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CN105623214B - 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN105623214B CN201610021447.6A CN201610021447A CN105623214B CN 105623214 B CN105623214 B CN 105623214B CN 201610021447 A CN201610021447 A CN 201610021447A CN 105623214 B CN105623214 B CN 105623214B
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Abstract

本发明公开了一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：可生物降解聚酯：100份、增塑剂：5‑25份、无机填料：0‑150份、抗氧剂：0.1‑1份；其制备步骤包括：1)对可生物降解聚酯和无机填料进行干燥处理；2)将可生物降解聚酯、增塑剂、无机填料以及抗氧剂于常温下搅拌混合均匀；3)对混合均匀的原料进行熔融共混，经拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；4)将得到的增塑可生物降解聚酯材料于70‑90℃下真空干燥处理8‑24小时；5)将经干燥处理后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料吹塑成膜，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。本发明的增塑可生物降解聚酯薄膜，塑化性能好、力学性能高，具有一定的韧性和强度，能满足人们的日常生活需要。

Description

一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料薄膜制品，具体涉及一种可生物降解的增塑聚酯薄膜。此外，本发明还涉及一种制备该增塑可生物降解聚酯薄膜的方法，属于高分子材料领域。
背景技术
近年来，随着社会经济的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜的广泛使用给人们的生活带来了极大的便利。传统的塑料薄膜材料主要来自于石油，比如聚乙烯、聚丙烯等，这些塑料薄膜在使用过程中也带来了一系列的环境问题和能源问题。大量存在的塑料垃圾严重影响着人们的身体健康和生活环境，如一些农用土地因废弃地膜的影响而开始减产，废塑料引发的“白色污染”给环境造成严重危害。因此，随着不可再生的石油资源的日益减少以及人们对环保问题的高度关注，开发一种可完全生物降解的塑料薄膜材料成为全社会的研究热点。
聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)共聚酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)等都属于可生物降解聚酯材料，这类材料使用后能被自然界中微生物完全降解，最终形成CO2和H2O，不污染环境，是公认的环境友好材料。同时，制备这些生物降解材料的原料大部分是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。
在以上这些可生物降解聚酯材料中，PLA来源广泛、价格低廉，具有良好的机械性能及物理性能；而且PLA制品的光泽性和透明度良好，性能和利用聚苯乙烯所制得的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法比拟的；PLA还是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的可生物降解塑料。但PLA性硬而脆，柔韧性差，且不耐热，加工难度大，不能直接制备成薄膜，限制了其应用范围。因此若选用PLA为原料制备可生物降解聚酯薄膜，则需要增加PLA的韧性，才能使其拥有更广阔的市场前景。目前，常用的PLA增韧改性技术有两种，一种是添加一定种类及份量的增塑剂来提高PLA的韧性；另外一种是将PLA与其它柔韧性好的可生物降解材料混合，制成共混可降解材料。然而，由于增塑剂及其它可生物降解材料与PLA的相容性问题，当在PLA中添加量过高时，二者都可能从材料中分离出来，从而降低PLA产品性能。因此，在以PLA为原料制备可生物降解聚酯薄膜时还需要加入性能优良的增容剂。
PBAT是由对苯二甲酸、己二酸和1,4－丁二醇聚合而成的三元共聚酯，其结构中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，可以直接制备成薄膜材料；由于脂肪族酯键的存在，促使其具有生物可降解性，常用来与PLA共混来提高PLA的韧性和断裂伸长率。但PBAT是从石油产品中合成，而且相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，售价较高，使制备成的薄膜与传统材料相比价格上失去了竞争力。为了减缓石油资源的消耗速度，并降低PBAT材料的成本，通常采用在PBAT改性过程中加入价格低廉的无机填料的方法来实现。但是，无机填料添加比例过大时，会降低PBAT制品的性能，影响其柔韧性和成膜性，因此需要加入一种增塑性能良好的增塑剂来保证其制品的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种塑化性能好、力学性能高，具有一定的韧性和强度，能满足人们日常生活需要的可完全生物降解的聚酯薄膜。本发明的另一目的在于提供一种该可生物降解聚酯薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：可生物降解聚酯：100份、增塑剂：5-25份、无机填料：0-150份、抗氧剂：0.1-1份。
优选的是，所述可生物降解聚酯为聚乳酸和/或聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯；
更优选的是，所述聚乳酸的重均分子量Mw为10-40万；所述聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的密度为1.18-1.30g/cm3，重均分子量Mw为5-8万，熔点为100-130℃；
