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CN108676533B - 树脂组合物及其制作的涂树脂铜箔 - Google Patents

树脂组合物及其制作的涂树脂铜箔 Download PDF

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CN108676533B CN201810413299.1A CN201810413299A CN108676533B CN 108676533 B CN108676533 B CN 108676533B CN 201810413299 A CN201810413299 A CN 201810413299A CN 108676533 B CN108676533 B CN 108676533B
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其制作的涂树脂铜箔。本发明的树脂组合物包含有机树脂组分和无机填料，其中，所述有机树脂组分包括：环氧树脂、相对于100重量份的环氧树脂为20‑100重量份的活性聚醚砜、相对于100重量份的环氧树脂为10‑20重量份的酚氧树脂；所述无机填料为纳米二氧化硅，相对于每100重量份的有机树脂组分，纳米二氧化硅的量为2‑10重量份。本发明通过采用聚醚砜、纳米二氧化硅和酚氧树脂共同增强增韧环氧树脂，使得由树脂组合物制成的涂树脂铜箔具有高Tg、高耐热性、高热分解温度、尺寸稳定性好、阻燃性优异、不掉粉，可满足更高性能高密度互连PCB使用要求。

Description

树脂组合物及其制作的涂树脂铜箔
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，特别涉及一种用于印刷电路板的树脂组合物及其制作的涂树脂铜箔。
背景技术
随着电子设备微小型化、多功能化，要求印刷电路板(PCB)高密度化、高性能化，高密度互连技术发展越来越快，而涂树脂铜箔(RCC)不含玻璃纤维，相比于粘结片(prepreg)，介电常数更低、信号传输更快，而且更适用于激光钻孔，因此广泛应用于高密度互联(HDI)印刷电路板。目前普遍使用的RCC的Tg在155℃以下，耐热性不足，尺寸稳定性也比较差；而部分高Tg的RCC又脆性大而出现掉粉比较多等问题，难于满足更高性能HDI PCB使用要求。
中国专利申请CN102311612A采用酚氧和核壳树脂(CSR)增韧环氧的方式制作RCC，虽然该RCC的Tg较高且掉粉性良好，耐热性也可以通过普通的无铅回流焊(最高温度260℃，6次以下)，但如果增加原无铅回流焊次数到10 次以上，或者将无铅回流焊最高温度提升到280℃，则通过回流焊的次数更低，甚至有可能通不过；同时该专利申请的RCC的模量也比较低，尤其在100℃高温下RCC模量下降更明显，在薄型化HDI制作过程中存在不足。此外，该专利申请RCC的热膨胀系数(CTE)也相对较大，无法满足任意层高密度互联PCB 应用要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高玻璃化转变温度 (Tg)、高模量、高耐热性的树脂组合物，及由其制作的涂树脂铜箔(RCC)。
本申请的发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果出人意料地发现：采用聚醚砜、纳米二氧化硅和酚氧树脂共同增强增韧环氧树脂，不但可以得到更高的Tg且RCC不掉粉，耐热性也更高，热冲击(288℃/10S)达到20 次以上，铜箔剥离强度也更高，可以满足任意层HDI PCB的性能要求和加工工艺要求。
本发明的一个方面提供一种树脂组合物，包含有机树脂组分和无机填料，其中，所述有机树脂组分包括：环氧树脂、相对于100重量份的环氧树脂为20-100 重量份的活性聚醚砜、相对于100重量份的环氧树脂为10-20重量份的酚氧树脂；所述无机填料为纳米二氧化硅，相对于每100重量份的有机树脂组分，纳米二氧化硅的量为2-10重量份。
在某些实施方案中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、无溴环氧树脂中的一种或几种组合。
在某些实施方案中，所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure BDA0001648679060000021
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
在某些实施方案中，所述活性聚醚砜具有活性端羟基，且活性端羟基的含量范围是10-500μeq/g。
在某些实施方案中，所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure BDA0001648679060000022
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br 原子或含P元素的基团(如：DOPO等)。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含固化剂和任选的固化促进剂。
在某些实施方案中，所述固化剂为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、双酚A 酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合，固化剂的氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比为1:1～2。
在某些实施方案中，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含溶剂，所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。
本发明的另一个方面提供一种涂树脂铜箔，其包括铜箔和在所述铜箔粗化面上的树脂层，所述树脂层由上述的树脂组合物制备。
在某些实施方案中，所述涂树脂铜箔用于高密度互联印刷电路板。
目前普遍使用的涂树脂铜箔(RCC)的耐热性不足，尺寸稳定性也比较差；而使用本发明提供的树脂组合物制成的RCC具有高Tg(＞160℃)、高耐热性、高热分解温度、尺寸稳定性好、阻燃性优异、不掉粉，从而可满足更高性能高密度互连PCB使用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的一个方面涉及树脂组合物，所述树脂组合物包含有机树脂组分(环氧树脂、活性聚醚砜、酚氧树脂)和无机填料(纳米二氧化硅)，还可以包括以下任选组分：固化剂、固化促进剂、溶剂、其他添加剂。以下将详细描述本发明的树脂组合物的各个组分。
-环氧树脂-
环氧树脂作为基体树脂，是本发明的树脂组合物的主要组分之一。对本发明的环氧树脂没有特别的限制，其可以选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，例如，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F 型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂以及向这些中导入磷化合物的含磷环氧树脂等。
优选地，环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、无溴环氧树脂中的一种或几种组合。
含磷环氧树脂是指使用反应性磷化合物、通过化学键吸收磷原子的环氧树脂。反应性磷化合物的实例可以包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物， 10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。可商购的含磷环氧树脂包括XZ92530(陶氏化学公司)，YEP-250、YEP-300(广山化工有限公司) 等。
-活性聚醚砜-
活性聚醚砜是指具有活性端基的聚醚砜，活性端基的实例包括但不限于羟基、胺基、烯丙基和环氧基。
本发明的活性聚醚砜可以具有以下结构式：
Figure BDA0001648679060000041
