[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2020027172A1 - 板状の複合材料 - Google Patents

板状の複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2020027172A1
WO2020027172A1 PCT/JP2019/029936 JP2019029936W WO2020027172A1 WO 2020027172 A1 WO2020027172 A1 WO 2020027172A1 JP 2019029936 W JP2019029936 W JP 2019029936W WO 2020027172 A1 WO2020027172 A1 WO 2020027172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
resin
less
composite material
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
駿二 今村
晋平 八鍬
高 植村
笠置　智之
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to DE112019003874.5T priority Critical patent/DE112019003874T5/de
Priority to CN201980050501.1A priority patent/CN112512788B/zh
Priority to US17/263,695 priority patent/US11472165B2/en
Priority to KR1020217002872A priority patent/KR20210040369A/ko
Priority to JP2020534689A priority patent/JP7187562B2/ja
Publication of WO2020027172A1 publication Critical patent/WO2020027172A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/12—Conjugate fibres, e.g. core/sheath or side-by-side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/0407—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna

Definitions

  • the present invention relates to a plate-like composite material suitable for a substrate of a microstrip patch antenna used as a millimeter-wave radar or the like.
  • ADAS advanced driving assistance system
  • millimeter-wave radar As a millimeter-wave radar for automobiles, use of a “microstrip patch antenna”, which is a planar antenna in which an antenna element (patch) or the like is printed and wired on a resin substrate, from the viewpoint of small size, high performance, and low cost. Therefore, the design of the antenna pattern and the study of the material of the substrate are progressing toward the higher performance.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a particulate filler such as boron nitride, silicon dioxide (silica), titanium oxide (titania), or a filler such as glass fiber or carbon fiber (see Patent Documents 1 and 2).
  • wiring peeling may occur.
  • a board in which a fluorine resin is used as a base material (matrix) and a large amount of filler is blended particularly, wiring and the like may be caused.
  • a resin layer may be provided between the wiring and the substrate in order to increase the bonding strength.
  • peeling may occur between the substrate and the resin layer.
  • the present invention provides a plate-shaped composite material in which a conductor layer or the like serving as a wiring does not easily peel off.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that a plate-like composite material satisfying specific conditions is less likely to peel off a conductor layer or the like. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A hole-encapsulating layer containing a fluorine-based resin and a filler and enclosing pores, and a resin layer containing a fluorine-based resin adhered to one or both surfaces of the hole-encapsulating layer.
  • a plate-like composite material comprising: The pore encapsulation layer, near the interface with the resin layer, a higher content of fluorine-based resin than other regions in the pore encapsulation layer, and a high resin content region where the void content is low Including A composite material, wherein the thickness of the high resin content region starting from the interface is 0.20 to 10 ⁇ m.
  • ⁇ 3> The composite material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thickness of the hole inclusion layer (including the high resin content region) starting from the interface is 2 to 3000 ⁇ m.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a conductor layer is attached to the resin layer, and a maximum height Rz of a contact surface of the conductor layer with the resin layer is 0.020 to 10 ⁇ m.
  • 5 is an image of a cross section of a composite material after trimming image information such as magnification and scale (a photograph as a substitute for a drawing).
  • 5 is a density histogram of an 8-bit grayscale image of a cross section of a composite material.
  • 7 is a graph in which the x-axis is plotted as the distance from the bottom of the image, and the y-axis is plotted as the area of holes (black).
  • a composite material which is one embodiment of the present invention includes a fluorine-containing resin and a filler, and includes a pore-encapsulating layer (hereinafter, referred to as “composite material”).
  • the layer is abbreviated as a “hole-encapsulating layer”), and a resin layer containing a fluorine-based resin attached to one or both surfaces of the hole-encapsulating layer (hereinafter may be abbreviated as a “resin layer”).
  • a substrate containing a fluorine-based resin as a base material and containing a large amount of a filler is difficult to secure an adhesive strength to a wiring or the like, and a resin layer is provided between the wiring and the substrate to increase the adhesive strength. In some cases, peeling may occur between the substrate and the resin layer.
  • the present inventors after adhering a resin layer to the hole encapsulating layer, by providing the above-mentioned high resin content region in the hole encapsulating layer, such as a resin layer or a conductor layer attached to the resin layer They have found that peeling can be effectively suppressed. While the pores have the effect of lowering the dielectric constant of the composite material, they cause a reduction in the adhesive strength with the resin layer and the like. It has been clarified that a high-content region and a sufficient thickness of the high-content region result in a plate-like composite material that is unlikely to peel off.
  • the “thickness of the high resin content region” means the length of the high resin content region in the laminating direction of the hole inclusion layer and the resin layer, and the interface between the hole inclusion layer and the resin layer is the starting point, It is the length up to the point where the high content area ends.
  • a method for determining the “thickness of the resin-rich region” will be described in detail.
  • the “void encapsulating layer”, “resin layer”, “resin high content area”, “interface” between the pore encapsulating layer and the resin layer, “thickness of resin high content area” starting from the interface, etc. Is specified by a cross-sectional observation (a cross-section through each of the hole inclusion layer and the resin layer) by a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as “SEM”).
  • SEM scanning electron microscope
  • the “fluorine resin content” and the “void content” mean numerical values on a volume basis, and the volume is determined by the area of the cross-section correlated to this. Will be.
  • the “thickness of the high resin content region” is determined by SEM imaging and image processing according to the following procedures (1) to (5).
  • (1) SEM imaging SEM cross-section observation is performed at a magnification of 10,000 to 20,000, and imaging is performed so as to include the void inclusion layer, the resin layer, and the interface between the void inclusion layer and the resin layer.
  • FIG. 2 is an image obtained by SEM photographing.
  • a void portion of a void inclusion layer cross section is concave and is reflected as a dark portion, and conversely, a filler portion is convex or flat and is a bright portion. Reflected.
  • the cross section of the resin layer has a uniform composition and thus appears as a smooth surface, and the pore inclusion layer, the resin layer, and the interface between the pore inclusion layer and the resin layer can be clearly distinguished. Note that, since the image processing operation described later becomes easy, it is preferable that the photographing is performed such that the interface between the hole inclusion layer and the resin layer is horizontal (parallel to the horizontal direction of the image).
  • the imaging may be performed with the conductor layer included. It is preferable to carry out after removing the layer.
  • Threshold Setting and Binarization Processing Information on the frequency distribution of lightness (density histogram) of the acquired grayscale image is confirmed. Then, the position is converted from the “minimum value” of the pixel value to the “maximum value ⁇ 20% of the minimum value” as a threshold, and the pixel value is converted into a binarized image.
  • the binarized image is adjusted so that the length in the vertical direction (the direction perpendicular to the interface between the hole inclusion layer and the resin layer) is 50 to 200 nm. Then, the image is divided in the vertical direction (cutting is performed in the horizontal direction), and the black area value of each divided image is calculated. In addition, since the characteristics of the image are clearly different between the hole inclusion layer and the resin layer, the division is preferably performed so as to be separated at the position of the interface between the hole inclusion layer and the resin layer.
  • the high resin content region is determined from the point at which the y value starts to increase to the y value corresponding to 20% of the average y value of the satylate region, and the thickness of the high resin content region is the point at which the y value starts to increase. And the x value at the 20% point of the average of the y values in the satellite region (see FIG. 6).
  • the resin layer and the hole inclusion layer (including the high resin content region) fall within one field of view, the area of the holes after the hole inclusion layer is saturated, but if the area of the hole is not saturated, The image is moved by one field of view in the Y-axis direction at the same magnification, and an SEM photographed image is acquired, and the area of the hole can be continuously measured.
  • the thickness of the high resin content region starting from the interface is 0.20 to 10 ⁇ m, preferably 0.40 ⁇ m or more, more preferably 0.60 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, and most preferably 2. 0 ⁇ m or more, preferably 8.0 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less, further preferably 4.0 ⁇ m or less, particularly preferably 3.0 ⁇ m or less, and most preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • the contents of the “void inclusion layer”, the “resin layer”, and the “high resin content region” will be described in detail.
  • the pore-encapsulating layer is a layer containing a fluorine-based resin and a filler and containing pores
  • fluorine-based resin means a polymer compound obtained by polymerization of an olefin containing a fluorine atom. It shall be.
  • fluorine resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTEF), and tetrafluoroethylene / ethylene.
  • ETFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the fluororesin in the pore-encapsulating layer is “fibrillated (fibrous structure)”.
  • the fibers in the fibrillation are more preferably oriented not only in one direction but also in multiple directions. As shown in the SEM photographed image in FIG. 2, the fibrils are linked to the inorganic fine particle aggregates described later. It is particularly preferable to form a "three-dimensional fine network structure".
  • the fluororesin is fibrillated, particularly when it has a three-dimensional fine network structure, excellent mechanical strength and dimensional stability as a composite material can be secured.
  • the fibrillation of the fluororesin can be confirmed by surface observation using an SEM or the like.
  • the fibrillation of the fluororesin can be advanced by, for example, applying a shearing force, but more specifically, it is preferably performed by multi-stage rolling described later. Further, it is preferable that the three-dimensional fine network structure is formed by different direction multi-stage rolling described later.
  • the pore-encapsulating layer is a layer containing a fluorine-based resin and a filler and containing pores
  • the filler include a particulate filler and a fibrous filler.
  • the particulate filler include solid carbon such as carbon black; silicon dioxide (silica) such as porous silica, fused silica and silica gel; titanium oxide (titanium dioxide (titania) and the like); iron oxide; zirconium oxide (zirconium dioxide ( Transition metal oxides (including composite oxides) such as zirconia)); and nitrides of typical elements such as boron nitride and silicon nitride.
  • the fibrous filler include glass fiber and carbon fiber. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the pore encapsulating layer is used as a filler as a “porous inorganic fine particle aggregate formed by aggregating inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 200 nm (hereinafter sometimes abbreviated as“ inorganic fine particle aggregate ”)”. It is preferable to include By including the inorganic fine particle aggregate as a filler, it is possible to secure favorable properties such as a relative dielectric constant and a thermal expansion coefficient.
  • the inorganic fine particle aggregate is specifically as shown in the SEM photographed image of FIG. 3, and a plurality of inorganic fine particles are fused to form an aggregate, and a void is formed between the inorganic fine particles. It means that it is porous.
  • the “inorganic fine particle aggregate” will be described in detail.
  • the material of the inorganic fine particles in the aggregate of inorganic fine particles includes oxides (including composite oxides) of typical elements such as silicon oxide (silicon monoxide, silicon dioxide (silica), etc.) and aluminum oxide (alumina); titanium oxide ( Transition metal oxides (including composite oxides) such as titanium dioxide (titania), iron oxide, and zirconium oxide (zirconium dioxide (zirconia)); nitrides of typical elements such as boron nitride and silicon nitride; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, oxides of typical elements are preferable, and silicon dioxide (silica) is particularly preferable. When the oxide is a typical element, the relative dielectric constant of the composite material can be extremely low, and the composite material can be manufactured at lower cost.
  • the crystallinity of the inorganic fine particles is not particularly limited, but silicon dioxide is usually amorphous.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 5 to 200 nm, preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and even more preferably 100 nm. It is particularly preferably at most 80 nm, most preferably at most 70 nm.
  • the inorganic fine particle aggregates are hardly broken even when processing such as mixing, molding, and rolling is performed, and good voids can be secured between the inorganic fine particles, and a smooth plate-like composite material is obtained. It becomes easy to secure the surface.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is a numerical value obtained by measuring the particle diameter by observation with a SEM and averaging the measured values. Specifically, inorganic fine particles (100 particles) are selected at random, each particle diameter (the length of the long side of the particle) is measured, and a numerical value obtained by averaging the measured particle diameters is obtained. is there.
  • the average particle diameter of the primary aggregate of the inorganic fine particles is usually 100 nm or more, preferably 120 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually 400 nm or less, preferably 380 nm or less, more preferably 350 nm or less.
  • the average particle diameter of the secondary aggregate of inorganic fine particles (aggregate of primary aggregate) is usually 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less. Preferably it is 80 ⁇ m or less.
  • the inorganic fine particle aggregate in the composite material is preferably in a state of a secondary aggregate.
