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CN108780674B - 绝缘树脂材料、使用其的带金属层的绝缘树脂材料及布线基板 - Google Patents

绝缘树脂材料、使用其的带金属层的绝缘树脂材料及布线基板 Download PDF

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Abstract

[课题]为了获得作为以往难以获得的兼顾了优异的低相对介电常数和低线性热膨胀系数的材料的绝缘树脂材料、使用其的带金属层的绝缘树脂材料及布线基板，提供一种绝缘树脂材料，其含有多孔性无机聚集体(2)和由聚四氟乙烯形成的原纤维(4)，所述多孔性无机聚集体(2)具有由多个微粒构成的空孔(3)，所述绝缘树脂材料为如下的微细网络结构体：上述原纤维(4)朝多个方向进行取向，上述多孔性无机聚集体(2)及原纤维(4)中的至少一者相互连结，孔隙率为50％以上。

Description

绝缘树脂材料、使用其的带金属层的绝缘树脂材料及布线 基板
技术领域
本发明涉及作为以往难以得到的兼顾了优异的低相对介电常数和低线性热膨胀系数的材料的绝缘树脂材料、使用其的带金属层的绝缘树脂材料及布线基板。
背景技术
由于电子技术的发达，使用高频带的计算机、移动通信设备等电子设备正在增加。这样的电子设备中所用的高频用布线基板、多层布线基板通常要求低相对介电常数材料，作为低相对介电常数的树脂材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等非极性的高分子树脂材料。
但是，上述树脂材料由于线性热膨胀系数高、与在基板上形成的金属布线材料的线性热膨胀系数大不相同，因此存在线性热膨胀系数差导致的布线的剥离、切断等问题。
为了实现上述树脂材料的低线性热膨胀系数化，有填充无机粉末、玻璃布强化等利用线性热膨胀系数低的无机物的方法。另一方面，通常无机物相对介电常数高，因此也存在得到的材料的相对介电常数变高的问题。
因此，提出了使用颗粒的中心部分为中空的中空无机颗粒，制作低相对介电常数且线性热膨胀系数低的基板的技术(专利文献1)。
但是，在该中空无机颗粒中配混粘合剂、成形为一定形状时中空无机颗粒容易损坏。由此，绝缘层的吸水率变大，因此将该中空无机颗粒用于基板材料、布线板时，存在介电特性恶化的问题。为了对其进行改善，必须增大中空无机颗粒的壳，使用中空无机颗粒得到具有高孔隙率的绝缘树脂组合物存在界限。
另一方面，提出了使装入有平均粒径2μm以下的微细二氧化硅填充剂的氟聚合物分散体干燥聚集来成形为片状的方案(专利文献2)。
但是，由于为微细二氧化硅填充剂，因此需要制作高压缩成型体，无法实现超过50％的高的孔隙率，难以降低得到的材料的相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-119810号公报
专利文献2：日本特开平3-212987号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使使用所述技术，最低的相对介电常数也仅止步于1.94左右，利用其他技术也极难得到相对介电常数更低的材料，长年来一直期望进一步的低相对介电常数化。
另外，对于配混无机填充剂、进而具有气孔的材料，即使想要通过热压等来实现与金属的密合，填入至金属层的粗糙化处理面的聚合物的量也不足，未充分填入，因此密合弱也被作为课题举出。
本发明是鉴于这样的实际情况而做出的，提供以往难以得到的具有优异的低相对介电常数和低线性热膨胀系数、与金属层的密合也优异的材料。
用于解决问题的方案
本发明的第1主旨为一种绝缘树脂材料，其含有多孔性无机聚集体和由聚四氟乙烯形成的原纤维，所述多孔性无机聚集体具有由多个微粒构成的空孔，所述绝缘树脂材料为如下的微细网络结构体：上述原纤维朝多个方向进行取向，上述多孔性无机聚集体及原纤维中的至少一者相互连结，孔隙率为50％以上。
另外，本发明的第2主旨为一种带金属层的绝缘树脂材料，其在上述绝缘树脂材料的至少一个面具有金属层，第3主旨为一种布线基板，其中，上述带金属层的绝缘树脂材料的金属层进行了图案化处理。
需要说明的是，金属层夹着氟系的树脂层与上述绝缘树脂材料密合。
本发明人等着眼于低相对介电常数与低线性热膨胀系数呈此消彼长的关系而难以兼顾低相对介电常数和低线性热膨胀系数这一长年的课题，以低相对介电常数和低线性热膨胀系数的兼顾为目标，进行了深入研究。其结果，想到在有机/无机复合技术中控制材料的孔隙率并反复进行了研究，结果发现，通过利用由聚四氟乙烯形成的原纤维将具有由多个微粒构成的空孔的多孔性无机聚集体牢固地粘结，能够提高绝缘树脂材料的强度、兼顾本来呈此消彼长的关系的低相对介电常数和低线性热膨胀系数，从而实现了本发明。
