CN108822514A - 一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，更具体地涉及一种PLA生物降解薄膜及其制备方法。本发明提供的PLA生物降解薄膜的组分包括：PLA、PBSA、PBC、增塑剂、润滑剂、开口剂。将PLA、PBSA、PBC和润滑剂、开口剂进行机械共混；将混好的原料加入到双螺杆挤出机料斗中，增塑剂由挤出机液体加料口由计量泵计量加入，同时开启固体进料和液体进料，熔融挤出造粒，得到PLA树脂料；将PLA树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。该聚乳酸基吹塑薄膜具有较好的力学性能和优良透明性，具有完全生物降解优点，可替代PE、PP、PVC等制备薄膜和片材。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，更具体地涉及一种PLA生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
与传统的石油基塑料不同，聚乳酸(PLA)是由植物淀粉发酵而得的乳酸聚合而成，这是一种可再生资源，并且具有生物降解特性，对保护环境具有非常重要的意义。在石油能源日趋紧张的情势下，开发研究PLA树脂显得尤为重要。PLA本身的性能类似于通用塑料聚丙烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，PLA的脆性严重，抗冲击强度小于5KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用。
PLA还具有较好的加工性能和透明性，能适用于传统的挤出、注塑、吹塑等加工方法。
因此，针对PLA的脆性严重的缺点国内外在积极地开展改性研究，采用多组分共混改性的方法提高PLA的韧性是目前的主要技术手段，但PLA经共混增韧后一般难以保持PLA树脂的透明性，如何获得既有高韧性，又具有透明性的PLA树脂是制备可降解包装薄膜和饮料瓶等制品的要求。
PLA/增塑剂或增韧剂共混改性的研究较多，将PLA与小分子或低分子增塑剂共混，达到对PLA增塑甚至增韧的目的，同时保持PLA的透明性。柠檬酸酯增塑改性聚乳酸(高分子材料科学与工程,2008,24(1):151-154)、环氧大豆油增塑剂共混的研究(PolymerBulletin,2009,62(1):91-98)都对PLA增塑改性进行了研究，取得了明显的增塑效果。张会良等在中国专利申请CN 201010281681.5和论文(Polymer Engineering and Science,2013,53:112-118)中研究了聚己二酸1,2-丙二醇酯对PLA的改性工作，聚己二酸1,2-丙二醇酯可以提高PLA的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率。
Weraporn Pivsa-Art等人研究了将PLA/丁二酸丁二醇酯－己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)重量比固定为80/20，之后分别加入重量比为10％，20％，30％，40％，和50％的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)共聚酯(PBAT)，共混挤出并吹塑成膜，研究显示，当PBAT加入量为20％时，PLA/PBSA/PBAT共混物具有最大的拉伸强度和冲击强度，扫描电镜显示PLA/PBSA/PBAT共混物之间具有优良的相容性。
Vincent Ojijo等(Polymer,2015,80:1–17)报道了将PLA与PBSA、扩链剂共混挤出制备PLA/PBSA共混物，扩链剂提高了PLA与PBSA的界面粘合，PBSA和扩链剂显著提高了PLA的冲击强度。
Vincent Ojijo等(ACS Applied Materials Interfaces,2013,5:4266-4276)报道了将PLA与PBSA重量比确定为70/30，之后加入2％的亚磷酸三苯酯进行反应增容，明显提高了PLA的冲击强度。
Vincent Ojijo等(Macromolecular Materialsand Engineering,2011,296:865–877)报道了将PLA与PBSA重量比确定为70/30，之后加入6％的蒙脱土进行共混挤出，提高了PLA的热性能和力学性能。
Amin Mirzadeh等人(Journal of Applied Polymer Science,2015,132:42664)报道了将PLA与PBSA重量比确定为90/10，80/20和70/30，之后加入纳米粘土和扩链剂，挤出制备共混物，研究了不同共混组成和加工工艺对共混物粘度和疏水性能、力学性能的影响。
王雪梅、董丽松等研究了聚碳酸丁酯(PBC)与PLA共混物的改性工作(Journal ofApplied Polymer Science,2013,127:471-477)，PBC可以提高PLA的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率，以上研究工作均未研究对PLA薄膜制备及改性工作。
郎贤忠、张会良等研究了PLA与PBC在增塑剂作用下共混物的吹塑薄膜(Advancesin Polymer Technology,2016,DOI 10.1002/adv.21692)，PBC能够提高PLA吹塑薄膜的拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度。