  • the average particle diameter of the primary aggregate of the inorganic fine particles and the average particle diameter of the secondary aggregate of the inorganic fine particles can be calculated by the same method as the above-described average primary particle diameter of the inorganic fine particles.
  • the BET specific surface area of the inorganic fine particle aggregate is usually at least 10 m 2 / g, preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g, further preferably at least 40 m 2 / g, and usually at least 250 m 2 / g. It is preferably at most 240 m 2 / g, more preferably at most 210 m 2 / g, further preferably at most 150 m 2 / g, particularly preferably at most 80 m 2 / g. Within the above range, a high porosity as a composite material can be ensured, and an increase in the dielectric loss tangent can be suppressed.
  • the BET specific surface area of the inorganic fine particle aggregate is a numerical value calculated by substituting a gas adsorption amount or the like measured by a gas adsorption method (in particular, a nitrogen adsorption isotherm) into a BET equation, and is a value before use in the production of a composite material. It shall be represented by a numerical value.
  • the apparent specific gravity of the inorganic fine particle aggregate is usually 10 g / L or more, preferably 20 g / L or more, more preferably 30 g / L or more, and still more preferably 40 g / L or more, and usually 100 g / L or less, preferably 90 g / L or less. L or less, more preferably 80 g / L or less, still more preferably 70 g / L or less, and particularly preferably 60 g / L or less.
  • a high porosity can be secured as a composite material, and the inorganic fine particle aggregates are not easily broken.
  • inorganic fine particle aggregates examples include Mizukasil series (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd.), Sylysia series (manufactured by Fuji Silysia), hydrophobic AEROSIL series (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Nipseal series (manufactured by Tosoh Silica). Hydrophobic fumed silica of the hydrophobic AEROSIL series (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is particularly preferred.
  • the content of the inorganic fine particle aggregate in the filler is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the content of the filler in the region other than the resin high content region of the pore encapsulating layer, when the total of the fluororesin and the filler is 100 parts by mass, is usually 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, It is more preferably at least 45 parts by mass, further preferably at least 50 parts by mass, particularly preferably at least 55 parts by mass, usually at most 85 parts by mass, preferably at most 80 parts by mass, more preferably at most 75 parts by mass, even more preferably It is 70 parts by mass or less, particularly preferably 65 parts by mass or less.
  • characteristics such as a good relative dielectric constant and an expansion coefficient can be secured as a composite material.
  • the pore encapsulating layer may contain other than the above-mentioned fluororesin and filler, but the total content of the fluororesin and the filler in the pore encapsulating layer is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass. %, More preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the surface of the filler (including the aggregate of inorganic fine particles) is modified with a surface modifier having a hydrophobic group (hereinafter, may be abbreviated as “surface modifier”).
  • surface modifier a surface modifier having a hydrophobic group
  • the surface modifier may be one that chemically adsorbs (reacts) on the surface of the filler, one that physically adsorbs on the surface of the filler, or a low molecular compound. Or a high molecular compound.
  • the surface modifier that chemically adsorbs (reacts) on the surface of the filler usually has a reactive functional group that reacts with the surface functional group (such as a hydroxyl group (—OH)) of the filler,
  • the reactive functional group include an alkoxysilyl group (—SiOR (R has 1 to 6 carbon atoms)), a chlorosilyl group (—SiCl), a bromosilyl group (—SiBr), and a hydrosilyl group (—SiH).
  • a known method can be appropriately employed, and examples thereof include contacting the filler with the surface modifier.
  • the surface modifier is not limited to one type, and two or more types can be used.
  • a hydrophobic modifier is added thereon.
  • the surface modifier of the polymer compound having a functional group may be physically adsorbed. If the material of the filler is silicon dioxide (silica) or the like, it may dissolve (decompose) when exposed to a basic aqueous solution. However, such a modification increases the resistance to the basic aqueous solution. Can be.
  • the thermal decomposition temperature of the surface modifier is usually 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, further preferably 360 ° C. or higher, and particularly preferably 370 ° C. or higher. Within the above range, decomposition can be suppressed even when a treatment such as high-temperature heating is performed.
  • the thermal decomposition temperature of the surface modifier is a temperature at which the weight is reduced by 5% when the temperature is increased at 20 ° C./min by thermogravimetric loss analysis (TG-DTA).
  • Examples of the surface modifier for a low-molecular compound having a fluoro group and a reactive functional group include those represented by the following formula.
  • the compound represented by the following formula is commercially available, and can be appropriately obtained and used as a surface modifier.
  • Examples of the surface modifier for the polymer compound having a fluoro group include those represented by the following formula.
  • Novec (registered trademark) 2202 manufactured by 3M is a preferred example.
  • Novec (registered trademark) 2202 contains a polymer compound having a fluoro group, and it has been published that a “fluoroalkylsilane polymer” is blended.
  • Novec (registered trademark) 2202 is used as a surface modifier, there is a feature that the critical lyophobic tension of the composite material can be easily suppressed to a low level by a relatively simple operation.
  • the content of the surface modifier in the filler is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably. Is 4% by mass or more, usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less.
  • the thickness of the region other than the high resin content region of the pore encapsulating layer is usually 19.6 to 2999.6 ⁇ m, preferably 23.6 ⁇ m or more, more preferably 28.6 ⁇ m or more, and still more preferably 31.6 ⁇ m or more. Most preferably 33.6 ⁇ m or more, preferably 2899.6 ⁇ m or less, more preferably 2799.6 ⁇ m or less, further preferably 2699.6 ⁇ m or less, particularly preferably 2599.6 ⁇ m or less, and most preferably 2499.6 ⁇ m or less. is there. Within the above range, a good relative dielectric constant or the like as a composite material can be secured.
  • the thickness of the pore-encapsulating layer (including the high resin content region) starting from the interface is usually 2 to 3000 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 24 ⁇ m or more, further preferably 28 ⁇ m or more, and particularly preferably. It is 32 ⁇ m or more, most preferably 34 ⁇ m or more, preferably 2900 ⁇ m or less, more preferably 2800 ⁇ m or less, further preferably 2700 ⁇ m or less, particularly preferably 2600 ⁇ m or less, and most preferably 2500 ⁇ m or less. When it is within the above range, peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • the pore-encapsulating layer is a layer containing a fluorine-based resin and a filler and containing pores, and the size of the pores in a region other than the resin-rich region of the pore-encapsulating layer is binarized.
  • the maximum diameter of the black color of the processed image is usually 0.020 ⁇ m or more, preferably 0.030 ⁇ m or more, more preferably 0.040 ⁇ m or more, still more preferably 0.045 ⁇ m or more, and most preferably 0.050 ⁇ m or more, and usually 1 ⁇ m or more.
  • 0.5 ⁇ m or less preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.90 ⁇ m or less, further preferably 0.80 ⁇ m or less, particularly preferably 0.70 ⁇ m or less, and most preferably 0.60 ⁇ m or less.
  • peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • the porosity (porosity) of the material forming the pore inclusion layer is usually 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, further preferably 45% or more, and particularly preferably 50%. It is usually at most 80%, preferably at most 70%. When the content is within the above range, characteristics such as a good relative dielectric constant and an expansion coefficient can be secured as a composite material.
  • the pore encapsulating layer contains a fluororesin and a filler, and is a layer in which pores are included, but the pore encapsulating layer may contain a fluororesin, a filler, and other than the pores. Specifically, it includes a reinforcing material for improving strength and dimensional stability.
  • a material of the reinforcing material a material used as a reinforcing material for the substrate can be appropriately adopted, and examples thereof include a glass cloth and a resin cloth.
  • the position of the reinforcing material in the hole encapsulating layer is not particularly limited, and is usually arranged at an intermediate portion in the thickness direction of the hole encapsulating layer.
  • the resin layer is a layer containing a fluorine-based resin attached to one or both surfaces of the pore-encapsulating layer, and the ⁇ fluorine-based resin '' is obtained by polymerization of an olefin containing a fluorine atom as described above. It means a polymer compound (preferable melting point: 100 to 400 ° C.).
  • polytetrafluoroethylene PTFE, melting point: 327 ° C.
  • perfluoroalkoxy alkane PFA, melting point: 310 ° C.
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PCTEF Polychlorotrifluoroethylene
  • EFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the resin layer may contain other than the above-mentioned fluororesin, but the content of the fluororesin in the resin layer is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, It is more preferably at least 90% by mass, particularly preferably 100% by mass.
  • the thickness of the resin layer is usually 0.050 to 30 ⁇ m, preferably 0.100 ⁇ m or more, more preferably 0.40 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, and most preferably 1.5 ⁇ m or more, and preferably Is 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 8.0 ⁇ m or less, particularly preferably 6.0 ⁇ m or less, and most preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the composite material is used as an electronic circuit board, it is exposed to various chemicals used in a process of manufacturing an electronic circuit. For example, when the substrate is exposed to a highly permeable treatment liquid, the treatment liquid may penetrate into the inside of the substrate, resulting in poor appearance or change in characteristics of the substrate.
  • the thickness of the resin layer means a value obtained by measuring about 5 to 10 points of the distance from the end in the thickness direction of the resin layer to the interface between the pore-encapsulating layer and the resin layer, and averaging them. .
  • the porosity of the composite material is usually 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, further preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more. And is usually 80% or less, preferably 70% or less. When the content is within the above range, characteristics such as a good relative dielectric constant and an expansion coefficient can be secured as a composite material.
  • the resin layer may be stuck not only on one side of the hole inclusion layer but also on both sides of the hole inclusion layer.
  • the resin layer is stuck on both surfaces of the hole inclusion layer, it is preferable that the high resin content region is included near the interface between both resin layers.
  • the shape of the composite material is plate-like, but the thickness of the composite material is usually 2 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, particularly preferably 80 ⁇ m or more, and usually 2000 ⁇ m or less. It is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • the composite material may have another layer attached with the resin layer interposed therebetween.
  • a conductor layer can be mentioned, and the conductor layer is usually a metal layer.
  • the metal species of the metal layer usually includes gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), aluminum (Al), alloys containing these metal species, and the like.
  • the thickness of the metal layer is usually at least 5 ⁇ m, preferably at least 10 ⁇ m, more preferably at least 15 ⁇ m, and usually at most 50 ⁇ m, preferably at most 45 ⁇ m, more preferably at most 40 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of the contact surface of the conductor layer with the resin layer is usually 0.020 ⁇ m or more, preferably 0.050 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, further more preferably 0.20 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.30 ⁇ m. It is generally 10 ⁇ m or less, preferably 8.0 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less, still more preferably 4.0 ⁇ m or less, particularly preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the “maximum height Rz” is a numerical value determined based on Japanese Industrial Standard JIS B0601: 2013 (a Japanese Industrial Standard created without changing the technical content of International Standards Organization ISO 4287). Shall mean.
  • the "maximum height Rz of the contact surface of the conductor layer with the resin layer” may be directly measured, or may be considered using the maximum height Rz of the material used for the conductor layer as it is.
  • the relationship between the thickness of the resin layer and the maximum height Rz of the conductor layer ((the thickness of the resin layer) ⁇ (the maximum height Rz of the conductor layer)) is usually 0.005 ⁇ m or more, preferably 0.010 ⁇ m or more, more preferably 0.050 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, particularly preferably 0.50 ⁇ m or more, usually 29.98 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less. 0.0 ⁇ m or less.
  • the thickness is in the above range, the thickness of the resin layer is sufficiently ensured, so that even when the resin layer is exposed to a highly permeable treatment liquid used for manufacturing an electronic circuit board, the appearance is poor or the characteristics are changed. Is less likely to occur.
  • the relative permittivity (frequency: 10 GHz) of the composite material is usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2.2 or less, further preferably 2.1 or less, particularly preferably 2.0 or less. Yes, usually 1.55 or more.
  • the relative permittivity of the composite material is a numerical value of a real part ( ⁇ r ′) calculated by measuring a complex permittivity by a cavity resonator perturbation method (measurement frequency: 10 GHz).
  • the dielectric loss tangent (frequency: 10 GHz) of the composite material is usually 0.01 or less, preferably 0.0075 or less, more preferably 0.005 or less, further preferably 0.004 or less, and particularly preferably 0.003 or less. , Usually 0.0005 or more.