发明的效果
本发明的绝缘树脂材料为含有多孔性无机聚集体和由聚四氟乙烯形成的原纤维的绝缘树脂材料，所述多孔性无机聚集体具有由多个微粒构成的空孔，所述绝缘树脂材料为如下的微细网络结构体：上述原纤维朝多个方向进行取向，上述多孔性无机聚集体及原纤维中的至少一者相互连结，孔隙率为50％以上，因此能够兼顾优异的低相对介电常数和低线性热膨胀系数。
此外，若上述多孔性无机聚集体的BET比表面积为10～250m2/g，则可得到坚固的微细网络结构体，成为优异的绝缘树脂材料。
另外，若上述多孔性无机聚集体的表观比重为100g/L以下，则可得到更坚固的微细网络结构体。
进而，若构成上述多孔性无机聚集体的微粒的平均粒径为5～35nm，则可得到更坚固的微细网络结构体。
另外，若构成上述多孔性无机聚集体的微粒为进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅，则绝缘树脂材料的相对介电常数、介质损耗角正切稳定，得到的制品的精度优异。
进而，若上述多孔性无机聚集体的配混量相对于上述多孔性无机聚集体和上述原纤维的总量为50重量％以上，则可得到更低的线性热膨胀系数，制品的精度变得优异。
另外，若上述绝缘树脂材料在频率10GHz下的相对介电常数为1.55～1.9、介质损耗角正切为0.01以下，则得到的制品的精度变得优异。
若上述绝缘树脂材料的线性热膨胀系数为10～50ppm/K，则得到的制品的精度变得更优异。
若在上述绝缘树脂材料的至少一个面具有金属层，则可得到低相对介电常数和低线性热膨胀系数优异的、作为基板材料的带金属层的绝缘树脂材料。
另外，若上述金属层夹着氟系树脂层与绝缘树脂材料的至少一个面密合，则氟系树脂会填入至金属层的粗糙化部、绝缘树脂材料的粗糙化部及空孔，表现锚固效果，变得能够牢固地密合。
进而，若夹着上述氟系树脂层的金属层与绝缘树脂材料的密合的剥离强度为0.6kN/m以上，则可得到可靠性高的带金属层的绝缘树脂材料。
若上述带金属层的绝缘树脂材料的金属层进行图案化处理，则可得到可靠性优异的布线基板。
附图说明
图1的(a)为将本发明的实施方式之一的绝缘树脂材料的厚度方向截面放大的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率50000倍)，(b)为将面方向截面放大的SEM照片(倍率3000倍)。
图2为本发明的实施方式之一的带金属层的绝缘树脂材料的截面图。
图3为本发明的实施方式之一的布线基板的截面图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限定于该实施方式。
本发明的绝缘树脂材料如图1的(a)及图1的(b)的SEM照片所示，含有：具有由多个微粒构成的空孔3的多孔性无机聚集体2；以及，由聚四氟乙烯形成的原纤维4。而且，上述绝缘树脂材料例如如图1的(b)的SEM照片所示，由如下的微细网络结构体构成：上述原纤维4朝多个方向进行取向，上述多孔性无机聚集体2及原纤维4中的至少一者相互连结，孔隙率为50％以上。需要说明的是，图1的(a)中，附图标记1表示原纤维的截面。
即，本发明的绝缘树脂材料通过利用由聚四氟乙烯形成的原纤维4将具有由多个微粒构成的空孔3的多孔性无机聚集体2牢固地粘结来形成微细网络结构体，具有多个气孔。以下依次对各构成进行说明。
<多孔性无机聚集体>
本发明中使用的多孔性无机聚集体由多个微粒构成。对于多孔性无机聚集体的形态，以上述微粒为一次颗粒且该微粒多个聚集而成的聚集物的形式存在。具体而言，对于多孔性无机聚集体而言，多个微粒聚集·熔接成念珠状，并形成体积大的聚集体。由此，多孔性无机聚集体成为具有空隙的聚集体。
从聚集性的方面出发，作为上述一次颗粒的微粒的平均粒径为5～35nm是优选的，进一步优选为15～35nm。
若一次颗粒的平均粒径低于上述下限值，则压缩强度会降低，因此有容易引起在加工工序中的颗粒破坏的倾向，另外，由多个微粒构成的空间也会变小，因此有容易引起绝缘树脂材料的孔隙率降低的倾向。
相反，由平均粒径高于上述上限值的微粒构成的多孔性无机聚集体有容易在绝缘树脂材料表面形成凹凸的倾向，有不适于需要更平滑的面的高频用的绝缘树脂材料的倾向。
对于此处的平均粒径，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的直接观测求出多个颗粒(100个)的粒径，将其平均值作为平均粒径。
根据一次颗粒的聚集的程度分为一次聚集物、二次聚集物，二次聚集物是指一次聚集物进一步聚集而成的集块物。一次聚集物通常为100～400nm，二次聚集物通常为1～100μm。