中国专利申请CN 201110060393.1公开了一种生物可降解薄膜及层压材料。主要包括PBAT或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，从而制成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA与PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs与PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。这些新型织物和层压材料，在含有微生物的环境中具有更强的生物可降解性能，并且能够拥有良好的保质期和良好的强度，灵活性和柔韧性。
中国专利申请CN 201110394731.5公开了一种完全生物降解塑料材料及其制备方法，按重量百分比计，包含PLA20-40％；长支链化脂肪族聚酯或长支链化脂肪族－芳香族共聚酯50-60％；扩链剂0.1-3％；填充剂1-10％；增塑剂5-10％；抗氧剂0.1-1％；润滑剂0.1-1％；稳定剂0.1-1％；成核剂0.1-1％。其制备方法是将各组分经过反应性混炼挤出，改善PBSA制品的力学特性，同时改善了PLA的柔韧性和降解速率，得到的完全生物降解塑料材料不仅具有优异的生物降解性能和老化性能，而且具有优良的力学性能和吹膜加工性能。
中国专利申请CN 201410647194.4公开了一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法。PLA与PBC、增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯等助剂经高速混合，挤出造粒烘干后经吹膜加工制成PLA生物降解薄膜。薄膜具有较高的拉伸强度和透明度。
以上为国内外对PLA薄膜改性研究，但均未研究PLA、PBSA、PBC及增塑剂多元共混制备吹塑薄膜。将PLA、PBSA、PBC多元共混所制备的吹塑薄膜可以通过加入PBSA和PBC，提高PLA的拉伸断裂伸长率，保持高透明度，可使薄膜制品抗撕裂，具有较高的拉伸强度，并且保持完全生物降解特性。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度高，同时保持PLA的透明性的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜。本发明的目的还在于提供一种该完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜的制备方法。
本发明提供了一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其包括下述重量份的组分：聚乳酸(PLA)50-80份，丁二酸丁二醇酯－己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)5-30份，聚碳酸丁酯(PBC)5-30份，增塑剂5-15份，润滑剂0.1-1份、开口剂0.1-1份；
其中，所述的增塑剂选自己二酸二乙二醇单丁醚酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、单十八酸丙三醇酯或乙酰柠檬酸三丁酯；优选为己二酸二乙二醇单丁醚酯；
其中，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
其中，所述的开口剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺；优选为芥酸酰胺。
其中，所述的PLA的重均分子量1.2×105-1.8×105g·mol-1；优选为1.5×105g·mol-1。
其中，所述的PBSA重均分子量1.8×105-3.4×105g·mol-1；优选为2.5×105g·mol-1。
其中，所述的PBC的重均分子量1.1×105-2.3×105g·mol-1；优选为1.23×105g·mol-1。
本发明还提供了一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜的制备方法，其包括下述顺序的步骤：
1)按上述配比，将PLA、PBSA、PBC和润滑剂、开口剂进行机械共混；
2)将步骤1)混好的原料加入到双螺杆挤出机料斗中，增塑剂由挤出机液体加料口由计量泵计量加入，同时开启固体进料和液体进料，熔融挤出造粒，得到PLA树脂料；
3)将步骤2)得到的PLA树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。
进一步地，步骤2)所述的挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120-140℃，二区：150-170℃，三区：150-170℃，四区：150-170℃，五区：160-170℃，六区：160-170℃，七区：160-170℃，八区：160-170℃，机头：160-170℃，螺杆转速：100-300rpm；
进一步地，步骤3)所述的吹膜机的设定温度为：一区：145-155℃，二区：155-165℃，三区：155-165℃，四区：160-170℃，五区：160-170℃，主机螺杆转速：50-300rpm，牵引速度3-10m/min，吹胀比2-6。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法，使用PBSA、PBC共同作为PLA的增韧剂，并且用己二酸二乙二醇单丁醚酯为增塑剂，可有效提高PLA薄膜的拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度，解决了PLA薄膜脆性严重的缺陷，并保持了PLA的透明性。