  • the relative permittivity of the composite material is calculated by measuring the ratio of the imaginary part ( ⁇ r ′′) to the real part ( ⁇ r ′) calculated by measuring the complex permittivity by the cavity resonator perturbation method (measurement frequency: 10 GHz) ( ⁇ r ′′ / ⁇ r ′).
  • the coefficient of linear thermal expansion of the composite material is usually 70 ppm / K or less, preferably 60 ppm / K or less, more preferably 55 ppm / K or less, further preferably 50 ppm / K or less, particularly preferably 45 ppm / K or less, and usually 10 ppm / K or less. K or more.
  • the coefficient of linear thermal expansion of the composite material is a numerical value of the average coefficient of linear thermal expansion at ⁇ 50 to 200 ° C. according to the TMA (Thermal Mechanical Analysis) method.
  • a composite material having a width of 4 mm and a length of 20 mm was fixed in the length direction, a load of 2 g was applied, and the temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The residual stress of the material is removed by holding for a minute. Next, it is cooled to ⁇ 50 ° C. at 10 ° C./min, kept for 15 minutes, and then heated to 200 ° C. at 2 ° C./min.
  • the average coefficient of linear thermal expansion at ⁇ 50 to 200 ° C. in the second heating process was defined as the coefficient of linear thermal expansion.
  • the use of the composite material is not particularly limited, but preferably includes an electronic circuit board, more preferably a circuit board of a mobile phone, a computer, and the like, a microstrip patch antenna board for millimeter wave radar, and the like.
  • the composite material is a plate-like material in which a resin layer is adhered to one or both surfaces of the above-described hole inclusion layer, but the method for producing the composite material is not particularly limited, and any known knowledge may be appropriately adopted.
  • a method for producing a composite material including the following resin preparation step, filler preparation step, mixing step, molding step, rolling step, and resin layer forming step (hereinafter, may be abbreviated as “composite material production method” in some cases). Is preferred.
  • a resin preparation step of preparing a fluororesin herein preparation step”).
  • a filler preparation step of preparing a filler (hereinafter, may be abbreviated as “filler preparation step”).
  • a mixing step of mixing the fluororesin, the filler, and the volatile additive to obtain a precursor composition (hereinafter, may be abbreviated as “mixing step”).
  • a forming step of forming the precursor composition to obtain a rollable material to be rolled (hereinafter, may be abbreviated as a “forming step”).
  • a rolling step of rolling the object to be rolled to obtain a rolled article (hereinafter, may be abbreviated as “rolling step”).
  • a resin layer forming step of forming a resin layer containing a fluorine-based resin on one or both surfaces of the rolled product to obtain a composite material (hereinafter, may be abbreviated as “resin layer forming step”).
  • resin preparation step filling step
  • molding step molding step
  • rolling step rolling step
  • resin layer forming step and the like will be described in detail.
  • the resin preparation step is a step of preparing a fluorine-based resin, but the fluorine-based resin may be obtained or manufactured by itself.
  • the average particle diameter (median diameter d50) of the prepared fluororesin granules (secondary particles and subsequent particles) is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably It is 30 ⁇ m or more, usually 700 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less. When the content is in the above range, the resin and the filler are easily dispersed uniformly.
  • the average particle size of the granulated fluororesin can be determined by a method based on Japanese Industrial Standards JIS Z 8825: 2001.
  • the filler preparation step is a step of preparing the filler, and the filler (including the inorganic fine particle aggregate) may be obtained or may be manufactured by itself.
  • the average particle diameter (median diameter d50) of the prepared granules (secondary particles and subsequent particles) of the filler is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably 3 ⁇ m. It is usually at most 500 ⁇ m, preferably at most 200 ⁇ m, more preferably at most 100 ⁇ m, further preferably at most 50 ⁇ m, particularly preferably at most 20 ⁇ m. When the content is in the above range, the resin and the filler are easily dispersed uniformly.
  • the average particle diameter of the granulated filler can be determined by a method based on Japanese Industrial Standard JIS Z 8825: 2001. Further, the surface of the filler is preferably modified with the above-mentioned surface modifier.
  • the mixing step is a step of obtaining a precursor composition by mixing a fluorine-based resin, a filler, and a volatile additive, and the mixing is performed by using a known method such as a dry method or a wet method, or a mixer as appropriate. Can be done.
  • the rotational speed (peripheral speed) of a stirrer or the like in the case of a dry type is usually 0.5 m / sec or more, preferably 1 m / sec or more, more preferably 5 m / sec or more, further preferably 10 m / sec or more, and particularly preferably.
  • the mixing time in the case of the dry method is usually 10 seconds or more, preferably 20 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, further preferably 40 seconds or more, particularly preferably 1 minute or more, and most preferably 5 minutes or more. It is 60 minutes or less, preferably 50 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, further preferably 30 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less, and most preferably 15 minutes or less.
  • the content is in the above range, the resin and the filler are easily dispersed uniformly.
  • the rotation speed (peripheral speed) of a stirrer or the like in the case of a wet type is usually 1 m / sec or more, preferably 5 m / sec or more, more preferably 10 m / sec or more, further preferably 15 m / sec or more, particularly preferably 20 m / sec or more. sec or more, most preferably 25 m / sec or more, usually 160 m / sec or less, preferably 130 m / sec or less, more preferably 100 m / sec or less, further preferably 80 m / sec or less, particularly preferably 60 m / sec or less. Most preferably, it is 40 m / sec or less.
  • the content is in the above range, the resin and the filler are easily dispersed uniformly.
  • the mixing time in the case of the wet method is usually 5 seconds or longer, preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, further preferably 30 seconds or longer, particularly preferably 40 seconds or longer, and most preferably 50 seconds or longer. It is 60 minutes or less, preferably 50 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, further preferably 20 minutes or less, particularly preferably 10 minutes or less, and most preferably 5 minutes or less.
  • the content is in the above range, the resin and the filler are easily dispersed uniformly.
  • the volatile additive has a function of sufficiently filling the pores in the pore-encapsulating layer by finally volatilizing and removing them.
  • the volatile additive means a compound having a boiling point of 30 to 300 ° C. and liquid at room temperature, and the boiling point of the volatile additive is preferably 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, and still more preferably 200 ° C. or more. ° C or higher, preferably 280 ° C or lower, more preferably 260 ° C or lower, still more preferably 240 ° C or lower.
  • Examples of the type of the volatile additive include hydrocarbons, ethers, and esters having low reactivity, and aliphatic saturated hydrocarbons are preferable. Specifically, hexane (boiling point: 69 ° C), heptane (boiling point: 98 ° C), octane (boiling point: 126 ° C), nonane (boiling point: 151 ° C), decane (boiling point: 174 ° C), undecane (boiling point: 196 ° C) ), Dodecane (boiling point: 215 ° C), tridecane (boiling point: 234 ° C), tetradecane (boiling point: 254 ° C), and the like, with dodecane being particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the volatile additive is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass, when the total of the fluororesin and the filler is 100 parts by mass. 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, usually 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, further more preferably 110 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less. It is as follows. When it is within the above range, good porosity as a composite material can be secured.
  • the mixing step it is preferable to add and mix a solvent other than the volatile additive in addition to the fluororesin, the filler, and the volatile additive.
  • the solvent has a function of enabling the precursor composition to be made into a paste and uniformly dispersed.
  • the solvent include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the molding step is a step of molding the precursor composition to obtain a rollable material to be rolled.
  • the molding machine used in the molding step include an FT die, a press, an extrusion molding machine, and a calender roll. Can be Particularly, an FT die is preferable.
  • the rolling step is a step of rolling the material to be rolled to obtain a rolled material, and may be a ⁇ multi-stage rolling '' in which the obtained rolling material is stacked and rolled as a material to be rolled a plurality of times. It is particularly preferable to use “different direction multi-stage rolling” in which the workpiece is rolled in a direction different from the previous rolling direction.
  • rolling work is performed by stacking rolled materials so as to face in the same rolling direction, and rolling by rotating the rolling direction of the rolled material by 90 ° from the previous rolling direction. Repeat.
  • the number of layers of the rolled product in the multi-stage rolling is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 30 or more, and usually 2,000 or less, preferably 1,000 or less, It is preferably at most 500, more preferably at most 200, particularly preferably at most 100.
  • the rolling magnification of the rolling step is usually 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more, and usually 20,000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. , More preferably 2,000 or less, particularly preferably 1,000 or less.
  • a press As a device used in the rolling step, a press, an extruder, a rolling roll (for example, a calender roll) and the like can be mentioned.
  • the resin layer forming step is a step of forming a resin containing a fluorine-based resin on one or both surfaces of a rolled product to obtain a composite material.
  • a method for forming the resin layer there is a method in which a resin film containing a fluorine-based resin is applied to a rolled product by heating and pressing with a press or the like. By heating and pressurizing the resin film containing the fluorine resin, the fluorine resin penetrates into the pores of the pore encapsulating layer, and a good resin high content area is formed, which effectively removes the conductor layer and the like. And a good relative dielectric constant as a composite material.
  • the thickness of the resin film containing the fluorine-based resin is usually 0.050 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.40 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, particularly preferably 1.5 ⁇ m or more. Yes, it is usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 8.0 ⁇ m or less, particularly preferably 6.0 ⁇ m or less, and most preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the pressure in the resin layer forming step is usually at least 0.01 MPa, preferably at least 0.10 MPa, more preferably at least 0.50 MPa, further preferably at least 0.80 MPa, particularly preferably at least 1.00 MPa, and usually at most 50 MPa. , Preferably 40 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, further preferably 20 MPa or less, particularly preferably 10 MPa or less.
  • the thickness is within the above range, the thickness of the high resin content region tends to be in a suitable range, and peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • the temperature in the resin layer forming step is usually 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, further preferably 320 ° C. or higher, particularly preferably 340 ° C. or higher, and usually 500 ° C. or lower, preferably 480 ° C. or higher. C. or lower, more preferably 460.degree. C. or lower, still more preferably 440.degree. C. or lower, particularly preferably 420.degree. C. or lower.
  • the thickness of the high resin content region tends to be in a suitable range, and peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • the heating and pressing time in the resin layer forming step is usually 1 second or more, preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, further preferably 2 minutes or more, particularly preferably 3 minutes or more, and usually 180 minutes or less. It is preferably at most 120 minutes, more preferably at most 60 minutes, further preferably at most 30 minutes, particularly preferably at most 20 minutes.
  • the thickness is within the above range, the thickness of the high resin content region tends to be in a suitable range, and peeling of the conductor layer and the like can be effectively suppressed, and a good relative dielectric constant and the like as a composite material can be secured.
  • Apparatus used in the resin layer forming step includes a press machine, a hot roll laminating machine, a belt press machine and the like.
  • the method for producing a composite material may include other steps, and specifically includes the following steps.
  • -An additive removing step of removing the volatile additive from the rolled product (hereinafter, may be abbreviated as “additive removing step”).
  • -Another layer forming step of forming a conductor layer on one or both sides of the composite material (hereinafter sometimes abbreviated as “conductor layer forming step”).
  • a patterning step of patterning the conductor layer hereinafter, may be abbreviated as “patterning step”).
  • the “additive removing step”, the “conductor layer forming step”, the “patterning step” and the like will be described in detail.
  • the additive removing step is a step of removing the volatile additive from the rolled product, and usually includes a method of heating the rolled product in a heating furnace that can be used for drying.
  • the heating conditions can be appropriately selected according to the boiling point of the volatile additive and the like.
  • the conductor layer forming step is a step of forming a conductor layer on one or both surfaces of the composite material.
  • Examples of the method of forming the conductor layer include sputtering, plating, pressure bonding of metal foil, lamination, and the like. .
  • the patterning step is a step of patterning the metal layer.
  • the patterning method include an additive method using a photoresist or the like, a subtractive method by etching, and the like.
  • Example 1 Hydrophobic fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product number "NY50”, BET specific surface area 30 m 2 / g, apparent specific gravity 60 g / L, average primary particle diameter 30 nm) as a filler, and polytetrafluorofluorocarbon as a fluororesin Ethylene (PTFE: manufactured by Daikin Industries, product number: “Polyflon PTFE F-104”, average particle diameter: 550 ⁇ m) was prepared. In consideration of the solid content, hydrophobic fumed silica and PTFE were mixed at a ratio of 60:40 (mass ratio).
