CN108774003B - 一种微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微晶玻璃，是以市政污泥灰渣与工业污泥原料混合构建而成，所述市政污泥灰渣与工业污泥混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2‑18:1‑2:1‑2:1‑2。制备方法：将原料按上述配比混合；混合物研磨均匀后用压片机压成薄片；再将薄片在高温炉内于850‑950℃温度下保温一段时间,冷却降温后即制成微晶玻璃。本发明以固体废弃物为原料制备微晶玻璃，既可以达到资源回收利用、保护环境的目的，且由于掺入具有重金属Pb、Cu、Zn污染的工业污泥，这些掺杂的元素破坏了纯相系统的规则体系，可在较低烧结温度下实现对三种危害较为严重的重金属Zn、Pb、Cu的稳定。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种选用污泥为原料，构建一种微晶玻璃及其该微晶玻璃制备方法。
背景技术
微晶玻璃是特定材料配比的基础玻璃在热处理过程中通过控制析晶或诱导析晶而生成的含有大量微晶相和一定数量玻璃相的多晶固体材料。其晶相和玻璃相共存的特点决定了微晶玻璃在微观结构和化学组成上的多样性，从而使微晶玻璃集中了多种优良性能。
现有的制备微晶玻璃的方法中，一般会使用纯的化学物质(纯相Al2O3，SiO2，MgO，CaO等)或矿物黏土作为原料，而矿物黏土是一种有限的资源。微晶玻璃通常在高温烧结条件下制备而成，因此微晶玻璃的制备存在原材料价格昂贵、能耗大、经济成本高的问题。
近年来，使用城市污泥作为微晶玻璃制备原料成为了污泥资源化利用的一种新途径。城市污泥灰渣中含有大量的Si、Al、Ca等形成微晶玻璃基体的基本元素，但目前的微晶玻璃制备技术需控制温度在1300℃左右，并且需要在高温下保温几个小时，导致能量的大量消耗。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种以城市污泥和工业污泥为原料，制备过程简单、能耗低且能稳定三种危害较为严重的重金属Zn、Pb、Cu的微晶玻璃。
本发明提供的微晶玻璃，是以市政污泥灰渣与工业污泥为原料混合构建而成，所述市政污泥灰渣与所述工业污泥混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2。
作为上述工业污泥原料的优选，所述的工业污泥可为受Pb、Zn、Cu污染的电镀工业污泥和冶炼工业污泥或/和废铅酸蓄电池铅膏。
其中，所述的电镀工业污泥可为处理电镀废水过程中所产生的污泥,经脱水、加热烘干、粉碎过筛形成。
其中，所述的冶炼工业污泥可为铅锌冶炼废水处理的污泥经脱水、加热烘干后粉碎、过筛后形成。
其中，所述的废铅酸电池铅膏可为废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。
本发明提供的微晶玻璃，是以固体废弃物--城市污泥和工业污泥为原料制备而成，由于采用的原料皆为废料，这样既可降低微晶玻璃的制造成本，且还可以变废为宝，达到资源回收利用的目的，同时原料中参与具有重金属Pb、Cu、Zn污染的工业污泥，制备时可以将这些重金属元素一同固定在微晶玻璃内，在较低烧结温度下实现了对三种危害较为严重的重金属Zn、Pb、Cu的稳定，降低了对生态环境的污染，有利于环境的治理。
本发明还提供了上述微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：
将市政污泥灰渣与工业污泥按混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2的定量混合；
将所述市政污泥灰渣与所述工业污泥的混合物研磨均匀，然后用压片机压成薄片；
将薄片在高温炉内于850-950℃温度下保温一段时间,然后随炉冷却降至室温，即制成微晶玻璃。
上述所述的步骤中，可在所述市政污泥灰渣与工业污泥的混合物中先加入乙醇，然后再研磨至均匀。
上述所述的步骤中，所述混合物研磨均匀后，可在12-15MPa的压力下压制成所述薄片。
上述所述的步骤中，将所述薄片置于高温炉内后，以5℃/min的升温速率于850-850℃温度下保温3-4h,然后随炉冷却降至室温。
