述处理液中的含有率为10-11质量％～0.1质量％的化合物，
P＝[化合物(C)的总质量]/[化合物(B)的总质量] 式I
Q＝[化合物(A)的总质量]/[化合物(B)的总质量] 式II。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，
通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为1质量ppt～100质量ppt。
3.根据权利要求1所述的处理液，其中，
通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为1质量ppt～30质量ppt。
4.根据权利要求1所述的处理液，其中，
通过SNP-ICP-MS法所测定的金属粒子的合计的含有率为3质量ppt～10质量ppt。
5.一种处理液，其含有权利要求1至4中任一项所述的处理液的至少1种和选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮及乙酸丁酯组成的组中的有机溶剂的至少1种。
6.一种处理液的制造方法，其是权利要求1至5中任一项所述的处理液的制造方法，所述制造方法包括如下：
使1种或2种以上的原料在催化剂的存在下反应来合成化合物(A)，获得含有化合物(A)的粗溶液；及
将所述粗溶液提纯。
7.一种图案形成方法，其包括：
将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用权利要求1至5中任一项所述的处理液处理所述基板或所述感光化射线性或感放射线性膜的工序。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其作为使用所述处理液处理所述基板或所述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将所述处理液用作显影液来显影所述感光化射线性或感放射线性膜的工序。
9.根据权利要求7所述的图案形成方法，其作为使用所述处理液处理所述基板或所述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将所述处理液用作冲洗液来清洗所述感光化射线性或感放射线性膜的工序。
10.根据权利要求7所述的图案形成方法，其作为使用所述处理液处理所述基板或所述感光化射线性或感放射线性膜的工序，至少包括将所述处理液用作预湿液来处理所述基板的工序。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的图案形成方法，其中，
作为所述处理液，使用浸渍曝光后的所述感光化射线性或感放射线性膜时的23℃下的溶解速度为0.0016nm/秒～3.33nm/秒的处理液。
12.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求7至11中任一项所述的图案形成方法。
13.一种电子器件的制造方法，其包括：
将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；
对曝光后的所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影来形成图案的工序；
将所述图案作为遮罩而蚀刻所述基板的工序；及
将权利要求1至5中任一项所述的处理液用作剥离液来剥离所述图案的工序。
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