  • dodecane a volatile additive
  • V-type mixer rotation speed: 10 rpm, temperature: 24 ° C., time: 5 minutes.
  • the obtained paste was passed through a pair of rolling rolls to obtain an elliptical mother sheet (sheet-like molded body) having a thickness of 3 mm, a width of 10 to 50 mm, and a length of 150 mm. Note that a plurality of the mother sheets were produced.
  • Fluon (registered trademark) PTFE dispersion AD939E manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content: 60% by mass
  • WET thickness film thickness when wet
  • a resin film to be a resin layer was produced.
  • a Cu foil manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd., product number “BHFX-HS-92F”, thickness 18 ⁇ m, maximum height Rz: 0.75 ⁇ m
  • a resin conductor sheet was produced by applying a pressure of 6 MPa and a temperature of 360 ° C. for 10 minutes. This resin conductor sheet and the above-mentioned hole-encapsulating sheet were laminated and pressed at 360 ° C. for 10 minutes at 6 MPa to obtain a composite material of Example 1. Finally, the sum of the thicknesses of the layers other than the conductor layer was about 130 ⁇ m.
  • Example 2 A hole-encapsulating sheet prepared by the same method as in Example 1, a 12.5 ⁇ m neophoron PFA film (manufactured by Daikin Industries, material PFA) as a resin film, and a Cu foil (manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd. “BHFX-HS-92F”, a thickness of 18 ⁇ m, and a maximum height Rz of 0.75 ⁇ m) were laminated and pressed at 360 ° C. for 10 minutes at 6 MPa to obtain a composite material of Example 2.
  • a 12.5 ⁇ m neophoron PFA film manufactured by Daikin Industries, material PFA
  • a Cu foil manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd. “BHFX-HS-92F”
  • Example 3 A composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that Fluon (registered trademark) PTFE dispersion AD939E was changed to have a WET thickness of 2 ⁇ m.
  • Example 4 On one side of a Cu foil (manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd., product number “BHFX-HS-92F”, thickness 18 ⁇ m, maximum height Rz: 0.75 ⁇ m), a neophoron PFA AD-2CRER (manufactured by Daikin Industries, material PFA) , Solid content of 50% by mass) was applied by spray coating so that the WET thickness became 4 ⁇ m, and heated at 150 ° C. for 5 minutes to produce a resin conductor sheet.
  • a neophoron PFA AD-2CRER manufactured by Daikin Industries, material PFA
  • Example 2 To a mixture prepared in the same manner as in Example 1, dodecane was added so as to be 55% by mass (based on the whole), and a V-type mixer (rotation speed: 10 rpm, temperature: 24 ° C., time: 5 minutes) And mixed. The obtained paste is formed into a sheet in the same manner as in Example 1, and the obtained hole-encapsulating sheet and the resin conductor sheet are laminated and pressed at 360 ° C. for 10 minutes at 6 MPa to obtain a composite material of Example 4. Obtained.
  • Example 5 A rolled laminated sheet having a final thickness of 125 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the gap between the rolls during the final rolling was changed to 0.13 mm and rolling was performed. The obtained rolled laminated sheet was heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove volatile additives, thereby producing a pore-containing sheet serving as a pore-containing layer.
  • Example 6 A rolled laminated sheet having a final thickness of 48 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that rolling was performed while changing the gap between rolls during the final rolling to 0.08 mm.
  • the obtained rolled laminated sheet was heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove volatile additives, thereby producing a pore-containing sheet serving as a pore-containing layer.
  • the obtained hole-encapsulated sheet was laminated with the resin conductor sheet prepared in the same manner as in Example 1 and the above-described hole-encapsulated sheet, and pressed at 360 ° C. for 10 minutes at 6 MPa to form a composite of Example 6. The material was obtained. Finally, the sum of the thicknesses of the layers other than the conductor layer was about 40 ⁇ m.
  • Example 7 A rolled laminated sheet having a final thickness of 3140 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that rolling was performed while changing the gap between rolls during final rolling to 2.5 mm.
  • the obtained rolled laminated sheet was heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove volatile additives, thereby producing a pore-containing sheet serving as a pore-containing layer.
  • the obtained hole-encapsulated sheet was laminated with the resin conductor sheet prepared in the same manner as in Example 1 and the above-described hole-encapsulated sheet, and pressed at 360 ° C. for 10 minutes at 6 MPa to form a composite of Example 7. The material was obtained. Finally, the total thickness of the layers other than the conductor layer was about 2512 ⁇ m.
  • Example 1 except that the WET thickness of Fluon (registered trademark) PTFE dispersion AD939E was changed to 7 ⁇ m, and the laminate of the resin conductor sheet and the pore-containing sheet was pressed at 320 ° C. for 10 minutes at 6 MPa. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the evaluation sample was measured using a dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, 543 series ABS solar-type digimatic indicator ID-SS), and an electronic balance (manufactured by Shimadzu Corporation, AUW220D), measurement environment temperature 25 ° C, minimum display unit (0.001 mg), the mass of ten evaluation samples was measured, and the bulk density was calculated by substituting into the following formula.
  • Bulk density of pore-containing sheet [g / cm 3 ] mass of sample [g] / (surface area of sample [cm 3 ] ⁇ thickness [cm])
  • each of the composite materials was etched with a ferric chloride solution at 40 ° C. to remove the conductor layer.
  • the obtained composite material was subjected to microtome processing, cut to about 10 ⁇ m, and then subjected to cross-section processing to about 1 ⁇ m using an IP (ion polish) method.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 2 shows an SEM photographed image.
  • the photographing was performed such that the interface between the hole inclusion layer and the resin layer was parallel in the horizontal direction of the image, and the resin layer was downward. That is, reference numeral 4 in FIG. 2 indicates an interface between the hole inclusion layer and the resin layer, and reference numeral 5 indicates a surface of the resin layer.
  • the image information portion such as the magnification and scale included in the SEM photographed image was trimmed and processed so that only the image remained.
  • FIG. 3 shows an image of a cross section of the composite material after trimming.
  • FIG. 4 shows the density histogram.
  • the threshold value was set at a position from the “minimum value” of the obtained pixel value to “the maximum value ⁇ 20% of the minimum value”, and converted to a binarized image.
  • the resin layer and the filler portion had a low pixel value and became white, and the void portions had a high pixel value and became black.
  • FIG. 5 shows the binarized image.
  • FIG. 5 shows that a large amount of white is present near the interface between the hole encapsulating layer and the resin layer, and that the black content increases toward the upper part of the image.
  • Threshold (maximum pixel value ⁇ minimum pixel value) ⁇ 20% + minimum pixel value
  • the obtained binarized image was cut in the horizontal direction every 100 nm in the vertical direction, and a process of processing the binarized image into a plurality of strip images was performed. The cut of the image was determined so that the interface between the hole inclusion layer and the resin layer was cut just. Next, a graph is created by calculating the area of the holes (black) included in each strip image and plotting the y value and the distance of each strip image from the bottom edge of the binarized image as the x value. did.
  • FIG. 6 shows a graph in which the x-axis is plotted as the distance from the bottom of the image and the y-axis is plotted as the area of the holes (black).
  • the y value when the x value increases, the y value starts to increase from a certain point, and when the x value further increases, the y value starts to fluctuate, and a region where the y value saturates (hereinafter referred to as “saturate region”) (May be abbreviated).
  • the high resin content region is determined from the point at which the y value starts to increase to the y value corresponding to 20% of the average y value of the satylate region, and the thickness of the high resin content region is the point at which the y value starts to increase.
  • the x value at the 20% point of the average y value in the satylate region see FIG. 6).
  • the edge of the resin layer means a distance at which the area becomes 0, and the region after the determined high resin content region is determined to be a pore inclusion layer.
  • ⁇ Thickness of region other than high resin content region of pore inclusion layer> The same cross-section processing as the thickness of the resin layer was performed, and the distance from the upper surface to the lower surface of the hole inclusion layer was measured at a magnification of 500 times at five points, and the average value was defined as the thickness of the hole inclusion layer.
  • the thickness of the evaluation sample was measured using a dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, 543 series ABS solar-type digimatic indicator ID-SS), and an electronic balance (manufactured by Shimadzu Corporation, AUW220D), measurement environment temperature 25 ° C, minimum display unit (0.001 mg), the mass of ten evaluation samples was measured, and the bulk density was calculated by substituting into the following formula.
  • Bulk density [g / cm 3 ] of the layers other than the conductor layer (resin layer + hole inclusion layer) mass of sample [g] / (surface area of sample [cm 3 ] x thickness [cm])
  • the filler content was calculated by substituting into the equation.
  • the density of the filler (fumed silica) is 2.2 [g / cm 3 ]
  • the density of the resin (PTFE, PFA) is 2.1 [g / cm 3 ]
  • the density of the resin (ETFE) is The calculation was performed using 1.7 [g / cm 3 ].
  • Filler content [mass%] (mass of remaining components [g] / initial mass [g]) ⁇ 100 ⁇
  • Resin (ETFE) content [% by mass] (mass [g] of mass loss at 0 to 500 ° C.
