CN105261721B - 一种不对称隔膜及在锂硫二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种不对称隔膜及在锂硫二次电池中的应用。所述不对称隔膜由高分子基体层与导电碳层组成；所述导电碳层粘结在高分子基体层上；所述导电碳层主体为碳材料，通过粘结剂粘连或者碳材料自粘连。在应用于锂硫二次电池时，所述导电碳层与复合硫正极接触；高分子基体层面向负极，与金属锂接触。本发明利用碳材料的导电性、高比表面积特质及高分子的粘连性形成不对称隔膜，可在较低的导电层添加量下有效提升正极活性物质利用率和抑制多硫化物迁移，进而提升电池的正极容量和循环稳定性。

Description

一种不对称隔膜及在锂硫二次电池中的应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种不对称隔膜及在锂硫二次电池中的应用。

背景技术

随着现代科学技术的不断进步，尤其是电子工业的发展，现代社会对于电子储能设备的需求越来越大。另一方面，随着环境污染和传统石化能源耗竭等方面问题的涌现，储能技术逐渐受到人们越来越广泛的关注。

镍氢电池和锂离子电池的使用成功推动了包括手机、电动汽车在内的一系列具有社会变革性的电子、电气设备的发展与使用。但是，由于在能量密度上有着较大的局限，它们已经不能完全满足社会技术发展的需求。而锂硫电池作为一种新型电化学系统，因为其极高的理论能量密度和较低的成本在近年来受到了学界和产业界的广泛关注，并有望替代现有的锂离子电池。

在锂硫电池当中，硫是一种具有极高理论比容量的正极材料，其理论容量可达1672mAh/g，与锂负极组成的电池系统的理论能量密度可达2600Wh/kg。此外，硫正极还具有价廉、无毒等诸多优点。但是，锂硫电池在充放电过程当中产生的中间产物(多硫化物)容易在电解液中溶解、扩散，进而导致活性物质脱离正极导电网络；此外，由于多硫化物与负极的反应和在电解液当中的歧化反应，活性物质会在负极、隔膜与正极表面沉积，形成活性物质惰性层。一方面这大大降低了活性物质的利用率，不仅降低了正极容量，还加快锂硫电池性能衰减，限制了正极硫负载量的提高；另一方面也由于惰性层形成，离子传输通道被堵塞，电池内阻增加，造成电池失效、发热等一系列问题。如何解决这一在锂硫电池中长期存在的“迁移效应”和“惰性层效应”，进一步提升锂硫电池的正极容量和循环稳定性，对推动其实用化进程具有重大的价值。

目前，基于锂硫电池的大量研究集中于正极材料一侧，主要的手段包括进行正极硫/碳复合材料的结构设计和制备，通过改善导电性和孔径分布改善正极硫材料的利用率，并试图对多硫化物的溶解扩散进行一定程度的抑制。例如：Nazar等通过硫与有序介孔碳的复合，利用有序介孔孔道限制多硫化物的迁移，获得了较高性能的电极材料(Ji XL,etal.Nat.Mater.2009；8(6):500-6.)；王久林等通过将硫与聚丙烯腈复合实现了对硫的部分固化，从而提高了电极的循环稳定性等性能(Wang JL,et al.Adv.Mater.2002；14(13-14):963-5.；王久林，杨军，解晶莹，等公开号：CN 1384556)。尽管通过正极材料结构设计、高分子复合等方式可提高硫元素利用率，部分抑制多硫化物的生成和扩散，但其具体循环性能和能量密度距实用化仍相去甚远。

近期，有其他研究者着眼于锂硫二次电池中负极和隔膜等组件，希望通过抑制“迁移效应”来提高电池系统的稳定性，例如：Zhang等通过在电解液中添加硝酸锂添加剂在负极表面形成惰性保护层(Zhang SS.Electro.Acta.2012；70:344-8.)，Huang等通过在隔膜上涂覆Nafion制备出离子选择性隔膜(Huang JQ,et al.Energy Environ.Sci.2014；7(1):347-53.)。这些尝试一定程度上抑制了多硫化物的扩散，但其容量特性仍不尽如人意。若能利用锂硫电池本身系统组件的设计，开发一种用于锂硫二次电池可回收活性物质的不对称隔膜，则有望大幅提高电池的容量和循环稳定性，进而促进锂硫二次电池的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种不对称隔膜及在锂硫二次电池中的应用，具体技术方案如下：

一种不对称隔膜，所述不对称隔膜由高分子基体层与导电碳层组成，利用了导电碳层的导电性、高比表面积特质及高分子基体层的粘连性；所述导电碳层粘结在高分子基体层上；所述导电碳层主体为碳材料，通过粘结剂粘连或者碳材料自粘连。

优选地，所述碳材料为炭黑、微孔碳材料、介孔碳材料、大孔碳材料、多级孔碳材料、中间相碳微球、富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶中的一种或一种以上，以及上述的氧、氮、硼、硫、磷或过渡金属原子掺杂形式。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚多巴胺、海藻酸钠、环糊精中的一种或一种以上。