(2)PBSA由丁二酸、己二酸和丁二醇经缩合聚合而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，是一种可生物降解脂肪族聚酯。PBC是一种可生物降解脂肪族聚碳酸酯，其最后降解产物是1,4-丁二醇，二氧化碳和二(4-羟基丁基)碳酸酯。PBC的折光指数与PLA很接近，不影响PLA薄膜的透明性。
(3)己二酸二乙二醇单丁醚酯是一种无毒型增塑剂，耐挥发性、耐寒性和耐候性好，能赋予制品优良的低温柔软性，可以明显改善材料的流变行为，提高PLA薄膜的加工性能，折光指数都与PLA很接近，可保持PLA薄膜透明性。
(4)润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺有利于改性聚乳酸吹膜专用树脂的挤出和吹塑薄膜的吹塑加工，提高薄膜的表面光洁度。
(5)开口剂芥酸酰胺可提高薄膜开口性，避免吹塑薄膜在辊压收卷过程中所致的两层薄膜的相互粘结。
(6)该薄膜所使用的各组分均可完全生物降解，该PLA薄膜应用领域广泛，可替代PE、PP、PVC等，制成各种透明环保购物袋、保鲜袋、快递包装袋、垃圾袋，尤其在食品、药品包装薄膜领域，市场前景广阔。PLA的产业化有利于能源和材料资源长远发展的需要，推动农产品深加工，减少对石油的依赖，解决白色污染，推动新型环保材料产业的发展，具有重大的经济和社会意义。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的PLA生物降解薄膜及其制备方法进行描述。
实施例中薄膜拉伸性能是GB/T 1010.3-2006的标准进行测试的；抗撕裂强度是按照QB/T 1130-91的标准进行测试的；透光率及雾度是以上海精密科学仪器公司生产的WGT-S型光学雾度仪选择厚度为0.04mm的薄膜材料进行的测试。
实施例的PLA均由浙江海正生物材料股份有限公司；PBSA由日本三菱化学株式会社购买；PBC由中国科学院北京化学研究所提供；己二酸二乙二醇单丁醚酯购买自美国Rohm&Haas公司。
实施例
实施例1-7及对比例1-5的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜重量份配比见表1；其中，对比例1同实施例1，仅将PBSA和PBC替换为PLA；对比例2同实施例1，仅去除己二酸二乙二醇单丁醚酯；对比例3同实施例1，仅去除润滑剂和开口剂。
其中，PLA的重均分子量1.5×105g·mol-1；PBSA重均分子量2.5×105g·mol-1；PBC重均分子量1.23×105g·mol-1。
实施例1-7及对比例1-5的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜的制备方法为：
1)按重量份配比称取PLA、PBSA、PBC、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺，将各组分进行机械共混5分钟；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出过程中挤出机侧线用蠕动泵定量加入上述己二酸二乙二醇单丁醚酯，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：140℃，二区：155℃，三区：160℃，四区：160℃，五区：165℃，六区：170℃，七区：170℃，八区：170℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm，挤出造粒烘干后得到聚乳酸吹膜树脂料；
3)将步骤2)得到的树脂料经吹膜机吹塑成膜，吹膜机的设定温度为：一区：150℃，二区：160℃，三区：160℃，四区：165℃，五区：170℃，主机螺杆转速：200rpm，牵引速度6m/min，吹胀比3。
薄膜厚度控制在0.04mm，测试薄膜的力学性能及透光率，测试结果列于表2。
表1完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜重量份配比
表2薄膜的力学性能及透光率
由以上测试结果可知，本发明实施例的薄膜同时具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和直角撕裂强度等力学性能，而且，同时具有良好的透光率和较低的雾度，表现出优异的透明性。对比例1中由于组分的改变，使所得薄膜的各项力学性能和透明性均显著降低。增塑剂己二酸二乙二醇单丁醚酯和PBSA、PBC可以对PLA起到协同改性作用，使PLA薄膜力学性能更加优化，从而拥有更广阔的应用空间。
实施例8
原料配比，按重量份计，PLA 78份，PBSA 20份，PBC 10份，乙酰柠檬酸三丁酯10份，乙撑双硬脂酰胺0.8份、油酸酰胺0.6份；
制备方法：1)按重量份配比称取PLA、PBSA、PBC、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺，将各组分进行机械共混5分钟；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出过程中挤出机侧线用蠕动泵定量加入上述乙酰柠檬酸三丁酯，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130℃，二区：150℃，三区：160℃，四区：160℃，五区：165℃，六区：170℃，七区：170℃，八区：170℃，机头：170℃，螺杆转速：150rpm，挤出造粒烘干后得到聚乳酸吹膜树脂料；