  • Porosity [%] (1 ⁇ (bulk density [g / cm 3 ] other than conductor layer (resin layer + hole inclusion layer) / true density [g] other than conductor layer (resin layer + hole inclusion layer) [g] / Cm 3 ])) ⁇ 100
  • the composite material of one embodiment of the present invention can be used as a circuit board of a mobile phone, a computer, or the like, a microstrip patch antenna substrate for a millimeter-wave radar, or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供することを目的とする。フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０～１０μｍであることを特徴とする複合材料が、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい複合材料となる。

Description

板状の複合材料
　本発明は、ミリ波レーダー等として利用されるマイクロストリップパッチアンテナの基板等に好適な板状の複合材料に関する。
　近年、自動車産業では、ＡＤＡＳ（先進運転支援システム）や自動運転についての研究開発が盛んに行われており、これを支えるセンシング技術としてミリ波レーダーの重要性も高まっている。自動車用のミリ波レーダーとしては、小型、高性能、低価格の観点から、樹脂基板にアンテナ素子（パッチ）等を印刷配線した平面アンテナである「マイクロストリップパッチアンテナ（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｉｐ　Ｐａｔｃｈ　Ａｎｔｅｎｎａ）」の利用が有力であり、高性能化に向けてアンテナパターンの設計や基板材料についての検討が進んでいる。
　これらのアンテナに利用される基板材料としては、誘電正接の小さいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が有力なものの１つであり、さらに機械的特性、熱的特性、電気的特性を改善するために、窒化ホウ素、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）等の粒状の充填剤や、ガラスファイバー、炭素繊維等の充填剤を配合することが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
特開平０３－２１２９８７号公報 特開平０６－１１９８１０号公報
　印刷配線基板（プリント配線基板）においては、いわゆる“配線剥がれ”が生じることがあるが、フッ素系樹脂を母材（マトリックス）とし、大量の充填剤を配合した基板の場合、特に配線等との接着強度を確保しにくい問題がある。また、接着強度を高めるために配線と基板との間に樹脂層を設けることがあるが、このような場合であっても、基板と樹脂層との間等において剥がれが生じることもあった。
　本発明は、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たす板状の複合材料が、導体層等の剥がれが生じにくくなることを見出した。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、
　前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、
　前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０～１０μｍであることを特徴とする、複合材料。
＜２＞前記樹脂層の厚みが、０．０５０～３０μｍである、＜１＞に記載の複合材料。
＜３＞界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みが、２～３０００μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料。
＜４＞前記樹脂層に導体層が貼着されており、前記導体層の前記樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚが、０．０２０～１０μｍである、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の複合材料。
　本発明によれば、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供することができる。
複合材料のメタノール浸透量測定に使用した冶具の概念斜視図である。 複合材料断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像である（図面代用写真）。 倍率、スケール等の画像情報部分をトリミングした後の複合材料断面の画像である（図面代用写真）。 複合材料断面の８ビットグレースケール画像の濃度ヒストグラムである。 複合材料断面の二値化処理画像である（図面代用写真）。 ｘ軸を画像底辺からの距離、ｙ軸を空孔（黒色）の面積としてプロットとしたグラフである。
　本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜板状の複合材料＞
　本発明の一態様である複合材料（以下、「複合材料」と略す場合がある。）は、フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層（以下、「空孔内包層」と略す場合がある。）、並びに空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層（以下、「樹脂層」と略す場合がある。）を含む板状の複合材料であり、空孔内包層が、樹脂層との界面付近に、空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域（以下、「樹脂高含有領域」と略す場合がある。）を含み、界面を起点とする樹脂高含有領域の厚みが、２００ｎｍ（０．２０μｍ）～１０μｍであることを特徴とする。
　前述のように、フッ素系樹脂を母材とし、大量の充填剤を配合した基板は、配線等との接着強度を確保しにくく、また接着強度を高めるために配線と基板との間に樹脂層を設けた場合であっても、基板と樹脂層との間等において剥がれが生じることもあった。本発明者らは、空孔内包層に樹脂層を貼着した上で、空孔内包層に前述の樹脂高含有領域を設けることにより、樹脂層や樹脂層に貼着された導体層等の剥がれを効果的に抑制できることを見出したのである。空孔は複合材料の誘電率を低く抑える効果がある一方、樹脂層等との接着強度を低下させる要因になるが、本発明者らはこの空孔に適度にフッ素系樹脂を充填して樹脂高含有領域とし、その厚みを充分に確保することによって、剥がれが生じにくい板状の複合材料となることを明らかとしたのである。
　なお、「樹脂高含有領域の厚み」は、空孔内包層と樹脂層の積層方向についての樹脂高含有領域の長さを意味し、空孔内包層と樹脂層との界面が起点となり、樹脂高含有領域が終了する地点までの長さとなる。
　以下、「樹脂高含有領域の厚み」の決定方法について詳細に説明する。
　本発明における「空孔内包層」、「樹脂層」、「樹脂高含有領域」、空孔内包層と樹脂層との「界面」、界面を起点とする「樹脂高含有領域の厚み」等については、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略す場合がある。）による断面観察（空孔内包層と樹脂層をそれぞれ縦断する断面）によって特定するものとする。なお、「樹脂高含有領域」は、空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い領域であるが、「樹脂高含有領域」の特定はＳＥＭによる断面観察で行うため、「フッ素系樹脂の含有率」と「空孔の含有率」は体積基準の数値を意味することになり、体積はこれに相関する断面の面積で判断することになる。
　また、「樹脂高含有領域の厚み」については、下記の（１）～（５）の手順にそったＳＥＭ撮影と画像処理によって決定するものとする。
（１）ＳＥＭ撮影
　ＳＥＭによる断面観察は、倍率１００００～２００００の範囲内で行い、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層との界面を含むように撮影を行う。例えば、図２はＳＥＭ撮影によって取得した画像であるが、通常、空孔内包層断面の空孔部分は凹となって暗部として映り、逆に充填剤部分は凸や平面となって明部として映る。また、樹脂層の断面は組成が均一であるため平滑面として映り、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層の界面はそれぞれ明確に判別し得る。なお、後述する画像処理作業が容易になることから、撮影は空孔内包層と樹脂層との界面が水平（画像横方向に平行）となるように行うことが好ましい。また、導体層（例えば、金属層）を含む複合材料の場合には、導体層を含んだ状態で撮影を行ってもよいが、樹脂高含有領域の厚みの決定が容易になることから、導体層を除去してから行うことが好ましい。
（２）撮影したＳＥＭ画像の画像処理ソフトウェアへの取り込み
　取得したＳＥＭ画像を二値化処理が可能なソフトウェアに取り込み、過度に明るい領域や過度に暗い領域を切り取るトリミングを行って、四角形状のグレースケール画像に加工する。なお、切り取りは、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層との界面がそれぞれ残るように行う。
（３）閾値設定と二値化処理
　取得したグレースケール画像について、明度の頻度分布（濃度ヒストグラム）の情報を確認する。そして、ピクセル値の「最小値」から「最大値－最小値の２０％値」の位置を閾値とし、二値化処理画像に変換する。
（４）二値化処理画像の分割と黒色の面積値の算出
　二値化処理画像を、垂直方向（空孔内包層と樹脂層との界面に垂直な方向）の長さが５０～２００ｎｍになるように垂直方向に分割（切断は水平方向になる。）し、分割したそれぞれの画像における黒色の面積値を算出する。なお、空孔内包層と樹脂層は、画像の特徴が明確に異なるため、分割は空孔内包層と樹脂層との界面の位置で丁度別れるように行うことが好ましい。
（５）黒色の面積値のプロットと樹脂高含有領域の厚みの決定
　空孔内包層と樹脂層との界面から空孔内包層側への垂直方向の位置（距離）をｘ値に、黒色の面積値をｙ値としてプロットし、黒色の面積の分布のグラフを作成する。得られたグラフにおいては、ｘ値が大きくなると、ある地点よりｙ値が増加し始め、さらにｘ値が大きくなるとｙ値が上下し始めて、ｙ値がサチレートする領域（以下、「サチレート領域」と略す場合がある。）が観察される。樹脂高含有領域は、ｙ値が増加し始める地点から、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％に該当するｙ値までと判断し、樹脂高含有領域の厚みはｙ値が増加し始める地点のｘ値と、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％地点のｘ値との差とする（図６参照。）。この時、１視野に樹脂層、空孔内包層（樹脂高含有領域を含む）が収まっていれば空孔内包層以後の空孔の面積はサチレートするが、空孔の面積がサチレートしない場合、同倍率で画像Ｙ軸方向に１視野分移動し、ＳＥＭ撮影画像を取得し連続的に空孔の面積を測定することができる。
　界面を起点とする樹脂高含有領域の厚みは、０．２０～１０μｍであるが、好ましくは０．４０μｍ以上、より好ましくは０．６０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　以下、「空孔内包層」、「樹脂層」、及び「樹脂高含有領域」の内容について詳細に説明する。
（空孔内包層）
　空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、「フッ素系樹脂」とは、フッ素原子を含むオレフィンの重合により得られる高分子化合物を意味するものとする。
　フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　空孔内包層におけるフッ素系樹脂は、「フィブリル化（繊維状構造化）」していることが好ましい。フィブリル化における繊維は、一方向にのみならず、多方向に配向していることがより好ましく、図２のＳＥＭ撮影画像で表されているように、フィブリルと後述する無機微粒子凝集体とが連結して「三次元の微細網目構造」を形成していることが特に好ましい。フッ素系樹脂がフィブリル化している、特に三次元の微細網目構造を形成していると、複合材料として優れた機械的強度、寸法安定性を確保することができる。なお、フッ素系樹脂のフィブリル化等については、ＳＥＭ等による表面観察で確認することができる。また、フッ素系樹脂のフィブリル化は、例えば剪断力を加えることによって進めることができるが、より具体的には後述する多段階圧延によって行うことが好ましい。また、三次元の微細網目構造は、後述する異方向多段階圧延によって行うことが好ましい。
　空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、充填剤としては粒状の充填剤と繊維状の充填剤が挙げられる。粒状の充填剤としては、カーボンブラック等の固体炭素；多孔質シリカ、溶融シリカ、シリカゲル等の二酸化ケイ素（シリカ）；酸化チタン（二酸化チタン（チタニア）等）、酸化鉄、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム（ジルコニア））等の遷移金属酸化物（複合酸化物も含む。）；窒化ホウ素、窒化ケイ素等の典型元素の窒化物等が挙げられる。また、繊維状の充填剤としてはガラスファイバー、炭素繊維等が挙げられる。これら充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　空孔内包層は、充填剤として「平均一次粒子径５～２００ｎｍの無機微粒子が凝集して形成された多孔性無機微粒子凝集体（以下、「無機微粒子凝集体」と略す場合がある。）」を含むことが好ましい。無機微粒子凝集体を充填剤として含むことにより、良好な比誘電率、熱膨張係数等の特性を確保することができる。なお、無機微粒子凝集体は具体的には図３のＳＥＭ撮影画像で表されているようなものであり、複数の無機微粒子が融着して凝集体を形成し、無機微粒子の間に空隙を有して多孔質となっているものを意味する。
　以下、「無機微粒子凝集体」について詳細に説明する。
　無機微粒子凝集体における無機微粒子の材質は、酸化ケイ素（一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（シリカ）等）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の典型元素の酸化物（複合酸化物も含む。）；酸化チタン（二酸化チタン（チタニア）等）、酸化鉄、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム（ジルコニア））等の遷移金属酸化物（複合酸化物も含む。）；窒化ホウ素、窒化ケイ素等の典型元素の窒化物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、典型元素の酸化物が好ましく、二酸化ケイ素（シリカ）が特に好ましい。典型元素の酸化物であると、複合材料の比誘電率を極めて低く抑えることができるとともに、より低コストで複合材料を製造することができる。なお、無機微粒子の結晶性は、特に限定されないが、二酸化ケイ素の場合は通常非晶質である。
　無機微粒子の平均一次粒子径は、５～２００ｎｍであるが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。前記の範囲内であると、混合、成形、圧延等の処理を行っても無機微粒子凝集体が破壊されにくく、無機微粒子の間に良好な空隙を確保できるとともに、板状の複合材料として平滑な面を確保しやすくなる。なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭによる観察で粒子径を測定し、測定値を平均化して得た数値とする。具体的には、ランダムに無機微粒子（１００個）を選択して、それぞれの粒子径（粒子の長辺の長さ）を測定し、測定値である粒子径を平均して得られた数値である。
　無機微粒子の一次凝集物の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
　無機微粒子の二次凝集物（一次凝集物の凝集物）の平均粒子径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
　なお、複合材料における無機微粒子凝集体は、二次凝集物の状態であることが好ましい。二次凝集物の状態であると、前述の三次元の微細網目構造を形成しやすくなる。
　また、無機微粒子の一次凝集物の平均粒子径と無機微粒子の二次凝集物の平均粒子径は、前述した無機微粒子の平均一次粒子径と同様の方法により算出することができる。
　無機微粒子凝集体のＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ以上であり、通常２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは８０ｍ2／ｇ以下である。前記範囲内であると、複合材料として高い気孔率を確保することができるとともに、誘電正接の上昇を抑制することができる。特にＢＥＴ比表面積が高すぎると、複合材料の誘電正接が高くなる傾向にある。なお、無機微粒子凝集体のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法（特に窒素吸着等温線）により測定したガス吸着量等をＢＥＴ式に代入して算出した数値とし、複合材料の製造に使用する前の数値で表すものとする。
　無機微粒子凝集体の見かけ比重は、通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以上であり、通常１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。前記範囲内であると、複合材料として高い気孔率を確保することができるとともに、無機微粒子凝集体が破壊されにくくなる。なお、無機微粒子凝集体の見かけ比重は、無機微粒子凝集体を２５０ｍＬメスシリンダー等の容積を測定できる容器に充填し、無機微粒子凝集体の充填質量（Ｘｇ）と充填容積（ＹｍＬ）を測定して、充填容積を充填質量で除算（［見かけ比重（ｇ／Ｌ）］＝Ｘ／Ｙ×１０００）した数値とする。
　無機微粒子凝集体としては、ミズカシルシリーズ（水澤化学工業社製）、サイリシアシリーズ（富士シリシア社製）、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）、ニプシールシリーズ（東ソーシリカ社製）等が挙げられ、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）の疎水性フュームドシリカが特に好ましい。
　充填剤における無機微粒子凝集体の含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域における充填剤の含有量は、フッ素系樹脂及び充填剤の合計を１００質量部としたときに、通常３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは５５質量部以上であり、通常８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。