优选地，所述高分子基体层为聚丙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯、聚砜隔膜、聚全氟磺酸膜、聚苯并咪唑膜或多孔纤维素膜。

优选地，所述不对称隔膜的厚度为1-1000μm，导电碳层的厚度为0.0001-1000μm。

优选地，所述粘结剂在导电碳层的质量分数为0-60％。

如上所述的不对称隔膜在锂硫二次电池中的应用：所述导电碳层与复合硫正极接触；高分子基体层面向负极，与金属锂接触。

所述不对称隔膜用于提升对锂硫二次电池充放电过程中产生的多硫化物的利用率并抑制其扩散。

本发明的有益效果为：

本发明针对锂硫电池中多硫化物迁移导致活性物质有效利用率低、循环稳定性差的缺陷，提出一种用于锂硫二次电池可回收活性物质的不对称隔膜。

(1)利用碳材料形成的微孔/介孔/大孔结构及其较大的比表面积，实现了对于多硫化物的物理阻挡和吸附，将扩散出正极和从负极侧穿梭回来的多硫化物均匀分散并固定在不对称隔膜中，平缓正极侧与负极侧间多硫化物的浓度梯度，从而减弱了多硫化物正负极间的迁移效应，提升了锂硫电池的循环稳定性。

(2)利用碳材料的导电性，通过引入导电骨架，提升了活性物质利用率，消除了惰性层，从而大大提升锂硫电池的正极容量，减小电池的内阻。

(3)本发明对于碳材料的适用范围广，制备方法简单，对锂硫电池性能提升巨大，而且使用配合高容量正极材料，可获得高能量密度的锂硫电池。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

将浮游法生长得到的双壁碳纳米管与聚四氟乙烯按照质量比1:1充分混合干燥后，制成厚度约为100μm的导电碳层。通过滚轧将该导电碳层和25μm的聚丙烯隔膜复合，形成可回收活性物质的不对称隔膜，厚度为125μm。同时以硫/多壁碳纳米管复合材料为正极，金属锂片为负极，高氯酸锂的乙二醇二甲醚溶液作为电解液，不对称隔膜的聚丙烯基体层面对金属锂片。在2C的充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到982mAh/g，前200圈循环单圈衰减率约0.03％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.29％)。

实施例2

将以氧化镁为模板，化学气相沉积法生长得到的介孔碳材料分散到质量分数为1％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，抽滤到聚丙烯隔膜表面，形成厚度为26μm的不对称隔膜。其中导电碳层含有质量分数90％的介孔碳材料和10％的聚乙烯吡咯烷酮，厚度为1μm，聚丙烯隔膜为25μm。将该不对称隔膜的聚丙烯一侧面对金属锂负极，以硫/活性炭复合材料为正极，甲基三乙基四氟硼酸锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液，组装成锂硫电池。在0.01C的放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1589mAh/g，前200圈循环单圈衰减率约为0.04％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.5％)。

实施例3

将电纺聚丙烯腈纤维碳化得到的掺氮碳纳米纤维与聚乙烯醇以8:2的质量比混合后刮涂到50μm聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜上，形成不对称隔膜。导电碳层厚度为200μm，不对称隔膜厚度为250μm。将硫/炭黑复合材料正极负载在该不对称隔膜的导电碳层上，以金属锂为负极面对该隔膜的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯一侧，使用三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、多硫化锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液，制作锂硫电池。在0.2C充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1053mAh/g，前200圈循环单圈数案件为0.06％，远低于普通锂硫电池(约0.45％)。

实施例4

将导电炭黑与2％聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液以7:3质量比混合，分散均匀后旋涂负载到10μm厚聚丙烯隔膜表面，形成导电层厚度约为1μm的不对称隔膜，隔膜厚度为11μm。将该不对称隔膜应用于锂硫电池中，导电碳层面对正极，以硫/石墨烯复合材料为正极，金属锂为负极，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液。在0.5C的放电速率下，采用不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1011mAh/g，前400圈循环单圈衰减率约为0.07％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.5％)。

实施例5

将磷掺杂中间相碳微球与碳纳米管阵列按照质量比1:3复合制成导电碳层，厚度约为800μm，利用碳纳米管阵列的自粘连特性，通过滚轧粘附在200μm聚苯并咪唑基体上形成不对称隔膜，厚度为1000μm。将该不对称隔膜用于锂硫电池中，导电碳层面对正极，以硫/介孔碳复合物为正极，金属锂为负极，四乙基四氟硼酸锂、硝酸锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液制作锂硫电池。在5C电流密度下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到734mAh/g，前200圈循环单圈衰减速率为0.03％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.33％)。

实施例6

将化学气相沉积生长的掺硼碳纳米管和氧化石墨烯与聚多巴胺按照质量比1:1:1的比例复合涂敷在10μm聚酰亚胺隔膜，形成的导电碳层厚度为5μm，得到厚度为15μm的导电碳层/聚酰亚胺不对称隔膜。将该不对称隔膜用于锂硫电池中，导电碳层面对正极，以硫/介孔碳复合材料为正极，金属锂为负极，三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、多硫化锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液为电解液，制备锂硫电池。在1C电流密度下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1082mAh/g，前150圈循环单圈衰减速率为0.04％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.3％)。