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
活性聚醚砜的分子量可以在1000-100000范围内，在此范围内，活性聚醚砜可以溶于溶剂中，易于与环氧树脂等混合并反应，而且不存在由分子量过小导致的发脆问题(韧性低)。
活性聚醚砜的活性端基可以优选为羟基，因为可以极大地提高与环氧树脂的亲和性。当聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围可以是10-500μeq/g，优选100-500μeq/g。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，活性聚醚砜的用量可以为20-100重量份。优选地，活性聚醚砜与环氧树脂的重量比可以为1： 1～4.5。
-酚氧树脂-
用于本发明的树脂组合物的酚氧树脂可以具有以下结构：
Figure BDA0001648679060000051
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br 原子或含P元素的基团(如：DOPO等)。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，酚氧树脂的用量可以为10-20重量份。另外，酚氧树脂与活性聚醚砜的用量比可以为1：1～10，优选1：2～4。
在本发明的树脂组合物中，酚氧树脂和活性聚醚砜均对环氧树脂具有增韧作用，有时两者可以统称为增韧树脂。
-纳米二氧化硅-
可用于本发明的纳米二氧化硅具有在100nm以下，优选10～40nm的粒径。纳米级的二氧化硅作为无机填料，与上述的增韧树脂配合，可以提高树脂组合物的Tg(＞160℃)、耐热性、热分解温度和尺寸稳定性，尤其是提高DMA模量并降低热膨胀系数(CTE)。
本发明中，纳米二氧化硅的用量可以在环氧树脂和增韧树脂总量的 2％～10％之间。优选地，相对于100重量份的环氧树脂，纳米二氧化硅的用量可以为2-10重量份。
-固化剂-
本发明的树脂组合物中可以含有固化剂。固化剂可以选自用于环氧树脂的固化剂。在本发明中，优选胺类固化剂和酚醛树脂固化剂。例如，固化剂可以为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、双酚A酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合。
本发明中固化剂适量，使其与环氧树脂的当量比(氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比)可以为1:1～2。
-固化促进剂-
本发明的树脂组合物中还可以含有固化促进剂。对于采用胺类或酚醛树脂作为固化剂的环氧体系而言，固化促进剂优选为咪唑类化合物，例如咪唑(2- 甲基咪唑、1-甲基咪唑)等及其衍生物。
相对于100重量份的有机树脂组分，固化促进剂的用量可以为0.05-0.5重量份，以起到调整树脂组合物凝胶化指标，保证工艺控制稳定的作用。
-溶剂-
本发明的树脂组合物中可以含有溶剂，以将上述的环氧树脂、增韧树脂、固化剂等一起溶解形成胶液。优选地，溶剂可以为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。混合溶剂可以为例如，上述溶剂中的两者或三种以1︰1或1︰1︰1混合的混合溶剂。
本发明中，溶剂的用量适量，以形成具有便于涂覆的粘度(例如300-600 cPa·s)的胶液。例如，胶液中的固体含量可以为40重量％-60重量％。
-其他添加剂-
本发明的树脂组合物还可以包含其他添加剂，例如阻燃剂，有机填料、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。其他添加剂的量可以在不损失本发明的效果的范围内任意调节。
本发明的另一个方面涉及一种涂树脂铜箔及其制作方法。
本发明的涂树脂铜箔包括铜箔和在铜箔粗化面上的树脂层，所述树脂层由上述的树脂组合物涂布而成。
用于涂树脂铜箔的铜箔可以为电解铜箔。
在制作本发明的涂树脂铜箔时，通过溶剂将树脂组合物的各组分一起溶解成胶液，然后将胶液均匀涂覆在铜箔的粗化面上，于150-160℃烘箱中烘烤4-7 分钟，使树脂组合物半固化，即制得涂树脂铜箔(RCC)。
通过上述方法制作的涂树脂铜箔可用于高密度互联印刷电路板。
本发明可以具有以下优点中的至少一种：
(1)通过采用活性聚醚砜、纳米二氧化硅和酚氧树脂共同增强增韧环氧树脂，可以得到具有更高Tg的树脂组合物，且RCC不掉粉，耐热性更高，热冲击(288℃/10S)达到20次以上，铜箔剥离强度也更高，阻燃性优异。
(2)RCC可以多次积层，可以满足任意层HDI PCB的性能要求和加工工艺要求。
(3)采用活性聚醚砜(尤其是具有端羟基的聚醚砜)和酚氧树脂共同作为增韧树脂，不仅提高了树脂组合物的高Tg、热分解温度(Td)、热膨胀系数(CTE)、DMA模量、耐热性，而且提高了铜箔剥离强度，即，克服了酚氧树脂在Tg、耐热性方面的不足，同时保留了酚氧树脂的其他性能优势。
(4)纳米二氧化硅与增韧树脂组合使用，起到更好的增强增韧效果，改善了掉粉性，且用量减少。
(5)本发明的树脂组合物容易配制成胶液，极大地简化了生产工艺，提高生产效率。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，除非另外指出，有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例一：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)50份，活性聚醚砜 (SOLVAY，3000RP)20份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)3.2份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)5份，胺类固化剂(双氰胺)1份。在该组合物中再加入0.1份咪唑促进剂(2-甲基咪唑(2-MI))和适量溶剂(DMAC： MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中150-160℃烘烤3～6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在 180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
实施例二：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)60份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)30份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)10份，酚醛树脂固化剂(Resolution公司，EPIKURE YLH129B65)20份。在该组合物中再加入0.15份的咪唑促进剂(2-MI) 和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中150～160℃烘烤3～6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
实施例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)70份，聚醚砜(SOLVAY， 3000RP)30份，纳米SiO2(赢创公司Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(新日铁化学公司ERF-001)14份，胺类固化剂(双氰胺)3份。在该组合物中再加入0.25份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中 155℃烘烤5分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