　空孔内包層は、前述のフッ素系樹脂及び充填剤以外のものを含んでもよいが、空孔内包層におけるフッ素系樹脂及び充填剤の合計含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　充填剤（無機微粒子凝集体を含む。）は、疎水性基を有する表面修飾剤（以下、「表面修飾剤」と略す場合がある。）で表面が修飾されていることが好ましい。
　以下、「表面修飾剤」による修飾について詳細に説明する。
　表面修飾剤の疎水性基としては、フルオロ基（－Ｆ）、炭化水素基（－ＣnＨ2n+1（ｎ＝１～３０））等が挙げられるが、水のみならず、油剤に対しても撥液性を発するフルオロ基が特に好ましい。
　表面修飾剤は、充填剤の表面に対して化学的に吸着（反応）するものであっても、充填剤の表面に物理的に吸着するものであってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。充填剤の表面に対して化学的に吸着（反応）する表面修飾剤は、通常、充填剤の表面官能基（ヒドロキシル基（－ＯＨ）等）と反応する反応性官能基を有しており、反応性官能基としてはアルコキシシリル基（－ＳｉＯＲ（Ｒの炭素原子数は１～６））、クロロシリル基（－ＳｉＣｌ）、ブロモシリル基（－ＳｉＢｒ）、ヒドロシリル基（－ＳｉＨ）等が挙げられる。なお、充填剤の表面を表面修飾剤で修飾する方法は、公知の方法を適宜採用することができるが、充填剤と表面修飾剤とを接触させることが挙げられる。
　表面修飾剤は、１種類に限られず、２種以上用いることができ、例えば充填剤の表面に対して反応性官能基を有する低分子化合物の表面修飾剤を反応させた後、その上に疎水性基を有する高分子化合物の表面修飾剤を物理的に吸着させてもよい。充填剤の材質が二酸化ケイ素（シリカ）等であると、塩基性水溶液にさらされた場合に溶解（分解）してしまうことがあるが、このように修飾すると、塩基性水溶液に対する耐性を高めることができる。
　表面修飾剤の熱分解温度は、通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上、特に好ましくは３７０℃以上である。前記の範囲内であると、高温加熱等の処理を行っても分解を抑制することができる。表面修飾剤の熱分解温度は、熱重量減少分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）により、２０℃／ｍｉｎで昇温させたときに５％重量減少する温度とする。
　フルオロ基と反応性官能基を有する低分子化合物の表面修飾剤としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して表面修飾剤として利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フルオロ基を有する高分子化合物の表面修飾剤としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　表面修飾剤として市販されている溶液を利用してもよく、好適なものとして３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２が挙げられる。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２は、フルオロ基を有する高分子化合物を含有しており、「フルオロアルキルシランポリマー」が配合されていることが公表されている。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２を表面修飾剤として使用すると、比較的簡易的な操作で複合材料の臨界撥液張力を低く抑えやすくなる特長を有する。
　充填剤における表面修飾剤の含有量（有機物の含有量）は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
　空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚みは、通常１９．６～２９９９．６μｍであるが、好ましくは２３．６μｍ以上、より好ましくは２８．６μｍ以上、さらに好ましくは３１．６μｍ以上、最も好ましくは３３．６μｍ以上であり、好ましくは２８９９．６μｍ以下、より好ましくは２７９９．６μｍ以下、さらに好ましくは２６９９．６μｍ以下、特に好ましくは２５９９．６μｍ以下、最も好ましくは２４９９．６μｍ以下である。前記の範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みは、通常２～３０００μｍであるが、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２４μｍ以上、さらに好ましくは２８μｍ以上、特に好ましくは３２μｍ以上、最も好ましくは３４μｍ以上であり、好ましくは２９００μｍ以下、より好ましくは２８００μｍ以下、さらに好ましくは２７００μｍ以下、特に好ましくは２６００μｍ以下、最も好ましくは２５００μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の空孔の大きさは、二値化処理画像の黒色の最大径として、通常０．０２０μｍ以上、好ましくは０．０３０μｍ以上、より好ましくは０．０４０μｍ以上、さらに好ましくは０．０４５μｍ以上、最も好ましくは０．０５０μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．９０μｍ以下、さらに好ましくは０．８０μｍ以下、特に好ましくは０．７０μｍ以下、最も好ましくは０．６０μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　空孔内包層となる材料の気孔率（空孔率）は、通常３０％以上であるが、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であり、通常は８０％以下、好ましくは７０％以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。なお、気孔率は、空孔内包層となる材料のかさ密度と空孔内包層となる材料の真密度を測定し、下記式に代入することによって算出される数値とする。
　気孔率［％］＝（１－（空孔内包層となる材料のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／空孔内包層となる材料の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
　空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、空孔内包層は、フッ素系樹脂、充填剤、及び空孔以外のものを含んでもよく、具体的には強度や寸法安定性を高める補強材を含むことが挙げられる。補強材の材質は、基板の補強材として使用されるものを適宜採用することができるが、例えばガラスクロス、樹脂クロス等が挙げられる。空孔内包層における補強材の位置も特に限定されず、通常空孔内包層の厚み方向の中間部分に配置される。
（樹脂層）
　樹脂層は、空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる層であるが、「フッ素系樹脂」は、前述のようにフッ素原子を含むオレフィンの重合により得られる高分子化合物（好ましい融点：１００～４００℃）を意味するものとする。
　フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、融点：３１０℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点：２６０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ、融点：２２０℃）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点：２７０℃）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、融点：２７０℃）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点：１５１～１７８℃）が挙げられ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが特に好ましい。
　樹脂層は、前述のフッ素系樹脂以外のものを含んでもよいが、樹脂層におけるフッ素系樹脂の含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　樹脂層の厚みは、通常０．０５０～３０μｍであるが、好ましくは０．１００μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、特に好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは５．０μｍ以下である。複合材料を電子回路基板として使用する場合、電子回路の製造過程等に使用する様々な薬品にさらされることになる。例えば浸透性の高い処理液にさらした場合に、処理液が内部に浸透して基板に外観不良や特性変化が生じることがあった。樹脂層は、処理液の浸透を抑制する働きもあるため、前記範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制することができるとともに、電子回路基板の製造に使用される浸透性の高い処理液等にさらされた場合であっても外観不良や特性変化が生じにくくなる。なお、樹脂層の厚みは、樹脂層の厚み方向末端から空孔内包層と樹脂層との界面までの距離について、５～１０点程度測定して、それらを平均した数値を意味するものとする。
　複合材料（空孔内包層＋樹脂層）の気孔率は、通常３０％以上であるが、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であり、通常は８０％以下、好ましくは７０％以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。なお、気孔率は、複合材料のかさ密度と複合材料の真密度を測定し、下記式に代入することによって算出される数値とする。
　気孔率［％］＝（１－（複合材料のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／複合材料の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
　樹脂層は、空孔内包層の片面のみに貼着されるだけでなく、空孔内包層の両面に貼着されていてもよい。なお、樹脂層が空孔内包層の両面に貼着されている場合には、両方の樹脂層の界面付近に樹脂高含有領域が含まれることが好ましい。
　複合材料の形状は、板状であるが、複合材料の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。
　複合材料は、樹脂層を挟んでその他の層が貼着されていてもよい。その他の層としては、導体層が挙げられるが、導体層は通常金属層である。
　配線として使用する場合の金属層の金属種は、通常金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの金属種を含む合金等が挙げられる。
　配線として使用する場合の金属層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
　導体層の樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚは、通常０．０２０μｍ以上、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上、特に好ましくは０．３０μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下である。なお、「最大高さＲｚ」は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３（国際標準化機構規格ＩＳＯ４２８７について技術的内容を変更することなく作成した日本工業規格である。）に準拠して決定される数値を意味するものとする。また、「導体層の樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚ」は、直接測定するほか、導体層に使用する材料の最大高さＲｚをそのまま使用して考えてもよい。
　樹脂層の厚みと導体層の最大高さＲｚの関係（（樹脂層の厚み）－（導体層の最大高さＲｚ））は、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、特に好ましくは０．５０μｍ以上であり、通常２９．９８μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂層の厚みが充分に確保されるため、電子回路基板の製造に使用される浸透性の高い処理液等にさらされた場合であっても外観不良や特性変化が生じにくくなる。
　複合材料の比誘電率（周波数：１０ＧＨｚ）は、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．１以下、特に好ましくは２．０以下であり、通常１．５５以上である。なお、複合材料の比誘電率は、空洞共振器摂動法（測定周波数：１０ＧＨｚ）により複素誘電率を測定して算出した実数部（εｒ’）の数値とする。
　複合材料の誘電正接（周波数：１０ＧＨｚ）は、通常０．０１以下、好ましくは０．００７５以下、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００４以下、特に好ましくは０．００３以下であり、通常０．０００５以上である。なお、複合材料の比誘電率は、空洞共振器摂動法（測定周波数：１０ＧＨｚ）により複素誘電率を測定して算出した実数部（εｒ’）に対する虚数部（εｒ”）の比率（εｒ”／εｒ’）とする。
　複合材料の熱線膨張率は、通常７０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、通常１０ｐｐｍ／Ｋ以上である。なお、複合材料の熱線膨張率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による－５０～２００℃の平均熱線膨張率の数値とする。具体的には、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの複合材料を長さ方向に固定し、２ｇの荷重をかけ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０分間保持することで材料の残留応力を除去する。次いで、１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却し、１５分間保持した後、２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程における－５０～２００℃の平均熱線膨張率を熱線膨張率とした。
（複合材料の用途）
　複合材料の用途は、特に限定されないが、好ましくは電子回路基板、より好ましくは携帯電話、コンピュータ等の回路基板、ミリ波レーダー用のマイクロストリップパッチアンテナの基板等が挙げられる。
（複合材料の製造方法）
　複合材料は、前述の空孔内包層の片面又は両面に樹脂層が貼着された板状の材料であるが、複合材料の製造方法は、特に限定されず、公知の知見を適宜採用して製造することができる。特に下記の樹脂準備工程、充填剤準備工程、混合工程、成形工程、圧延工程、及び樹脂層形成工程を含む複合材料の製造方法（以下、「複合材料の製造方法」と略す場合がある。）が好ましい。
　・フッ素系樹脂を準備する樹脂準備工程（以下、「樹脂準備工程」と略す場合がある。）。
　・充填剤を準備する充填剤準備工程（以下、「充填剤準備工程」と略す場合がある。）。
　・前記フッ素系樹脂、前記充填剤、及び揮発性添加剤を混合して前駆体組成物を得る混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）。
　・前記前駆体組成物を成形して圧延可能な被圧延物を得る成形工程（以下、「成形工程」と略す場合がある。）。
　・前記被圧延物を圧延して圧延物を得る圧延工程（以下、「圧延工程」と略す場合がある。）。
　・前記圧延物の片面又は両面に、フッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を形成して複合材料を得る樹脂層形成工程（以下、「樹脂層形成工程」と略す場合がある。）。
　以下、「樹脂準備工程」、「充填剤準備工程」、「混合工程」、「成形工程」、「圧延工程」、「樹脂層形成工程」等について詳細に説明する。
　樹脂準備工程は、フッ素系樹脂を準備する工程であるが、フッ素系樹脂は入手しても、自ら製造してもよい。準備するフッ素系樹脂の造粒物（二次粒子以降の粒子）の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、通常７００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。なお、フッ素系樹脂の造粒物の平均粒子径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ　８８２５：２００１に準拠した方法により決定することができる。
　充填剤準備工程は、充填剤を準備する工程であるが、充填剤（無機微粒子凝集体を含む。）は入手しても、自ら製造してもよい。準備する充填剤の造粒物（二次粒子以降の粒子）の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。なお、充填剤の造粒物の平均粒子径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ　８８２５：２００１に準拠した方法により決定することができる。
　また、充填剤は、前述の表面修飾剤で表面が修飾されることが好ましい。
　混合工程は、フッ素系樹脂、充填剤、及び揮発性添加剤を混合して前駆体組成物を得る工程であるが、混合は、乾式、湿式等の公知の方法や混合機等を適宜採用して行うことができる。
　乾式の場合の撹拌器等の回転速度（周速）は、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１５ｍ／ｓｅｃ以上であり、通常２００ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１８０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１４０ｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下、特に好ましくは５０ｍ／ｓｅｃ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
　乾式の場合の混合時間は、通常１０秒間以上、好ましくは２０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは４０秒間以上、特に好ましくは１分間以上、最も好ましくは５分間以上であり、通常６０分間以下、好ましくは５０分間以下、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは３０分間以下、特に好ましくは２０分間以下、最も好ましくは１５分間以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
　湿式の場合の撹拌器等の回転速度（周速）は、通常１ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上、最も好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以上であり、通常１６０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１３０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは８０ｍ／ｓｅｃ以下、特に好ましくは６０ｍ／ｓｅｃ以下、最も好ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