实施例7

将多孔氮、硫共掺杂石墨烯与海藻酸钠溶液按照质量比为1:1旋涂在1μm聚偏氟乙烯隔膜上，获得10nm厚的导电碳层，形成厚度为1.01μm的不对称隔膜。将该不对称隔膜用于锂硫电池，导电碳层面对正极，以硫/微孔碳复合物为正极，金属锂为负极，以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、硝酸锂的四(乙二醇二甲醚)溶液作为电解液，制作锂硫电池。在0.05C电流密度下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1432mAh/g，前200圈循环单圈衰减速率为0.04％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.25％)。

实施例8

将模板热解法制备得到的碳纳米管、掺钴多级孔碳材料以及聚乙二醇材料按照质量比6:3:1的比例，通过刮涂法负载在5μm聚砜隔膜的表面，经压制后导电碳层厚度约为500nm，不对称隔膜厚度为5.5μm。将该不对称隔膜用作锂硫电池隔膜，导电碳层在聚砜隔膜与正极之间，同时以硫/丙烯腈复合材料作为正极，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯溶液作为电解液，制作锂硫电池。在0.8C的充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到946mAh/g，前200圈循环单圈衰减率约0.01％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.19％)。

实施例9

将富勒烯、硫掺杂碳气凝胶与聚丙烯酸按照质量比1:2:3混合分散在水溶液中，通过抽滤后在5μm的聚偏氟乙烯表面，制成厚度为10μm导电碳层，所得到的不对称隔膜的厚度为15μm。同时以硫/有序介孔碳为正极，金属锂为负极，不对称隔膜的聚偏氟乙烯面对锂负极，甲基三乙基四氟硼酸锂的乙二醇二甲醚溶液作为电解液，制作锂硫电池。在10C充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到632mAh/g，前100圈循环单圈数案件为0.02％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.3％)。

实施例10

将蔗糖碳化后得到的微孔碳和壳聚糖按照质量比3:1固相混合，滚轧在多孔纤维素膜表面，形成不对称隔膜，导电碳层厚度200μm，不对称隔膜厚度500μm。将该不对称隔膜用于锂硫电池，导电碳层面对正极，采用硫/碳纳米管/聚多巴胺作为正极，以金属锂为负极，多硫化锂的1,3-二氧五环、1,2-二甲氧基乙烷溶液作为电解液，制作锂硫电池。在1C充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1231mAh/g，前300圈循环单圈数案件为0.02％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.35％)。

实施例11

将导电炭黑、反转蛋白石结构的大孔碳作为碳层，丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠作为粘结剂，按照质量比2:6:1:1混合分散制成水系浆料，涂覆在25μm的聚丙烯膜表面，烘干后所得导电碳层厚度为105μm，得到的不对称隔膜的厚度为130μm。将该不对称隔膜用于锂硫电池，导电碳层面对正极，采用硫/碳纳米管/氧化石墨烯作为正极，以金属锂为负极，三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚溶液作为电解液，制作锂硫电池。在0.02C充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到1408mAh/g，前400圈循环单圈数案件为0.08％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.5％)。

实施例12

将石墨烯、微孔活性炭、环糊精按照质量比2:3:1复合后制成水系凝胶，浸渍涂覆在聚全氟磺酸膜的表面形成导电碳层，碳层厚度约为1μm，不对称隔膜厚度为31μm。使用这一隔膜组装锂硫电池，使导电碳层面对正极，同时以硫/掺氮石墨烯复合物为正极，金属锂为负极，高氯酸锂、六氟磷酸锂的二甲亚砜溶液作为电解液，制作锂硫电池。在3C的充放电速率下，采用该不对称隔膜的锂硫电池初始容量达到904mAh/g，前2000圈循环单圈衰减率约0.005％，远低于采用普通隔膜的锂硫电池(约0.27％)。

Claims (4)

1.一种不对称隔膜，其特征在于，所述不对称隔膜由高分子基体层与导电碳层组成，利用了导电碳层的导电性、高比表面积特质及高分子基体层的粘连性；所述导电碳层粘结在高分子基体层上；所述导电碳层主体为碳材料，通过粘结剂粘连；所述导电碳层包括模板热解法制备得到的碳纳米管和掺钴多级孔碳材料，所述粘结剂是聚乙二醇，所述碳纳米管和多级孔碳材料以及聚乙二醇的比例为6:3:1，所述高分子基体层是聚砜隔膜。

2.根据权利要求1所述的不对称隔膜，其特征在于，所述不对称隔膜的厚度为1-1000μm，导电碳层的厚度为0.0001-1000μm。

3.权利要求1～2任一项所述的不对称隔膜在锂硫二次电池中的应用，其特征在于，所述导电碳层与复合硫正极接触；高分子基体层面向负极，与金属锂接触。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述不对称隔膜用于提升对锂硫二次电池充放电过程中产生的多硫化物的利用率并抑制其扩散。