优选的是：所述增塑剂为二乙酰环氧植物油酸甘油酯；
优选的是：所述无机填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、云母、蒙脱土中的至少一种；
优选的是：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、抗氧剂BHT、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、亚磷酸三苯酯中的任意一种。
本发明的另一目的，一种如上所述的增塑可生物降解聚酯薄膜的制备方法，其包括以下制备步骤：
1)对所述可生物降解聚酯和无机填料进行干燥处理；
2)按上述重量份数将可生物降解聚酯、增塑剂、无机填料以及抗氧剂于常温下以200-250转/分的转速高速混合5-15分钟；
3)将步骤2)中混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，经拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)中得到的增塑可生物降解聚酯材料于70-90℃下真空干燥处理8-24小时；
5)将步骤4)中经干燥处理后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料经单螺杆挤出机吹塑成膜，并依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引和收卷得到所述的增塑可生物降解聚酯薄膜。
优选的是：所述步骤1)中，可生物降解聚酯的干燥处理步骤为：可生物降解聚酯于70-90℃下真空干燥8-24小时；无机填料的干燥处理步骤为：无机填料于105-125℃下真空干燥3-12小时；
优选的是：步骤3)中所述的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，且所述双螺杆挤出机的操作温度为130-180℃，螺杆转速为100-220转/分；
优选的是：步骤5)中所述的单螺杆挤出机的操作温度为130-180℃，螺杆转速为200-400转/分。
二乙酰环氧植物油酸甘油酯是以植物油和甘油为原料，经过酯交换、乙酰化、环氧化等步骤合成出的一种新型环保、可生物降解的增塑剂。二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂的相对分子质量约为450，属于分子量较高的一类增塑剂，相比于其它的一些邻苯类增塑剂如DOP、DOA和DOTP等，具有更佳的耐析出和耐迁移性；而且它具有良好的增塑性能，应用于PLA中可显著提高其断裂伸长率，并保证其具有一定的拉伸强度；应用于添加了无机填料的PBAT材料中在保证其力学性能的同时可降低其生产成本。此外，将二乙酰环氧植物油酸甘油酯作为一种增容剂添加到PLA和PBAT的混合材料中，由于其结构中极性官能团环氧键的存在，在常规的加工温度下能够与PLA和PBAT中的端羟基、端羧基等反应性基团反应，从而提高二者的相容性，达到改善制品加工性能和力学性能的目的。而且，二乙酰环氧植物油酸甘油酯本身具有较好的润滑作用，可作为润滑剂使用。
本发明通过在PLA和/或PBAT中添加新型环保、可生物降解的增塑剂二乙酰环氧植物油酸甘油酯，对生物降解聚酯材料进行增塑、增容，提高生物聚酯的塑化性能、力学性能，使其具有一定的韧性和强度，且制得的聚酯薄膜可完全生物降解。此外，通过添加一定量的无机填料，在不影响薄膜制品的力学性能的前提下，可显著降低产品的生产成本，提高了市场竞争力。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。若无特别说明，本发明中所采用的各原料均可通过市场购买获得。其中：PLA的重均分子量Mw为10-40万；PBAT的密度为1.18-1.30g/cm3，重均分子量Mw为5-8万，熔点为100-130℃；二乙酰环氧植物油酸甘油酯为广州市海珥玛植物油脂有限公司生产的可生物降解增塑剂(CN102285946B)，其同时可作为增容剂和润滑剂使用。
实施例1
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PLA：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：10份、抗氧剂1010：0.1份；其制备步骤包括：
1)将PLA于70℃真空干燥箱中干燥处理24h；
2)称上述重量份数的PLA、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、抗氧剂1010加入到高速混合机中，于常温下以250rpm的转速高速混合5min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速100转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于70℃下真空干燥24小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速300转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例2
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PLA：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：20份、抗氧剂1010：0.5份；其制备步骤包括：
1)将PLA于90℃真空干燥箱中干燥处理9h；
2)将上述重量份数的PLA、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、抗氧剂1010加入到高速混合机中，于常温下以230rpm的转速高速混合6min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速120转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于90℃下真空干燥9小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速200转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例3