本发明提供的上述微晶玻璃的制备方法，制备温度较低，且在这个较低的温度下，同时能实现对三种重金属的稳定。这样，一方面在能源方面，大大节省了能耗，另一方面，当前城市脱水污泥和工业污泥的处理处置十分困难(用于填埋的土地数量有限，并且可能产生二次污染问题)，通过制备成微晶玻璃，可供建筑、航空等多个行业利用，从而达到资源回收利用的目的；并且，当前重金属污染问题也十分严峻，利用本发明可以将有毒形态(易于迁移转化)的多种重金属(因为实际重金属污染往往是多种重金属同时存在的)固化在微晶玻璃中，可减少重金属对环境、人体的危害，对环境的治理有着十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中薄片在高温炉内加温至750℃时的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备过程中薄片在高温炉内加温至850℃时的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备过程中薄片在高温炉内加温至950℃时的SEM照片；
图4为本发明实施例1制备的微晶玻璃对重金属(Pb、Zn、Cu)的稳定效果图；
图5为本发明实施例2制备过程中薄片在高温炉内加温至750℃时的SEM照片；
图6为本发明实施例2制备过程中薄片在高温炉内加温至850℃时的SEM照片；
图7为本发明实施例2制备过程中薄片在高温炉内加温至950℃时的SEM照片；
图8为本发明实施例2制备的微晶玻璃对重金属(Pb、Zn、Cu)的稳定效果图。
图9为本发明实施例3制备的微晶玻璃图片。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的微晶玻璃，是以市政污泥灰渣与工业污泥为原料混合构建而成，其中所述市政污泥灰渣与所述工业污泥混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2。较优的配比为:(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝8-14:1:1:1。
上述构建微晶玻璃的之一原料中，所述的市政污泥是污水处理厂和污水处理的必然产物，含有大量的Si、Al、Ca等构建微晶玻璃基体的基本元素，还含有少量Fe、Mg、K等金属元素。目前的处理方法是将流态的原生、浓缩或消化污泥脱除水分，转化为半固态或固态泥块填埋、焚烧和土地利用。本发明可选用脱水后含水率低于20％的市政污泥，具有可构建微晶玻璃的主要成分，如SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3等，可将市政脱水污泥在100-110℃下干燥24-30h，然后在800-900℃高温下烧结为灰渣，以去除污泥中的有机物成分，研磨过筛(300-400目)后形成市政污泥灰渣，作为制作微晶玻璃的原料。
上述构建微晶玻璃的另一原料中，所述工业污泥既包含参与构建微晶玻璃的成分，同时还包含受污染的重金属成分，可选用受Pb、Zn、Cu污染的电镀工业污泥和冶炼工业污泥或/和废铅酸蓄电池铅膏。
其中所述电镀污泥主要来源于工业电镀厂,各种电镀废液和电解槽液,通过废水处理后产生的固体废料，主要含有铬、铁、镍、铅、铜、锌等重金属化合物及可溶性盐类，脱水后通过加热烘干，再粉碎过筛(300-400目)。
所述的冶炼工业污泥来自铅锌冶炼厂废水处理的污泥，脱水后加热烘干，粉碎后过筛(300-400目)。主要含有锌、铅、镉等重金属化合物及CaO、Fe2O3、MgO和可溶性盐类。
所述的废铅酸电池铅膏为回收的废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。主要含有PbSO4、PbO2、PbO以及少量的铁、铜、镉等金属。
本发明提供的微晶玻璃，以固体废弃物--市政污泥和工业污泥为原料，其包含构建微晶玻璃的大多数成分，尤其是市政污泥，在高温状态下，污泥中的Al和Si会形成网格结构(如铝硅酸盐晶体结构)，网格间可能存在非桥氧与一些阳离子结合(如Ca、Na等)，而混合物中的重金属可在高温下发生相变,为了平衡网格结构的电荷，重金属元素会镶嵌至稳定的晶体结构中，为污泥制备微晶玻璃提供了可行性，且微晶玻璃具有的高性能玻璃基体及稳定的结晶相可为重金属的固定提供双重保障。