3)将步骤2)得到的树脂料经吹膜机吹塑成膜，吹膜机的设定温度为：一区：150℃，二区：155℃，三区：160℃，四区：165℃，五区：170℃，主机螺杆转速：250rpm，牵引速度8m/min，吹胀比6。
实施例9
原料配比，按重量份计，PLA 60份，PBSA 10份，PBC 20份，二乙酰环氧植物油酸甘油酯15份，乙撑双硬脂酰胺0.6份、油酸酰胺0.2份；
制备方法：1)按重量份配比称取PLA、PBSA、PBC、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺，将各组分进行机械共混5分钟；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出过程中挤出机侧线用蠕动泵定量加入上述二乙酰环氧植物油酸甘油酯，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：140℃，二区：150℃，三区：150℃，四区：160℃，五区：165℃，六区：165℃，七区：165℃，八区：170℃，机头：170℃，螺杆转速：250rpm，挤出造粒烘干后得到聚乳酸吹膜树脂料；
3)将步骤2)得到的树脂料经吹膜机吹塑成膜，吹膜机的设定温度为：一区：145℃，二区：155℃，三区：165℃，四区：165℃，五区：170℃，主机螺杆转速：250rpm，牵引速度3m/min，吹胀比4。
实施例10
原料配比，按重量份计，PLA 50份，PBSA 25份，PBC 25份，单十八酸丙三醇酯15份，乙撑双硬脂酰胺1份、油酸酰胺1份；
制备方法：1)按重量份配比称取PLA、PBSA、PBC、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺，将各组分进行机械共混5分钟；
2)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，挤出过程中挤出机侧线用蠕动泵定量加入上述单十八酸丙三醇酯，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：140℃，二区：150℃，三区：150℃，四区：160℃，五区：165℃，六区：165℃，七区：165℃，八区：170℃，机头：170℃，螺杆转速：250rpm，挤出造粒烘干后得到聚乳酸吹膜树脂料；
3)将步骤2)得到的树脂料经吹膜机吹塑成膜，吹膜机的设定温度为：一区：145℃，二区：155℃，三区：165℃，四区：165℃，五区：170℃，主机螺杆转速：250rpm，牵引速度3m/min，吹胀比4。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，该薄膜包括下述重量份的组分：PLA 50-80份，PBSA5-30份，PBC 5-30份，增塑剂5-15份，润滑剂0.1-1份、开口剂0.1-1份。
2.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，所述的增塑剂为己二酸二乙二醇单丁醚酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、单十八酸丙三醇酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
4.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，所述的开口剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺。
5.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，所述的PLA的重均分子量1.2×105-1.8×105g·mol-1。
6.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，所述的PBSA的重均分子量1.8×105-3.4×105g·mol-1。
7.如权利要求1所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜，其特征在于，PBC的重均分子量1.1×105-2.3×105g·mol-1。
8.权利要求1-7任一项所述的完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法其包括下述顺序的步骤：
1)按上述配比，将PLA、PBSA、PBC和润滑剂、开口剂进行机械共混；
2)将步骤1)混好的原料加入到双螺杆挤出机料斗中，增塑剂由挤出机液体加料口由计量泵计量加入，同时开启固体进料和液体进料，熔融挤出造粒，得到PLA树脂料；
3)将步骤2)得到的PLA树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120-140℃，二区：150-170℃，三区：150-170℃，四区：150-170℃，五区：160-170℃，六区：160-170℃，七区：160-170℃，八区：160-170℃，机头：160-170℃，螺杆转速：100-300rpm。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的吹膜机的设定温度为：一区：145-155℃，二区：155-165℃，三区：155-165℃，四区：160-170℃，五区：160-170℃，主机螺杆转速：50-300rpm，牵引速度3-10m/min，吹胀比2-6。
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