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：8份、碳酸钙：120份、抗氧剂1076：0.4份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于75℃真空干燥箱中干燥处理22h，碳酸钙于110℃真空干燥箱中干燥处理10h；
2)称上述重量份的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、碳酸钙、抗氧剂1076加入到高速混合机中，于常温下以210rpm的转速高速混合8min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速200转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于75℃真空干燥22小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速250转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例4
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：15份、高岭土：120份、抗氧剂BHT：0.5份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于78℃真空干燥箱中干燥处理20h，高岭土于115℃真空干燥箱中干燥处理8h；
2)将上述重量份数的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、高岭土、抗氧剂BHT加入到高速混合机中，于常温下以220转/分的速度高速混合7.5min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速180转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)所得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于78℃下真空干燥20小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速285转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例5
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：25份、滑石粉：120份、抗氧剂168：0.6份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于80℃真空干燥箱中干燥处理12h，滑石粉于120℃真空干燥箱中干燥处理5h；
2)将上述重量份数的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、滑石粉、抗氧剂168加入到高速混合机中，于常温下以230rpm的转速高速混合8min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速220转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于80℃下真空干燥12小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速320转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例6
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：18份、云母：50份、抗氧剂626：0.8份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于82℃真空干燥箱中干燥处理11h，云母于125℃真空干燥箱中干燥处理3.5h；
2)将上述重量份数的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、云母、抗氧剂626加入到高速混合机中，常温下以210rpm的转速高速混合10min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速200转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料于真空干燥箱中于82℃下真空干燥11小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速380转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例7
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：18份、钛白粉：100份、亚磷酸三苯酯：0.7份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于85℃真空干燥箱中干燥处理10h，钛白粉于120℃真空干燥箱中干燥处理5h；
2)将上述重量份数的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、钛白粉、亚磷酸三苯酯加入到高速混合机中，于常温下以200rpm的转速高速混合12min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速220转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于85℃下真空干燥10小时；
5)将步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速400转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例8
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PBAT：100份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：18份、蒙脱土：150份、抗氧剂BHT：0.9份；其制备步骤包括：
1)将PBAT于88℃真空干燥箱中干燥处理9h，蒙脱土于110℃真空干燥箱中干燥处理10h；