从容易形成微粒所带来的微细的三维网络结构的方面出发，优选本发明的绝缘树脂材料中所含的多孔性无机聚集体为二次聚集物。
此处，多孔性无机聚集体的由多个微粒构成的“空孔”是指多个微粒聚集·熔接成念珠状而形成的体积大的聚集体的空隙。空孔的形状可以为球形也可以为不定形，没有特别限定。另外，从维持空孔的容易度出发，优选由粒径均匀的微粒构成的空孔。
空孔的平均孔径优选为10～1000nm，从不降低绝缘树脂材料的机械特性的方面出发，进一步优选为50～500nm。
对于上述平均孔径，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的直接观测求出多个空孔(100个)的孔径，将其平均值作为平均孔径。需要说明的是，在不定形的空孔的情况下，将空孔的最大直径作为孔径。
另外，从容易形成体积大的聚集体的方面出发，多孔性无机聚集体的BET比表面积优选10～250m2/g，进而特别优选40～100m2/g。若小于上述下限值，则会形成接近一次颗粒的聚集颗粒，由多个微粒构成的空间变少，因此有容易引起绝缘树脂材料的孔隙率降低的倾向。另一方面，若超过上述上限值，则有以下倾向：多孔性无机聚集体的表面的OH基等会赋予表面极性的官能团变多，从而导致附着水等污染物，相对介电常数、介质损耗角正切上升、介电特性变得容易恶化，另外有以下倾向：不能利用聚四氟乙烯的原纤维将多孔性无机聚集体牢固地粘结，得到的绝缘树脂材料变得容易产生裂纹。
多孔性无机聚集体的比表面积通过BET法(使用了气体吸附的利用氮气的定压·容量方法)而得到。
进而，从孔隙率的方面出发，多孔性无机聚集体的表观比重优选为100g/L以下，进一步优选为30～100g/L、特别优选为50～60g/L。
若超过上述上限值，则一次颗粒的聚集密度高、或形成接近一次颗粒的聚集颗粒，多孔性无机聚集体自身的孔隙率变低，因此有绝缘树脂材料的孔隙率降低、变得无法实现期望的低介电化的倾向。
另一方面，若小于上述下限值，则虽然多孔性无机聚集体自身的孔隙率变高，但一次颗粒彼此的接点变少，有压缩强度降低的倾向。若压缩强度降低，则多孔性无机聚集体的颗粒容易破坏，不能得到良好的加工性。
多孔性无机聚集体的表观比重如下来求出：向量筒(容量250mL)中缓慢投入规定量的二氧化硅微粉并测定重量，将其值设为Xg、投入二氧化硅并静置后，读取二氧化硅容积，将其值设为YmL，根据表观比重(g/L)＝X/Y×1000来求出。
若一次颗粒的平均粒径、BET比表面积、表观比重为优选范围内，则能够得到低相对介电常数和低线性热膨胀系数更优异的绝缘树脂材料。
作为构成多孔性无机聚集体的微粒，例如可列举出进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅、氧化钛、氧化铝等，其中从低相对介电常数和低线性热膨胀系数的方面出发，优选使用进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅。
构成多孔性无机聚集体的微粒可以单独使用或组合使用2种以上。
为了将多孔性微粉二氧化硅疏水化，可列举出用表面处理剂例如二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、硅油、辛基硅烷等对多孔性微粉二氧化硅进行处理的方法。
多孔性微粉二氧化硅的疏水化度可以通过使用了甲醇水溶液的粉体润湿性试验进行确认。多孔性微粉二氧化硅颗粒的亲水化度高，在水中会润湿而沉降，而进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅颗粒虽然在水中不会沉降，但在甲醇中会润湿而沉降。上述粉体润湿性试验是利用该特性通过改变甲醇水溶液的甲醇浓度来使对水溶液的疏水化度高的多孔性微粉二氧化硅颗粒湿润并沉降从而测定体积的方法。
为了使本发明中使用的进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅完全沉降，在上述粉体润湿性试验中甲醇浓度必需为30重量％以上。