　湿式の場合の混合時間は、通常５秒間以上、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、さらに好ましくは３０秒間以上、特に好ましくは４０秒間以上、最も好ましくは５０秒間以上であり、通常６０分間以下、好ましくは５０分間以下、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下、特に好ましくは１０分間以下、最も好ましくは５分間以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
　揮発性添加剤は、最終的に揮発させて取り除くことによって、空孔内包層に空孔を充分に内包させる働きがある。揮発性添加剤とは、沸点が３０～３００℃の、室温で液体の化合物を意味するが、揮発性添加剤の沸点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。
　揮発性添加剤の種類としては、反応性が低い炭化水素、エーテル、エステル等が挙げられるが、脂肪族飽和炭化水素が好ましい。具体的にはヘキサン（沸点：６９℃）、ヘプタン（沸点：９８℃）、オクタン（沸点：１２６℃）、ノナン（沸点：１５１℃）、デカン（沸点：１７４℃）、ウンデカン（沸点：１９６℃）、ドデカン（沸点：２１５℃）、トリデカン（沸点：２３４℃）、テトラデカン（沸点：２５４℃）等が挙げられ、ドデカンが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　揮発性添加剤の添加量は、フッ素系樹脂及び充填剤の合計を１００質量部としたときに、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な気孔率を確保することができる。
　混合工程は、フッ素系樹脂、充填剤、及び揮発性添加剤に加えて、前記揮発性添加剤以外の溶媒を添加して混合することが好ましい。溶媒は前駆体組成物をペースト状にして均一に分散させることを可能とする働きがある。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられる。
　成形工程は、前駆体組成物を成形して圧延可能な被圧延物を得る工程であるが、成形工程に使用する成形機としては、ＦＴダイス、プレス機、押出成形機、カレンダーロール等が挙げられる。特にＦＴダイスが好ましい。
　圧延工程は、被圧延物を圧延して圧延物を得る工程であるが、得られた圧延物を積層して被圧延物として圧延を行う作業を複数回繰り返す「多段階圧延」であることが好ましく、前回の圧延方向とは異なる方向に被圧延物を圧延する「異方向多段階圧延」であることが特に好ましい。異方向多段階圧延としては、例えば圧延物を同一の圧延方向に向くように積層して被圧延物とし、被圧延物の圧延方向を前回の圧延方向から９０°回転させて圧延を行う作業を繰り返すことが挙げられる。
　多段階圧延における圧延物の積層数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１００以下である。
　圧延工程の圧延倍率は、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上であり、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
　圧延工程に使用する装置としては、プレス機、押出成形機、圧延ロール（例えば、カレンダーロール）等が挙げられる。
　樹脂層形成工程とは、圧延物の片面又は両面に、フッ素系樹脂を含んでなる樹脂を形成して複合材料を得る工程である。樹脂層の形成方法としては、プレス機等でフッ素系樹脂を含んである樹脂フィルムを圧延物に加熱加圧して貼着する方法が挙げられる。フッ素系樹脂を含んである樹脂フィルムを加熱加圧することによって、空孔内包層の空孔にフッ素系樹脂が浸透し、良好な樹脂高含有領域が形成されて、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　フッ素系樹脂を含んでなる樹脂フィルムの厚みは、通常０．０５０μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、特に好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは５．０μｍ以下である。
　樹脂層形成工程における圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１０ＭＰａ以上、より好ましくは０．５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１．００ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　樹脂層形成工程における温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３４０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４６０℃以下、さらに好ましくは４４０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　樹脂層形成工程における加熱加圧時間は、通常１秒間以上、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上、さらに好ましくは２分間以上、特に好ましくは３分間以上であり、通常１８０分間以下、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは６０分間以下、さらに好ましくは３０分間以下、特に好ましくは２０分間以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
　樹脂層形成工程に使用する装置としては、プレス機、熱ロールラミネート機、ベルトプレス機等が挙げられる。
　複合材料の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよく、具体的には下記の工程が挙げられる。
　・前記圧延物から前記揮発性添加剤を除去する添加剤除去工程（以下、「添加剤除去工程」と略す場合がある。）。
　・前記複合材料の片面又は両面に、導体層を形成する他層形成工程（以下、「導体層形成工程」と略す場合がある。）。
　・前記導体層をパターニング処理するパターニング工程（以下、「パターニング工程」と略す場合がある。）。
　以下、「添加剤除去工程」、「導体層形成工程」、「パターニング工程」等について詳細に説明する。
　添加剤除去工程は、圧延物から前記揮発性添加剤を除去する工程であるが、通常、乾燥に使用可能な加熱炉内において圧延物を加熱する方法が挙げられる。加熱条件は、揮発性添加剤の沸点等に応じて適宜選択することができる。
　導体層形成工程は、前記複合材料の片面又は両面に、導体層を形成する工程であるが、導体層の形成方法としては、スパッタリング、メッキ、金属箔の加圧接着、ラミネート法等が挙げられる。
　パターニング工程は、金属層をパターニング処理する工程であるが、パターニング処理方法としては、フォトレジスト等を用いたアディティブ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）法、エッチングによるサブトラクティブ（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
　充填剤として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＮＹ５０」、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ、見かけ比重６０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）を、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業社製、品番「ポリフロンＰＴＦＥ　Ｆ－１０４」、平均粒子径５５０μｍ）を準備した。固形分量を考慮した上で、疎水性フュームドシリカとＰＴＦＥとが６０：４０（質量比）の割合になるように混合した。この混合物に対して、揮発性添加剤であるドデカンを４０質量％（全体に対して）となるように添加し、Ｖ型ミキサ（回転数：１０ｒｐｍ、温度：２４℃、時間：５分間）で混合した。得られたペーストを１対の圧延ロールを通して、厚み３ｍｍ、幅１０～５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの楕円状母シート（シート状成形体）を得た。なお、この母シートは複数枚作製した。
　２枚の母シートの圧延方向を揃えて重ね合わせ、シート面は平行のまま先の圧延方向からシートを９０度回転させて圧延して、第２の圧延積層シートを作製した。第２の圧延積層シートを複数枚作製した。さらに、２枚の第２の圧延積層シートを重ね合わせて積層し、第３の圧延積層シートを作製した。このように、シートを積層し圧延する工程を、母シートの積層圧延から数えて合計５回繰り返した後、上記圧延ロール間のギャップを０．５ｍｍずつ狭めて複数回圧延し、厚み約１６０μｍの圧延積層シートを得た（構成層数３２層）。次に、得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。
　次に、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製、固形分６０質量％）をポリイミドキャリア上片面にＷＥＴ厚（未乾燥時塗膜厚み）が４μｍになるようにディップコーティング塗工し、１５０℃で５分間、３８０℃で５分間加熱することで樹脂層となる樹脂フィルムを作製した。導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ－ＨＳ－９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）を準備し、樹脂フィルムとＣｕ箔を積層して、プレス機で圧力６ＭＰａ、温度３６０℃、１０分間加圧することで樹脂導体シートを作製した。この樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例１の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約１３０μｍとなった。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の方法により作製した空孔内包シートと、樹脂フィルムとして１２．５μｍのネオフロンＰＦＡフィルム（ダイキン工業社製、材質ＰＦＡ）と、導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ－ＨＳ－９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）を積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例２の複合材料を得た。
＜実施例３＞
　Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９ＥをＷＥＴ厚が２μｍになるように変更した以外、実施例１と同様の方法によって複合材料を得た。
＜実施例４＞
　導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ－ＨＳ－９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）の片面に、ネオフロンＰＦＡ　ＡＤ－２ＣＲＥＲ（ダイキン工業社製、材質ＰＦＡ、固形分５０質量％）をＷＥＴ厚が４μｍになるようにスプレーコーティング塗工し、１５０℃で５分間加熱することで樹脂導体シートを作製した。実施例１と同様の方法により作製した混合物に、ドデカンを５５質量％（全体に対して）となるように添加し、Ｖ型ミキサ（回転数：１０ｒｐｍ、温度：２４℃、時間：５分間）で混合した。得られたペーストを実施例１と同様の方法でシート化し、得られた空孔内包シートと樹脂導体シートを積層し３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例４の複合材料を得た。
＜実施例５＞
　最終圧延時のロール間ギャップを０．１３ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み１２５μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ－ＨＳ－９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）と空孔内包シートの間にＥＴＦＥシート（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、２５μｍ厚み）を積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例５の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約１００μｍとなった。
＜実施例６＞
　最終圧延時のロール間ギャップを０．０８ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み４８μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。得られた空孔内包シートを実施例１と同様の方法で作製した樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例６の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約４０μｍとなった。
＜実施例７＞
　最終圧延時のロール間ギャップを２．５ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み３１４０μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。得られた空孔内包シートを実施例１と同様の方法で作製した樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例７の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約２５１２μｍとなった。
＜比較例１＞
　Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９ＥのＷＥＴ厚が７μｍになるように変更し、さらに樹脂導体シートと空孔内包シートの積層物を３２０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形した以外、実施例１と同様の方法によって複合材料を得た。
＜空孔内包シートのかさ密度測定＞
　実施例１～７、及び比較例１の揮発性添加剤を除去し得られた空孔内包シートを３０５ｍｍ×４５７ｍｍの面内から縦横均等に１０個の１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、投影機（ミツトヨ社製、型番「ＰＪ－Ｈ３０」、設定倍率１０倍）を用いて幅及び長さ方向の寸法を測定した。評価用サンプルの端部の判断は、透過法で測定することで容易に判断できる。評価用サンプルの厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ社製、５４３シリーズＡＢＳソーラ式デジマチックインジケータＩＤ－ＳＳ）を用いて測定し、電子天秤（島津製作所社製、ＡＵＷ２２０Ｄ、測定環境温度２５℃、最小表示単位０．００１ｍｇ）を用いて１０枚の評価サンプルの質量を測定して、下記式に代入することによりかさ密度を算出した。
　空孔内包シートのかさ密度［ｇ／ｃｍ3］＝サンプルの質量［ｇ］÷（サンプルの表面積［ｃｍ3］×厚み［ｃｍ］）
＜空孔内包シートの気孔率測定＞
　前述の「空孔内包シートのかさ密度測定」で評価を行った評価用サンプルをＴＧ－ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製、２０００ＳＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、９００℃まで昇温し、質量減少を評価した。質量減少分を樹脂の質量、残存した成分の質量を充填剤質量として、下記式に代入することにより充填剤含有量を算出した。充填剤（フュームドシリカ）の密度としては、２．２［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＰＴＦＥ）の密度としては２．１［ｇ／ｃｍ3］を用いて計算を行った。
・充填剤含有量［質量％］＝（残存した成分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂含有量［質量％］＝（質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］＝充填剤の質量％×充填剤の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂の質量％×樹脂の密度［ｇ／ｃｍ3］
　前述の「空孔内包シートのかさ密度測定」より求めた評価用サンプルのかさ密度と算出された真密度より気孔率を算出した。
・気孔率［％］＝（１－（空孔内包シートのかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
＜破壊モード（プリント配線板用銅張積層板試験）＞
　実施例１～７、及び比較例１の複合材料それぞれについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ６４８１：１９９６に準拠したプリント配線板用銅張積層板試験を実施した。導体層（Ｃｕ層）が１０ｍｍの幅でラミネートされた状態で長さ約１００ｍｍの試験片を作製し、導体層部分を９０°の方向に速度５０ｍｍ／分の速度で剥がし、引き剥がし後の導体層の断面に対し、ミクロトーム加工を行い１０μｍ程度切削した後、ＩＰ（イオンポリッシュ）法を用いて１μｍ程度の断面加工を行い、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による断面観察の結果、導体層に樹脂層が付着していない場合を「界面破壊」、導体層に付着している樹脂層に対して１μｍ以上の空孔内包層が付着している場合を「凝集破壊」、導体層に付着している樹脂層に対して１μｍ未満の空孔内包層が付着している場合を「樹脂層／空孔内包層間破壊」とした。結果を表１に示す。
＜メタノール浸透量測定＞
　実施例１～７、及び比較例１の複合材料それぞれについて、４０℃の塩化第二鉄溶液によるエッチングを行い、導体層を取り除いた。得られた複合材料をφ４４に打ち抜き、１５０℃、１時間乾燥させた後、質量を測定し初期質量とした。複合材料側面からのメタノールの浸透を防ぐため、図１に示す冶具を使用した。具体的にはφ４０のＯリング２を用い、導体層を取り除いた複合材料３を上下からＯリング固定用容器１でパッキングし、Ｏリング２中心部分からメタノールを複合材料３の質量と同量滴下し、室温で３分間保持した後、メタノールをふき取り複合材料３の質量を測定した。この時、メタノール浸透量は（メタノール浸漬後の複合材料－初期質量）／初期質量で定義した。結果を表１に示す。
＜樹脂層の厚み＞
　実施例１～７、及び比較例１の複合材料の樹脂層の厚みを測定するために、複合材料それぞれを４０℃の塩化第二鉄溶液によりエッチングし、導体層を取り除いた。得られた複合材料にミクロトーム加工を行い、１０μｍ程度切削した後、ＩＰ（イオンポリッシュ）法を用いて１μｍ程度の断面加工を施した。
　電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、１５０００倍で１視野内の樹脂層表面から、樹脂層と空孔内包層との界面までの距離を５点測定し、その平均値を樹脂層の厚みとした。空孔内包層と樹脂層は、充填剤が存在するかどうかでＳＥＭ撮影画像から容易に判断ができる。