2)将上述重量份数的PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、蒙脱土、抗氧剂BHT加入到高速混合机中，于常温下以240转/分的转速高速混合15min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速130转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于88℃下真空干燥9小时；
5)将步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速260转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例9
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PLA：20份、PBAT：80份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：20份、碳酸钙：120份、抗氧剂BHT：1.0份；其制备步骤包括：
1)将PLA和PBAT于80℃真空干燥箱中干燥处理13h，碳酸钙于120℃真空干燥箱中干燥处理5h；
2)将上述重量份数的PLA、PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、碳酸钙、抗氧剂BHT加入到高速混合机中，于常温下以240rpm的转速高速混合13min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速210转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于80℃下真空干燥13小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速380转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
实施例10
一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：PLA：30份、PBAT：70份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯：20份、碳酸钙：120份、抗氧剂626：1.0份；其制备步骤包括：
1)将PLA和PBAT于85℃真空干燥箱中干燥处理11h，碳酸钙于110℃真空干燥箱中干燥处理9h；
2)将上述重量份数的PLA、PBAT、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、碳酸钙、抗氧剂626加入到高速混合机中，于常温下以250rpm的转速高速混合10min；
3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速200转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于85℃下真空干燥11小时；
5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料通过单螺杆挤出机吹塑成膜，吹膜机各温区操作温度为130-180℃，螺杆转速360转/分，依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引、收卷，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
对比例1：不加二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂的纯PLA薄膜制品，即：PLA：100份，抗氧剂1010：0.5份；
对比例2：不加无机填料和二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂的纯PBAT薄膜制品，即：PBAT：100份，抗氧剂1076：0.5份。
对实施例1-10和对比例1-2制得的可生物降解聚酯薄膜进行力学性能检测，其中：按照GB/T 6672-2001进行薄膜成品厚度的测定；按照GB/T 1040-2006进行薄膜成品拉伸强度和断裂拉伸率的测定；得到的检测数据如表1所示。
表1可生物降解聚酯薄膜力学性能检测结果对比
在表1中，通过比较实施例1、2和对比例1可以看出，在保证PLA薄膜制品拉伸强度满足日常使用要求(≥16MPa)的同时，随着配方中二乙酰环氧植物油酸甘油酯含量的增加，PLA薄膜制品的断裂伸长率也随之增加，且都≥200％。对比例1中纯PLA薄膜制品的断裂伸长率为66.78％，在其配方中加入20份二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂后，其断裂伸长率增加到实施例2中的294.31％，提高了340％。
通过比较实施例3、4、5和对比例2可以看出，在PBAT制品中加入无机填料会降低制品的拉伸强度和断裂伸长率，分别由对比例2中的22.72MPa和919.21％降低到实施例3中的16.93MPa和205.60％。但与此同时，随着配方中二乙酰环氧植物油酸甘油酯含量的增加，在保证制品具有一定拉伸强度(≥16MPa)的前提下，又可以显著提高其断裂伸长率，由实施例3中的205.60％提高到实施例5中的323.44％。
通过比较实施例6、7、8和对比例2可以看出，在PBAT薄膜制品中添加18份二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑剂后，随着无机填料的增加，即由实施例6中的50份增加到实施例8中的150份，制品的拉伸强度略有下降，同时，断裂伸长率虽然由实施例6中的547.73％降低到实施例8中的221.23％，但仍然≥200％，可满足日常使用要求。通过以上数据可以说明，通过在PBAT薄膜制品中添加一定量的二乙酰环氧植物油酸甘油酯，即使无机填料添加比例很大时也可以使得制品满足人们日常生活需要，因此该方法可显著降低PBAT薄膜制品的生产成本，提高其市场竞争力。
通过比较实施例9、10和对比例1、2可以看出，在PLA和PBAT聚酯混合材料制成的薄膜中，由于二乙酰环氧植物油酸甘油酯既可作为增塑剂，又可作为增容剂，提高混合材料的相容性，因此，即使无机填料添加到120份，制品的拉伸强度和断裂伸长率也可满足日常要求。