作为上述进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅，例如可列举出非晶质二氧化硅、沉降二氧化硅、热分解法二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化硅凝胶等。其中从低相对介电常数和低线性热膨胀系数的方面出发，优选使用气相二氧化硅。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为上述进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅，可以使用市售的物质。具体而言，可列举出Mizukasil系列(水泽化学工业株式会社制)、SYLYSIA系列(FujiSilysia Chemical Ltd.制)、疏水性AEROSIL系列(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)、Nipsil系列(Tosoh Silica Corporation.制)等。其中，多孔性微粉二氧化硅优选疏水性AEROSIL系列(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)的疏水性气相二氧化硅。
<原纤维>
本发明的绝缘树脂材料在上述多孔性无机聚集体的基础上还含有由聚四氟乙烯形成的原纤维。
从原纤化的方面出发，构成原纤维的聚四氟乙烯在制造绝缘树脂材料前的树脂组合物阶段优选使用聚四氟乙烯颗粒。
为了容易促进原纤化，聚四氟乙烯颗粒的平均粒径优选大于多孔性无机聚集体的一次颗粒的平均粒径。另一方面，从分散性的观点面出发，聚四氟乙烯颗粒的聚集体优选粒径为650μm以下者。
聚四氟乙烯颗粒的原纤化会被施加的剪切力的大小、温度、一次颗粒间的任意润滑流体的存在等若干因素左右，但从促进原纤化的观点出发，优选在经历后述的进行多级压延成形的工序中形成原纤维。若聚四氟乙烯颗粒的原纤化的程度高，则所得绝缘树脂材料的结构体可得到具有高机械强度的材料。
本发明的绝缘树脂材料中所含的原纤维如图1的(b)所示，朝多个方向取向。与原纤维仅朝一个方向取向的树脂材料相比，原纤维朝多个方向取向的树脂材料会形成基于原纤维的三维网络结构，可得到具有更高机械强度的绝缘树脂材料。
另外，前述多孔性无机聚集体与上述朝多个方向取向的原纤维其至少一者相互连结，形成微细网络结构体。连结有多孔性无机聚集体彼此、原纤维彼此、多孔性无机聚集体与原纤维的组合。其中，基于前述多孔性无机聚集体的三维网络结构与上述原纤维的三维网络结构组合的情况会使彼此的网络结构相互缠绕并纵横延伸，会协同地有助于绝缘树脂材料的强度的提高、孔隙率的提高，因此优选。
对于上述多孔性无机聚集体的配混量，将作为上述原纤维的构成成分的聚四氟乙烯和多孔性无机聚集体的总量设为100重量％时，优选以50重量％以上、进一步优选以50～75重量％、特别优选以55～70重量％的量进行配混。
若上述配混量低于上述下限值，则有线性热膨胀系数超过50ppm/K的倾向。另一方面，若高于上述上限值，则有聚四氟乙烯与多孔性无机聚集体的粘结带来的效果变弱，成形性恶化的倾向。
相对介电常数、线性热膨胀系数可以通过多孔性无机聚集体与聚四氟乙烯的配混比率进行调节。
多孔性无机聚集体及原纤维中的至少一者的相互连结程度会因原纤维的量、施加的剪切力的大小等要素而发生变化。
若作为原纤维的构成成分的聚四氟乙烯的配混量变多，则会产生更多的原纤维。
<其他>
本发明的绝缘树脂材料根据需要可以包含追加的材料成分。为了改善导热性、介电特性，可以添加氮化硼那样的相对介电常数低的导热性材料。进而，例如为了增大机械强度，根据需要可以添加使多孔性无机聚集体粘结的聚合物。
这些追加的材料成分可以单独使用或组合使用2种以上。
为了形成本发明的绝缘树脂材料，追加的材料成分可以在相对介电常数不超过1.9的范围内进行添加。
<绝缘树脂材料的制法>
接着，对制造本发明的绝缘树脂材料的方法的适宜的一例进行说明。
本发明的绝缘树脂材料的制造方法例如具备如下工序：
(I)将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯在溶剂下混合·干燥，得到混合粉体，向该混合粉体中添加挥发性添加剂并混合，从而制备糊剂的工序；
(II)使用上述糊剂，将树脂组合物片成形的工序；
(III)使上述树脂组合物片重叠，进行多级压延成形，制成压延层叠片的工序；
(IV)将上述挥发性添加剂去除的工序；以及，
(V)附加更大的强度的加热加压成形工序。
由此，得到形成图1的(a)所示的多孔性无机聚集体与由聚四氟乙烯形成的原纤维牢固地粘结而成的结构、并且形成有多个气孔的微细网络结构的绝缘树脂材料。
在上述工序(I)的糊剂的制备中，将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯在溶剂下进行混合·干燥，制备混合粉体。作为此处使用的溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇及丁醇等低级醇等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，从分散性的方面出发，在混合时优选使用聚四氟乙烯的分散体，干燥使用干燥炉等公知的手段。