本发明在当前市政脱水污泥和工业污泥的处理处置十分困难(用于填埋的土地数量有限，且填埋可能产生二次污染)的情形下，通过制备成微晶玻璃，可变废为宝，达到资源回收利用的目的，可在国防、航空、建筑、生产生活等领域作为结构材料、技术材料、光学材料从而得到广泛应用。同时参与具有重金属Pb、Cu、Zn污染的工业污泥，微晶玻璃制备时可以将这些重金属元素一同固定住，并且这些掺杂的元素破坏了纯相所制备的规则体系，从而降低了体系的熔点，可在较低烧结温度下实现对三种危害较为严重的重金属Zn、Pb、Cu的稳定，提高了系统的活性，使其能在相对较低的温度下进行反应、生成产品。同时，原料中的其他成分CaO、Fe2O3、MgO等金属氧化物，可在高温烧结过程中与SiO2和Al2O3反应生成多种矿物，留存在微晶玻璃中，可加强微晶玻璃的密度和强度。
本发明提供的微晶玻璃，利用城市生活以及生产加工后形成的废弃物做原材料，既大大降低了微晶玻璃的制造成本，且还可以变废为宝，更有利于环境治理，降低对生态环境的污染，并为生产厂家加工后的工业污泥的处理提供了较好的途径。
本发明还提供了上述微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：
S1将市政污泥灰渣与工业污泥按混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2的定量混合。
较优的配比为:(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝8-14:1:1:1。
该步骤工业污泥的选配可根据电镀工业污泥、冶炼工业污泥、废铅酸电池铅膏中重金属的含量选择组合。
S2将市政污泥灰渣与工业污泥的混合物研磨均匀，然后用压片机压成薄片。
研磨前，可在混合物内先加入适量乙醇，使混合物粉末变成泥糊状，这样有利于在后续的研磨过程中使混合物更为均匀。
混合完成后，可用压片机在12-15MPa的压力下压制成厚度为2毫米左右的薄片。
S3将薄片在高温炉内于850-850℃温度下保温一段时间,然后随炉冷却降温，即制成微晶玻璃。
该步骤中，所述薄片在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在750-850℃温度下保温3-4h，然后随炉冷却降至室温。
在高温状态下，Al和Si会形成网格结构(如铝硅酸盐晶体结构)，网格间可能存在非桥氧与一些阳离子结合(如Ca、Na等)，为了平衡网格结构的电荷，重金属元素固溶于网格结构中，因此实现重金属的稳定，同时，还可使混合物中的某些杂质通过煅烧后气化挥发。
制备中，由于多种杂质的存在，因此SiO2及Al2O3相对于纯相，结晶度较差，缺陷更多，在反应中更容易克服势垒的束缚，发生迁移扩散，导致反应发生所需要的条件(即烧结温度)较纯相系统更低。
本发明上述制备方法中，烧结温度远低于现有技术中制备微晶玻璃的烧结温度，且在较低烧结温度下实现了对三种重金属的稳定，一方面在能源方面，大大节省了能耗(试想在工业中，每50℃的降低，对能耗的影响都十分巨大)；另外，当前重金属污染问题也十分严峻，利用本技术可以将有毒形态(即易于迁移转化)的多种重金属(因为实际重金属污染往往是多种重金属同时存在的)固化在微晶玻璃中，减少重金属对环境、人体的危害。这样，一方面可有效地消纳产量巨大、处置困难的市政污泥，另一方面可减轻环境中重金属污染问题；并且产物微晶玻璃作为一种性能优良的材料，既有效利用了污泥资源，变废为宝，降低了制造成本，又为解决这些污泥废料的处置、保护环境做出了积极的贡献，是对这些废料充分利用、节约成本、废物利用的一项重要的途径。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1将市政污泥灰渣29.01g和电镀工业污泥35.05g、冶炼工业污泥64.52g、废铅膏24.68g混合均匀。
该步骤中，所述的市政污泥选用深圳市罗芳污水处理厂的干化污泥，其主要成分及含量为：
SiO2 42.69％；Al2O3 18.6％；Fe2O3 6.09％；CaO 0.9％；MgO 1.0％；K2O 2.47％，NaO 0.4％。
将上述市政污泥在110℃下烘干，然后在900℃高温下烧结为污泥灰渣，过300目筛后备用。