本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (6)

1.一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其特征在于：其由以下重量份数的组分制成：可生物降解聚酯：100份、增塑剂：5-25份、无机填料：50-150份、抗氧剂：0.1-1份；其中：
所述可生物降解聚酯为聚乳酸和聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯；
所述增塑剂为二乙酰环氧植物油酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯薄膜，其特征在于：所述聚乳酸的重均分子量Mw为10-40万；所述聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的重均分子量Mw为5-8万。
3.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯薄膜，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、云母、蒙脱土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、抗氧剂BHT、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的任意一种。
5.一种如权利要求1所述的增塑可生物降解聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
1)对所述可生物降解聚酯以及无机填料进行干燥处理；
2)将所述重量份数的可生物降解聚酯、增塑剂、无机填料以及抗氧剂于常温下以200-250转/分的转速高速混合5-15分钟；
3)将步骤2)中混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，经拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
4)将步骤3)中得到的增塑可生物降解聚酯材料于70-90℃下真空干燥处理8-24小时；
5)将步骤4)中经干燥处理后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料经单螺杆挤出机吹塑成膜，即得所述增塑可生物降解聚酯薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，生物降解聚酯的干燥处理过程为：将所述可生物降解聚酯于70-90℃下真空干燥8-24小时；无机填料的干燥处理过程为：将所述无机填料于105-125℃下真空干燥3-12小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623214B (zh) * 2016-01-13 2018-01-12 广州市海珥玛植物油脂有限公司 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN106009564A (zh) * 2016-06-22 2016-10-12 新疆加福萨斯石油设备有限公司 一种油田用可降解环保防渗膜及其制备方法
CN106317816B (zh) * 2016-09-07 2018-05-25 清华大学深圳研究生院 一种低成本增韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108070225B (zh) * 2016-11-17 2022-02-08 普立万聚合体（上海）有限公司 具有模拟金属或珠光外观的聚酯制品
CN106633722B (zh) * 2016-11-21 2020-12-18 广州医科大学 一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法
CN106854347B (zh) * 2016-12-01 2019-04-19 海南大学 一种聚乳酸复合膜材及其制备方法
CN106854346B (zh) * 2016-12-01 2019-04-19 海南大学 一种聚乳酸复合膜材及其制备方法
CN106751615B (zh) * 2016-12-19 2019-07-26 广东波斯科技股份有限公司 一种高分散、低吸水率的生物可降解色母粒及其制备方法
CN109135203B (zh) * 2018-08-02 2021-01-15 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 一种南方砂梨树种植用地表覆盖膜及其制备方法
CN109796734B (zh) * 2019-01-29 2021-04-20 沈阳中博环保科技研发有限公司 一种聚乳酸全生物降解复合材料
CN111040395B (zh) * 2019-05-24 2022-04-05 包头稀土研究院 增强增韧型复合材料及其制备方法
CN110760167A (zh) * 2019-09-27 2020-02-07 东莞市基烁实业有限公司 一种长效抗菌透明pet母粒、窗膜及其制备方法
CN110835417B (zh) * 2019-12-11 2022-09-23 上海海洋大学 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用
JP2021172738A (ja) * 2020-04-24 2021-11-01 株式会社エンプラス 樹脂組成物、エミッタ、および点滴灌漑用チューブ
CN111409346B (zh) * 2020-04-28 2022-08-30 睿泊(中国)环保科技有限公司 一种可降解薄膜及其制备方法
CN112080000B (zh) * 2020-09-29 2021-04-23 广州市海珥达环保科技有限公司 一种聚对苯二甲酸-己二酸-间环氧十五烷基酚丁二酯的合成方法
CN112321996A (zh) * 2020-10-30 2021-02-05 今创景新材料科技（上海）有限公司 一种含磷阻燃可降解聚酯材料及其制备方法
CN112341650A (zh) * 2020-11-03 2021-02-09 漳州新迪新材料科技有限公司 一种可堆肥化全降解薄膜及其制备方法