在上述混合粉体中添加挥发性添加剂来制备糊剂的情况下，其主旨在于：该糊剂除了仅包含多孔性无机微粉、聚四氟乙烯及挥发性添加剂的情况以外，还包括将多孔性无机聚集体与聚四氟乙烯、挥发性添加剂及除此之外的其他辅助成分组合的情况。
作为上述挥发性添加剂，优选沸点为300℃以下的液体，例如可列举出聚乙二醇、酯、异链烷烃系烃、己烷、十二烷等低分子量的烃，其中，优选使用低分子量的烃。这些挥发性添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
接着，在工序(II)中，使用上述糊剂制作多个树脂组合物片，在工序(III)中，将制作的树脂组合物片重叠进行多级压延，将压延层叠片成形。
上述工序(II)中将树脂组合物片成形时，例如可列举出使用FT模具、压制机、挤出成形机、压延辊等成形机的成形，其中特别优选基于FT模具的成形。
以下具体地对上述工序(III)中的“多级压延”进行说明。
将多个(例如2～10片)树脂组合物片层叠，对该层叠物进行压延，得到第1压延层叠片。将2张所得的第1压延层叠片重叠并进行层叠，对该层叠物进行压延，制作第2压延层叠片。进而，将2张所得的第2压延层叠片重叠并进行层叠，对该层叠物进行压延，制作第3压延层叠片。这样，重复上述层叠压延工序直到达到目标绝缘树脂材料的构成层数为止。将重复该层叠压延工序称为多级压延。
制作上述压延层叠片时，例如可列举出使用压制机、挤出成形机、压延辊等成形机的成形，其中从生产率的方面出发，优选利用压延辊的成形。
进行多级压延，越增多构成层数，越能提高得到的绝缘树脂材料的强度，构成层数优选为10～1000层。
另外，从形成较多的原纤维的方面出发，上述压延的压延倍率优选为100～20000倍。
理想的是在重复上述层叠压延工序时变更压延方向。作为变更压延方向的方法，例如可列举出将多个片材的压延方向对齐，进行压延，制作多片压延层叠片后进行如下步骤的方法：(1)将所得的多个压延层叠片的压延方向对齐，使片材的面保持平行地将片材自之前压延方向旋转90度进行压延的方法；(2)仅使所得的多个压延层叠片中的一部分片材保持平行地自之前的压延方向旋转90度进行压延的方法；(3)仅将所得的多个压延层叠片中的一部分片材配置成180度折叠形并旋转90度进行压延的方法等。通过这样边改变方向边进行压延，聚四氟乙烯的网络纵横延伸、会形成三维网络结构的原纤维。
通过上述多级压延，最终制作目标厚度(例如，0.1～2mm左右的厚度)的成形体，其后通过工序(IV)去除挥发性添加剂。
工序(IV)中的挥发性添加剂的去除可以按照根据使用的挥发性添加剂从公知的方法中适宜选择的方法实施。其中，优选将压延层叠片放入干燥炉等进行加热，从而使挥发性添加剂挥发。
在上述工序(V)的加热加压成形中，优选在聚四氟乙烯的焙烧温度范围内的温度(例如，300～500℃)下进行烧结。另外，从成形性的方面出发，加热加压成形优选利用压制机来进行。
通过在工序(V)中于绝缘树脂材料的孔隙率不小于50％的范围内进行加热加压成形(例如，40～500℃、0.2～30MPa、5～60分钟)，能够将多孔性微粉和聚四氟乙烯更牢固地粘结。
另外，在制造带金属层的绝缘树脂材料的情况下，包括在通过上述工序(I)～(V)而得到的绝缘树脂材料的至少一个面设置金属层的工序(VI)(参照图2，需要说明的是，图2在绝缘树脂材料的上下两面设置有金属层)。
进而，制造布线基板的情况下，包括对上述带金属层的绝缘树脂材料的金属层进行图案化处理的工序(VII)(参照图3)。
作为上述工序(VI)的在绝缘树脂材料的至少一个面设置金属层的工序，例如，可列举出夹着热塑性树脂等能够因热而软化·熔融的密合用树脂层使金属层密合的方法、贴合铜箔等金属箔的方法、进行层压的方法、使用金属物质进行溅射、镀覆的方法等。其中从粘接性的方面出发，优选夹着密合用树脂层使金属层密合的方法，从形成均匀的厚度的金属层的方面出发，优选使用层压方法。
作为夹着上述密合用树脂层使金属层密合的方法，有如下方法：首先，在贴合前在金属层与绝缘树脂材料之间设置密合用树脂层，其后通过热压等利用热和压力使密合用树脂层熔融，在金属层的粗糙化处理部、绝缘树脂材料的粗糙化部及空孔部分填入树脂，实现基于锚固效果的牢固的粘接的方法。作为上述密合用树脂层的树脂，只要为在与金属贴合时会通过热而软化·熔融的树脂，就能粘接，但从介电特性的观点出发，优选氟系树脂材料。作为此处的氟系树脂，只要为氟系树脂就没有特别限定，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、及三氯三氟乙烯(PCTFE)等，其中，更优选PTFE、PFA。