该步骤中，所述的电镀工业污泥选用的电镀厂污泥，主要含有Fe2O3、CuO、Cr2O3及部分难溶杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目筛后备用。
所述的冶炼工业污泥选用铅锌冶炼厂污泥，主要含有Zn、Pb、MgO、CaO及其他杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目筛后备用。
所述的废铅酸电池铅膏为回收的废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。
S2检测各污泥中Al、Fe、Pb、Cu、Zn的含量，基本满足(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2.2:1.3:1.6:1.1的配比要求，然后将市政污泥和工业污泥置于容器中混合，逐渐加入总量为150ml的乙醇，研磨30min左右，形成糊状，再投入压片机中，在成型压力为12MPa的条件下，制成多个直径为2厘米左右，厚度为2毫米左右的薄片；
S3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度分别从室温升到750℃、850℃、950℃左右，保温3小时，然后随炉冷却降至室温。
从图1-图3可以看到，炉内温度为750℃时，正在反应过程中；在850℃时，已经有明显晶粒的生成(颜色较暗的规则块体)；当温度达到950℃时，可得到品质较佳的微晶玻璃。使用TCLP检测方法比较污泥及微晶玻璃中重金属的浸出量，评估微晶玻璃对重金属(Pb、Zn、Cu)的稳定效果。发现以罗芳污泥制备的微晶玻璃在900℃温度下同时固定三种重金属的作用效果最佳(见图4)。
实施例2：
S1将市政污泥灰渣26.07g和电镀工业污泥38.34g、冶炼工业干污泥70.64g、废铅酸电池铅膏25.88g混合均匀。
该步骤中，所述的市政污泥选用深圳市沙井污水处理厂的干化污泥，其主要成分及含量为：
SiO2 34.89％；Al2O3 21.92％；Fe2O3 8.27％；CaO 2.07％；MgO 0.59％；K2O1.51％。
将上述市政污泥在110℃下烘干，然后在900℃高温下烧结为污泥灰渣，过300目筛后备用。
该步骤中，所述的电镀工业污泥选用电镀厂污泥，主要含有Fe2O3、CuO、Cr2O3及部分难溶杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目。
所述的冶炼工业污泥选用铅锌冶炼厂污泥，主要含有Zn、Pb、MgO、CaO及其他杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目筛后备用。
所述的废铅酸电池铅膏为回收的废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。
S2检测各污泥中Al、Fe、Pb、Cu、Zn的含量，基本满足(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝8.0:1.3:1.2:1.2的配比要求，然后将市政污泥和工业污泥置于容器中混合，逐渐加入总量为150ml的乙醇，研磨30min左右，形成糊状，再投入压片机中，在成型压力为15MPa的条件下，制成多个直径为2厘米左右，厚度为2毫米左右的薄片；
S3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度分别从室温升到750℃、850℃、950℃左右，保温3小时，然后随炉冷却降至室温。
从图5-图7可以看到，炉内温度为750℃时，正在反应过程中；在850℃时，已经有明显晶粒的生成(颜色较暗的规则块体)；当温度达到950℃时，可得到品质较佳的微晶玻璃。使用TCLP检测方法比较污泥及微晶玻璃中重金属的浸出量，评估微晶玻璃对重金属(Pb、Zn、Cu)的稳定效果。发现以沙井污泥制备的微晶玻璃在800-850℃温度下固定三种重金属的效果最佳(见图8)。
实施例3：
S1将市政污泥灰渣72.53g和电镀工业污泥17.525g、铅锌冶炼干污泥32.26g、废铅酸电池铅膏12.34g混合均匀。
该步骤中，所述的市政污泥选用深圳市罗芳污水处理厂的干化污泥，其主要成分及含量为：
SiO2 42.69％；Al2O3 18.6％；Fe2O3 6.09％；CaO 0.9％；MgO 1.0％；K2O 2.47％，NaO 0.4％。