CN112442263A (zh) * 2020-11-09 2021-03-05 河南龙都天仁生物材料有限公司 一种水稻用生物降解地膜的制作方法
CN112552654B (zh) * 2020-11-17 2022-12-06 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 适用于制备薄膜的pbat/pha/木粉组合物及其制备和应用
CN112708247A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 生刚 一种生物降解材料生产缠绕膜的树脂改性及其制备方法
CN112778717A (zh) * 2021-01-05 2021-05-11 厦门市碧桂环保科技有限公司 一种可生物降解的塑料粒子及其制备方法及餐具
CN113388238B (zh) * 2021-05-20 2022-09-16 北京化工大学 Pbat复合材料及其制备方法和应用
CN113265134A (zh) * 2021-06-23 2021-08-17 吉林省中亿医药包装有限公司 一种与垒土基质相融的生物降解聚酯材料的制备装置
CN115593061B (zh) * 2021-06-28 2024-08-09 青岛周氏塑料包装有限公司 一种高阻隔性生物降解复合膜及其制备工艺
CN113527847B (zh) * 2021-07-30 2023-04-11 宜兴西工维新科技有限公司 一种可降解呼吸膜及其制备方法
CN115216123A (zh) * 2021-08-09 2022-10-21 苏州嘉奕创新材料科技有限公司 一种可降解复合聚酯材料及其应用
CN113817299B (zh) * 2021-08-18 2022-12-13 安徽建筑大学 一种具有离子和化学双重交联结构的pla基共混复合材料及其制备方法
CN113429761A (zh) * 2021-08-19 2021-09-24 安徽银源环保科技有限公司 一种抗菌可降解塑料、其制备方法及其应用
CN113882031A (zh) * 2021-09-18 2022-01-04 浙江家乐蜜园艺科技有限公司 一种全生物降解吊瓜绳及其制备方法
CN113801350A (zh) * 2021-10-19 2021-12-17 上海复命新材料科技有限公司 一种碳酸钙填充pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法
CN114133717A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 广东国立科技股份有限公司 一种竹粉填充的生物降解材料及其制备方法
CN115558250B (zh) * 2021-12-22 2024-06-07 上海涵点新材料有限公司 一种高导热耐水性的聚酯类材料及其制备方法
CN114539734A (zh) * 2022-03-11 2022-05-27 佛山清粤新材料科技有限公司 一种全降解复合介质材料及其制备方法
CN114634691B (zh) * 2022-03-17 2023-05-23 华南师范大学 全生物降解复合材料及其制备方法
CN114573965B (zh) * 2022-03-24 2023-11-28 宁波昌亚新材料科技股份有限公司 一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法和应用
CN114806111B (zh) * 2022-06-15 2023-11-24 广东崇熙环保科技有限公司 可持久保水、增肥的可降解地膜及制备方法、降解方法
CN115320201B (zh) * 2022-06-22 2024-03-15 平湖市华达塑料制品有限公司 一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜及其制备方法
CN114957809A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 深圳绿柜产业发展有限公司 一种具备可降解功能的防护服材料及其生产工艺
CN115340724B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 金聚合科技(宁波)有限公司 一种淀粉基抗菌材料及其制备方法
CN115260711B (zh) * 2022-08-12 2024-01-05 横店集团得邦工程塑料有限公司 一种耐水解高阻隔性可生物降解薄膜及其制备方法
CN115819880A (zh) * 2022-09-15 2023-03-21 上海普利特复合材料股份有限公司 一种家禽养殖用的pp/pbs可降解薄膜及其制备方法
CN115386205B (zh) * 2022-09-21 2023-12-08 容鑫新材料(江苏)有限公司 一种可降解抗菌园林膜及其制备方法
CN116004035B (zh) * 2022-12-20 2024-08-06 烟台大学 一种无机碳酸钙表面改性方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250454B (zh) * 2011-05-31 2013-10-30 常州大学 一种低成本全降解高柔韧型聚乳酸复合材料及其制备方法
CN102285946B (zh) * 2011-06-28 2013-04-17 广州市海珥玛植物油脂有限公司 二乙酰环氧植物油酸甘油酯及其合成方法
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
CN103937179A (zh) * 2013-01-17 2014-07-23 山东省意可曼科技有限公司 一种可完全生物降解地膜材料及地膜
CN103146160B (zh) * 2013-03-14 2015-09-09 上海交通大学 全生物降解组合物及其制备方法
CN103232689B (zh) * 2013-04-03 2015-06-03 西安理工大学 一种韧性聚乳酸薄膜的制备方法
CN105623214B (zh) * 2016-01-13 2018-01-12 广州市海珥玛植物油脂有限公司 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法

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