作为夹着上述氟系树脂层的金属层与绝缘树脂材料的密合，从可靠性的方面出发，优选剥离强度为0.6kN/m以上。
需要说明的是，夹设密合用树脂层的方法为以下方法均可：在金属层的粗糙化部分进行涂布干燥而准备密合用树脂层的方法；浸渍、涂布于绝缘树脂材料后使其干燥而准备密合用树脂层的方法；在金属层与绝缘树脂材料之间放入热熔的薄膜的方法等。另外，作为密合用树脂层的优选厚度，若考虑介电特性、热膨胀等，则优选预先形成为10μm以下。
作为上述金属层的金属，例如可列举出金、银、铂、铜、铝及它们的合金等，其中优选使用铜。金属层的厚度优选为5～50μm。
绝缘树脂材料为片状物的情况下，金属层可以设置在片材的单面或两面。作为形成上述工序(VII)的布线的图案化处理方法，可列举出使用了光致抗蚀剂等的加成(Additive)法、基于蚀刻的减成法(Subtractive)法。
如上所述那样操作，能够得到本发明的绝缘树脂材料，但绝缘树脂材料的制造方法并不限于上述方法。
如上所述那样得到的绝缘树脂材料是多孔性无机聚集体及原纤维中的至少一者相互连结而成的，成为孔隙率为50％以上的微细网络结构体。
得到的绝缘树脂材料兼顾良好的低相对介电常数和低线性热膨胀系数。
具体而言，从得到的制品的精度的方面出发，上述绝缘树脂材料在频率10GHz下的相对介电常数优选为1.55～1.9、进一步优选为1.55～1.8。上述相对介电常数是将测定频率设为10GHz并通过空腔谐振器摄动法求出的。
进而，从与上述同样的方面出发，介质损耗角正切优选为0.01以下。上述介质损耗角正切是将测定频率设为10GHz并通过空腔谐振器摄动法求出的。
从得到的制品的可靠性的方面出发，上述绝缘树脂材料的线性热膨胀系数优选为10～50ppm/K。上述线性热膨胀系数是将30～100℃的平均线性热膨胀系数作为线性热膨胀系数、通过TMA(热机械分析，Thermal Mechanical Analysis)法求出的。
本发明的绝缘树脂材料兼顾良好的低相对介电常数和低线性热膨胀系数，因此在上述绝缘树脂材料的至少一个面设置金属层而得到的带金属层的绝缘树脂材料成为低相对介电常数和低线性热膨胀系数优异的基板材料。
另外，上述带金属层的绝缘树脂材料的金属层进行了图案化处理的布线基板的精度良好、可靠性优异，因此本发明的布线基板可以适宜地用于手机、计算机、天线等组件。另外，本发明的布线基板由于相对介电常数低、相对介电常数的偏差少，因此可以提高检测距离并提高精度，因此可以适宜地用于构成毫米波天线的高频用布线基板。
[实施例]
接着，用实施例具体地对本发明的绝缘树脂材料进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
作为构成多孔性无机聚集体的微粒，准备疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSILCO.,LTD.制、产品编号“NY50”、BET比表面积40m2/g、表观比重60g/L、一次颗粒的平均粒径30nm)，作为聚四氟乙烯(PTFE)，准备Fluon(R)PTFE分散体AD939E(旭硝子株式会社制、固体成分60重量％)，考虑固体成分量，将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯以60：40(重量比)的比例在甲醇60％水溶液中混合而制成聚集物，使所得聚集物干燥，得到混合粉体。
在上述混合粉体中以成为整体的50重量％的方式添加十二烷作为挥发性添加剂，混合装置使用V型混合器，采用转速10rpm、温度24℃、混合时间5分钟。使该混合糊剂通过1对压延辊，得到厚度3mm、宽度10～50mm、长度150mm的椭圆状母片(片状成形体)。制作多片该母片。
接着，将2片该母片层叠，使该层叠体通过上述压延辊间进行压延，制作第1压延层叠片。制作多片第1压延层叠片。
接着，使2片第1压延层叠片的压延方向对齐并重叠，将片材面保持平行地自之前的压延方向旋转90度进行压延，制作第2压延层叠片。制作多片第2压延层叠片。
进而，将2片第2压延层叠片重叠并进行层叠，制作第3压延层叠片。
这样，自母片的层叠压延起计算，重复进行共5次将片材层叠压延的工序，然后使上述压延辊间的间隙逐次缩小0.5mm，进行多次压延，得到厚度约0.18mm的片材(构成层数32层)。
接着，将所得压延层叠片在150℃下加热30分钟，去除挥发性添加剂，制作片材。
将所得片材在380℃下以5分钟、4MPa进行加压成形，得到实施例1的绝缘树脂材料。最终得到厚度约0.15mm的片材。
测定如上述那样制作的绝缘树脂材料的重量及体积，基于各成分的比重和配混比例算出孔隙率。
〔实施例2〕