将上述市政污泥在110℃下烘干，然后在900℃高温下烧结为污泥灰渣，过300目筛后备用。
所述的冶炼工业污泥选用铅锌冶炼厂污泥，主要含有Zn、Pb、MgO、CaO及其他杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目筛后备用。
该步骤中，所述的电镀工业污泥选用电镀厂污泥，主要含有Fe2O3、CuO、Cr2O3及部分难溶杂质，采用脱水设备和工业污泥烘干机加热烘干、研磨过300目。
所述的废铅酸电池铅膏为回收的废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。
S2检测各污泥中Al、Fe、Pb、Cu、Zn的含量，基本满足(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝18:1.5:1.8:1.3的配比要求，然后将市政污泥和工业污泥置于容器中混合，逐渐加入总量为150ml的乙醇，研磨30min左右，形成糊状，再投入压片机中，在成型压力为14MPa的条件下，制成多个直径为2厘米左右，厚度为2毫米左右的薄片；
S3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到900℃左右，保温3.5小时，然后随炉冷却降至室温，得到微晶玻璃(见图9)。
本发明的上述实施例及附图所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，是以市政污泥灰渣与工业污泥为原料混合构建而成，所述市政污泥灰渣与所述工业污泥混合后的混合物中包括元素Al、Fe、Pb、Cu以及Zn,所述元素Al、Fe、Pb、Cu以及Zn的元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2，所述市政污泥灰渣是将市政脱水污泥在100-110℃的温度下干燥24-30h，然后再在800-900℃高温下烧结，研磨过筛后形成的灰渣。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述的工业污泥为受Pb、Zn、Cu污染的电镀工业污泥和冶炼工业污泥或/和废铅酸蓄电池铅膏。
3.如权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述的电镀工业污泥为处理电镀废水过程中所产生的污泥,经脱水、干化后烘干、粉碎过筛形成。
4.如权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述的冶炼工业污泥为铅锌冶炼废水处理产生的污泥经干化后粉碎、过筛形成。
5.如权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述的废铅酸蓄电池铅膏为废铅酸蓄电池两极板上活性物质通过多次充放电使用后形成的浆性物质。
6.如权利要求1-5任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将市政污泥灰渣与工业污泥按混合后的混合物中元素摩尔比为：(Al+Fe):Pb:Cu:Zn＝2-18:1-2:1-2:1-2的配比混合；
将所述市政污泥灰渣与所述工业污泥的混合物研磨均匀，然后用压片机压成直径为2厘米以及厚度为2毫米的薄片；
将薄片在高温炉内于850-950℃温度下保温3-4h,然后随炉冷却降至室温，即制成微晶玻璃。
7.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，在所述市政污泥灰渣与工业污泥的混合物中加入乙醇，然后再研磨至均匀。
8.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述混合物研磨均匀后，在12-15MPa的压力下压制成所述薄片。
9.如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，将所述薄片置于高温炉内后，以5℃/min的升温速率于850-950℃温度下保温3-4h,然后随炉冷却降至室温。
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