＜樹脂高含有領域の厚み＞
　樹脂層の厚みと同様の断面加工を行い、ＦＥ－ＳＥＭにて１５０００倍で１視野内に樹脂層、空孔内包層（樹脂高含有領域を含む）が収まるようにＳＥＭ撮影画像を取得した。ＳＥＭ撮影画像を図２に示す。撮影は画像の横方向に空孔内包層と樹脂層との界面が平行となり、かつ樹脂層が下方にくるように行った。すなわち、図２の符号４は、空孔内包層と樹脂層との界面を示し、符号５は、樹脂層の表面を示す。なお、ＳＥＭ撮影画像に含まれる倍率、スケール等の画像情報部分はトリミングを行い、画像のみが残るように加工した。トリミングした後の複合材料断面の画像を図３に示す。
　画像処理ソフトにＳＥＭ撮影画像を取り込み、８ビットグレースケール画像として、その濃度ヒストグラムを取得し、二値化処理を行うための閾値を決定した。濃度ヒストグラムを図４に示す。閾値は得られたピクセル値の「最小値」から「最大値－最小値の２０％値」の位置とし、二値化処理画像に変換した。樹脂層、充填剤部分はピクセル値が低く白色となり、空孔部はピクセル値が高く、黒色となった。二値化処理画像を図５に示す。図５より空孔内包層と樹脂層界面付近は白色が多く、画像上方に向かうに従って黒色が増えることから、空孔内包層の樹脂高含有領域は空孔の含有率が低いことがわかる。
　　閾値＝（最大ピクセル値－最小ピクセル値）×２０％＋最小ピクセル値
　得られた二値化処理画像を縦方向１００ｎｍ毎に、横方向に切断し、二値化処理画像を複数の短冊状画像に加工する処理を行った。なお、画像の切断は空孔内包層と樹脂層との界面が丁度切断されるように決定した。次に各短冊状画像に含まれる空孔（黒色）の面積を算出してｙ値と、二値化処理画像の最底辺からの各短冊状画像の距離をｘ値としてプロットしてグラフを作成した。例えば、樹脂層の部分は空孔が存在せず、画像底辺から０ｎｍの面積は０となり、１区間目の空孔の面積、つまり０ｎｍから１００ｎｍ区間の空孔の面積は１００ｎｍ時の空孔の面積とした。ｘ軸を画像底辺からの距離、ｙ軸を空孔（黒色）の面積としてプロットとしたグラフを図６に示す。
　得られたグラフにおいては、ｘ値が大きくなると、ある地点よりｙ値が増加し始め、さらにｘ値が大きくなるとｙ値が上下し始めて、ｙ値がサチレートする領域（以下、「サチレート領域」と略す場合がある。）が観察された。樹脂高含有領域は、ｙ値が増加し始める地点から、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％に該当するｙ値までと判断し、樹脂高含有領域の厚みはｙ値が増加し始める地点のｘ値と、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％地点のｘ値との差とした（図６参照。）。なお、樹脂層端部は、面積が０となる距離を意味し、決定した樹脂高含有領域以降は空孔内包層と判定した。
＜空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚み＞
　樹脂層の厚みと同様の断面加工を行い、倍率５００倍で空孔内包層上面から下面までの距離を５点測定し、平均値を空孔内包層の厚みとした。空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚みは、空孔内包層の厚みから樹脂高含有領域の厚みを差し引き算出した。
　　（空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚み）＝（空孔内包層の厚み）－（樹脂高含有領域の厚み）
＜導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定＞
　前述の「樹脂層の厚み」にて、導体層を取り除いた実施例１～７、及び比較例１の複合材料を３０５ｍｍ×４５７ｍｍの面内から縦横均等に１０個の１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、投影機（ミツトヨ社製、型番「ＰＪ－Ｈ３０」、設定倍率１０倍）を用いて幅及び長さ方向の寸法を測定した。評価用サンプルの端部の判断は、透過法で測定することで容易に判断できる。評価用サンプルの厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ社製、５４３シリーズＡＢＳソーラ式デジマチックインジケータＩＤ－ＳＳ）を用いて測定し、電子天秤（島津製作所社製、ＡＵＷ２２０Ｄ、測定環境温度２５℃、最小表示単位０．００１ｍｇ）を用いて１０枚の評価サンプルの質量を測定して、下記式に代入することによりかさ密度を算出した。
　導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］＝サンプルの質量［ｇ］÷（サンプルの表面積［ｃｍ3］×厚み［ｃｍ］）
＜導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）の気孔率測定＞
　前述の「導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定」で評価を行った評価用サンプルをＴＧ－ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製、２０００ＳＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、９００℃まで昇温し、質量減少を評価した。０～５００℃までの質量減少分を樹脂（ＥＴＦＥ）の質量、５００℃を超え９００℃までの質量減少分を樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の質量、残存した成分の質量を充填剤質量として、下記式に代入することにより充填剤含有量を算出した。充填剤（フュームドシリカ）の密度としては、２．２［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の密度としては２．１［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＥＴＦＥ）の密度としては１．７［ｇ／ｃｍ3］を用いて計算を行った。
・充填剤含有量［質量％］＝（残存した成分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂（ＥＴＦＥ）含有量［質量％］＝（０～５００℃の質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）含有量［質量％］＝（５００℃を超え９００℃までの質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］＝充填剤の質量％×充填剤の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の質量％×樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂（ＥＴＦＥ）の質量％×樹脂（ＥＴＦＥ）の密度［ｇ／ｃｍ3］
　前述の「導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定」より求めた評価用サンプルのかさ密度と算出された真密度より気孔率を算出した。
・気孔率［％］＝（１－（導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の一態様である複合材料は、携帯電話、コンピュータ等の回路基板、ミリ波レーダー用のマイクロストリップパッチアンテナの基板等として利用することができる。
　　　１　Ｏリング固定用容器
　　　２　Ｏリング
　　　３　導体層を取り除いた複合材料
　　　４　空孔内包層と樹脂層との界面
　　　５　樹脂層の表面

Claims (4)

  1. 　フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、
    　前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、
    　前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０～１０μｍであることを特徴とする、複合材料。
  2. 　前記樹脂層の厚みが、０．０５０～３０μｍである、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みが、２～３０００μｍである、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記樹脂層に導体層が貼着されており、前記導体層の前記樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚが、０．０２０～１０μｍである、請求項１～３の何れか１項に記載の複合材料。
PCT/JP2019/029936 2018-07-31 2019-07-31 板状の複合材料 WO2020027172A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112019003874.5T DE112019003874T5 (de) 2018-07-31 2019-07-31 Plättchen-artiges Verbundmaterial
CN201980050501.1A CN112512788B (zh) 2018-07-31 2019-07-31 板状的复合材料
US17/263,695 US11472165B2 (en) 2018-07-31 2019-07-31 Plate-like composite material
KR1020217002872A KR20210040369A (ko) 2018-07-31 2019-07-31 판상 복합 재료
JP2020534689A JP7187562B2 (ja) 2018-07-31 2019-07-31 板状の複合材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-143498 2018-07-31
JP2018143498 2018-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020027172A1 true WO2020027172A1 (ja) 2020-02-06

Family

ID=69232584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/029936 WO2020027172A1 (ja) 2018-07-31 2019-07-31 板状の複合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472165B2 (ja)
JP (1) JP7187562B2 (ja)
KR (1) KR20210040369A (ja)
CN (1) CN112512788B (ja)
DE (1) DE112019003874T5 (ja)
TW (1) TWI832880B (ja)
WO (1) WO2020027172A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171780A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本電気硝子株式会社 光学素子及びその製造方法
JP7421156B1 (ja) 2022-10-07 2024-01-24 ダイキン工業株式会社 誘電体及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0459176U (ja) * 1990-09-27 1992-05-21
JPH05136559A (ja) * 1991-11-15 1993-06-01 Matsushita Electric Works Ltd 高周波プリント回路用積層板
WO2013118598A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子
WO2017159816A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP2017171833A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 接着剤および複合接合体
WO2018221556A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568529A (en) * 1984-09-21 1986-02-04 Thermo-Formage Mediterraneen Thermoplastic composite material for the preparation of moulded objects, particularly by injection, and a process for making same
US4798762A (en) * 1985-08-14 1989-01-17 Toray Industries, Inc. Laminate board containing uniformly distributed filler particles and method for producing the same
US4849284A (en) * 1987-02-17 1989-07-18 Rogers Corporation Electrical substrate material
JPH03212987A (ja) 1990-01-17 1991-09-18 Matsushita Electric Works Ltd 電気用複合材料、積層板およびプリント配線板
JPH06119810A (ja) 1990-02-21 1994-04-28 Rogers Corp 誘電複合体
US5354611A (en) * 1990-02-21 1994-10-11 Rogers Corporation Dielectric composite
US5397863A (en) * 1991-09-13 1995-03-14 International Business Machines Corporation Fluorinated carbon polymer composites
US5536579A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 International Business Machines Corporation Design of high density structures with laser etch stop
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
CN103140544A (zh) * 2010-10-06 2013-06-05 三菱树脂株式会社 聚烯烃类树脂多孔膜
WO2015118858A1 (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 日東電工株式会社 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート
JP6832868B2 (ja) * 2015-12-07 2021-02-24 三井金属鉱業株式会社 積層体の製造方法及び樹脂層付金属箔
JP7134594B2 (ja) 2016-03-18 2022-09-12 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
TWI768053B (zh) 2017-05-31 2022-06-21 日商日東電工股份有限公司 含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀複合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0459176U (ja) * 1990-09-27 1992-05-21
JPH05136559A (ja) * 1991-11-15 1993-06-01 Matsushita Electric Works Ltd 高周波プリント回路用積層板
WO2013118598A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子
WO2017159816A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP2017171833A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 接着剤および複合接合体
WO2018221556A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171780A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本電気硝子株式会社 光学素子及びその製造方法
JP7421156B1 (ja) 2022-10-07 2024-01-24 ダイキン工業株式会社 誘電体及びその製造方法
WO2024075791A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 ダイキン工業株式会社 誘電体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112512788B (zh) 2023-04-11
JPWO2020027172A1 (ja) 2021-08-26
DE112019003874T5 (de) 2021-04-22
US11472165B2 (en) 2022-10-18
TWI832880B (zh) 2024-02-21
KR20210040369A (ko) 2021-04-13
CN112512788A (zh) 2021-03-16
US20210221106A1 (en) 2021-07-22
JP7187562B2 (ja) 2022-12-12
TW202015913A (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11884796B2 (en) Plate-like composite material containing polytetrafluoroethylene and filler
JP7200197B2 (ja) 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
WO2020027172A1 (ja) 板状の複合材料
KR102477336B1 (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료
JP7571040B2 (ja) 板状の複合材料
US20220220265A1 (en) Plate-shaped composite material
WO2017159816A1 (ja) 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
JP7569471B1 (ja) フッ素樹脂シートの製造方法及び金属張フッ素樹脂基板の製造方法
KR20160137534A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막 및 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19844984

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020534689

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19844984

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1