作为构成多孔性无机聚集体的微粒，使用疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSILCO.,LTD.制、产品编号“NAX50”、BET比表面积50m2/g、表观比重60g/L、一次颗粒的平均粒径30nm)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作绝缘树脂材料。
〔实施例3〕
作为构成多孔性无机聚集体的微粒，使用疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSILCO.,LTD.制、产品编号“RY200S”、BET比表面积95m2/g、表观比重50g/L、一次颗粒的平均粒径16nm)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作绝缘树脂材料。
〔实施例4〕
使用与实施例1同样的多孔性无机聚集体，将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯以重量比70：30的比例进行配混，除此以外，通过同样的方法制作绝缘树脂材料。
〔实施例5〕
使用作为多孔性无机聚集体的疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、产品编号“RX200”、BET比表面积165m2/g、表观比重50g/L、一次颗粒的平均粒径12nm)，将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯以重量比50：50的比例进行配混，以成为整体的45重量％的方式添加十二烷作为挥发性添加剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作绝缘树脂材料。
〔实施例6〕
使用作为多孔性无机聚集体的疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、产品编号“RX300”、BET比表面积230m2/g、表观比重50g/L、一次颗粒的平均粒径7nm)，将多孔性无机聚集体和聚四氟乙烯以重量比50：50的比例配混，以成为整体的50重量％的方式添加十二烷作为挥发性添加剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作绝缘树脂材料。
〔比较例1〕
作为构成多孔性无机聚集体的微粒，使用疏水性气相二氧化硅(NIPPON AEROSILCO.,LTD.制、产品编号“RX50”、BET比表面积45m2/g、表观比重170g/L、一次颗粒的平均粒径40nm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作绝缘树脂材料。
〔比较例2〕
代替构成多孔性无机聚集体的微粒而使用中空无机颗粒，使用用硅油实施了疏水化处理的3M公司制的“Glass Bubbles iM16K”(真密度0.46g/cm3、粒径20μm)，将中空无机颗粒和聚四氟乙烯以35：65(重量比)的比例在甲醇中混合，制成聚集物，使所得聚集物干燥，制成混合粉体，以成为整体的40重量％的方式添加十二烷作为挥发性添加剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作绝缘树脂材料。
使用如此得到的各片材，按照下述所示的方法进行特性评价。将其结果一并示于后述的表1。
<相对介电常数·介质损耗角正切>
将测定频率设为10GHz，通过空腔谐振器摄动法测定复数介电常数，将其实数部(εr’)作为相对介电常数。另外，由实数部与虚数部(εr”)的比(εr”/εr’)求出介质损耗角正切。
使用相对介电常数测定装置(Agilent Technologies公司制“Network AnalyzersN5230C”及关东电子应用开发株式会社制“空腔谐振器10GHz”)，从各片切出长条状的样品(样品尺寸宽度2mm×长度70mm)并进行测定。
<线性热膨胀系数>
利用TMA法，使用热机械分析装置(BRUKER AXS公司制、“TMA4000SA”)，将30℃～100℃的片材平面方向的平均线性热膨胀系数作为线性热膨胀系数(ppm/K)。
<吸水率>
将所得绝缘树脂材料(样品尺寸宽度50mm×长度50mm)在130℃下干燥30分钟后，测定试验前的重量。测定将其在23℃的蒸馏水中浸渍24小时后的重量，求出饱和吸水率。
根据后述的表1的结果可明确，实施例1～6的绝缘树脂材料均为兼顾了良好的低相对介电常数和低线性热膨胀系数的材料。
与此相对，比较例1的制品未形成具有充分的孔隙率的微细网络结构，出现相对介电常数高的结果。
比较例2的制品由于中空无机颗粒被粉碎，因此孔隙率也低于50％，出现线性热膨胀系数差的结果。
另外，出现绝缘树脂材料的吸水率也上升的结果。
根据实施例1～6与比较例2的制品的比较可知，本发明的绝缘树脂材料即使为微细网络结构体其吸水率也低，因此即使在吸湿环境中也能够维持稳定的介电常数特性。
此外，接着制作在作为上述所得的实施例制品及比较例制品的绝缘树脂材料的两面形成有铜箔(Cu层)的带金属层的绝缘树脂材料(基板)，其后，对该铜箔进行蚀刻处理，由此得到布线基板。需要说明的是，上述带金属层的绝缘树脂材料在金属层与绝缘树脂材料之间设置下述表1记载的密合用树脂层(但是，比较例1及2没有密合用树脂层)，对所得层叠片进行加压成形，使金属层贴合于绝缘树脂材料，由此以两面铜贴板的形式而获得。
使用如此得到的各带金属层的绝缘树脂材料，按照下述所示的方法进行特性评价。将其结果一并示于下述的表1。
<金属层剥离强度>
将带金属层的绝缘树脂材料在其制作后基于JIS标准C6481进行试验。通过将金属层以10mm的宽度层压的状态制作长度约100mm的试验片，将金属层部分沿90°的方向以速度50mm/分钟的速度剥离，求出剥离强度。此时，作为破坏模式，确认是在金属层与绝缘树脂层之间发生了层间剥离(界面破坏)、还是基材方先破坏(基材破坏)、金属层与绝缘树脂层以0.6kN/m以上的力密合。
[表1]
Figure GDA0001796103390000201
根据上述表1的结果可知，作为实施例制品的带金属层的绝缘树脂材料的金属层均以优异的粘接强度(剥离强度)设置在绝缘树脂材料上。接着，对于所得的实施例制品的带金属层的绝缘树脂材料(基板)，通过之后对铜箔进行蚀刻处理，得到布线基板。该布线基板由于使用兼顾了良好的低相对介电常数和低线性热膨胀系数的绝缘树脂材料，因此可靠性优异，将其用于车辆用毫米波天线的情况下，可得到布线位置不异常、检测距离增长的结果。
上述实施例中示出了本发明的具体的方式，但上述实施例仅仅是例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的绝缘树脂材料由于兼具优异的低相对介电常数和低线性热膨胀系数，因此适合用作高频用布线基板材料，可以适宜地用于车辆用毫米波天线。
附图标记说明
1 原纤维截面
2 多孔性无机聚集体
3 空孔
4 原纤维

Claims (12)

1.一种绝缘树脂材料，其含有多孔性无机聚集体和由聚四氟乙烯形成的原纤维，所述多孔性无机聚集体具有由多个微粒构成的空孔，所述绝缘树脂材料为如下的微细网络结构体：
所述原纤维朝多个方向进行取向，
所述多孔性无机聚集体及所述原纤维中的至少一者相互连结，
孔隙率为50％以上。
2.根据权利要求1所述的绝缘树脂材料，其中，所述多孔性无机聚集体的BET比表面积为10～250m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其中，所述多孔性无机聚集体的表观比重为100g/L以下。
4.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其中，构成所述多孔性无机聚集体的微粒的平均粒径为5～35nm。
5.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其中，构成所述多孔性无机聚集体的微粒是进行了疏水化处理的多孔性微粉二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其中，所述多孔性无机聚集体的配混量相对于所述多孔性无机聚集体和所述原纤维的总量为50重量％以上。
7.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其在频率10GHz下的相对介电常数为1.55～1.9、介质损耗角正切为0.01以下。
8.根据权利要求1或2所述的绝缘树脂材料，其线性热膨胀系数为10～50ppm/K。
9.一种带金属层的绝缘树脂材料，其在权利要求1～8中的任一项所述的绝缘树脂材料的至少一个面上具有金属层。
10.根据权利要求9所述的带金属层的绝缘树脂材料，其中，所述金属层夹着氟系树脂层与绝缘树脂材料的至少一个面密合。
11.根据权利要求10所述的带金属层的绝缘树脂材料，其中，夹着所述氟系树脂层的所述金属层与所述绝缘树脂材料的密合的剥离强度为0.6kN/m以上。
12.一种布线基板，其为在权利要求9～11中的任一项所述的带金属层的绝缘树脂材料的金属层进行了图案化处理的布线基板。
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