实施例四：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)90份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)40份，纳米SiO2(赢创公司Nanopol A 710)7.5份，酚氧树脂(Inchem公司PKHH)18份，胺类固化剂(双氰胺和DDS)5份。在该组合物中再加入0.25份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1) 即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155℃烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片 RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
实施例五：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)50份，聚醚砜(SOLVAY， 3000RP)50份，纳米SiO2(赢创公司Nanopol A 710)4份，酚氧树脂(Inchem 公司PKHH)5份，胺类固化剂(双氰胺)2份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155℃烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表 1。
对比例一：
先用适量的PM和丁酮(MEK)混合溶剂(1：1)将30重量份酚醛树脂 (Resolution公司，EPIKURE YLH129B65)和0.10重量份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。
再将环氧树脂(广东广山，YEP-250)100重量份、联苯环氧树脂(日本化药，NC-3000H)10重量份、酚氧树脂(Inchem公司PKHH)20重量份、核壳橡胶(日本钟渊MX-392)25重量份，依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成树脂含量为50％的溶液。
将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上，放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟，即可得到涂树脂铜箔。
然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例二：
先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1：1)将3 重量份固化剂(双氰胺)和0.2重量份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。
再将环氧树脂(广东广山，YEP-250)100重量份、联苯环氧树脂(日本化药，NC-3000H)50重量份、酚氧树脂(Inchem公司PKHH)60重量份、核壳橡胶(日本钟渊MX-392)15重量份，依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成树脂含量为50％的溶液。
将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上，放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟，即可得到涂树脂铜箔。
然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)70份，聚醚砜(SOLVAY， 3000RP)30份，纳米SiO2(赢创公司Nanopol A 710)5份，胺类固化剂(双氰胺)3份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC： MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155度烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在 180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例四：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)60份，聚醚砜(SOLVAY， 3600RP)30份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)10份，胺类固化剂(双氰胺) 2份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC： MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155度烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例五：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-250)60份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)10份，，胺类固化剂(双氰胺)2份。在该组合物中再加入0.5份的咪唑促进剂(2-MI)和溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155度烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例六：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)90份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)15份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155度烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90 分钟，检测性能见表1。
对比例七：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)90份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)60份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.3份的咪唑促进剂(2-MI)和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1) 即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中155度烘烤6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片 RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，检测性能见表1。
对比例八：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)60份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)30份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)10份，酚醛树脂固化剂(Resolution公司， EPIKURE YLH129B65)10份。在该组合物中再加入0.15份的咪唑促进剂(2-MI) 和100份溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，在烘箱中150～160℃烘烤3～6分钟，得到涂树脂铜箔(RCC)产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，最后检测性能见表1。
对比例九：
树脂组合物包括：环氧树脂(汉森公司，EPIKOTE 627-B-80)60份，聚醚砜(SOLVAY，3600RP)30份，纳米SiO2(赢创公司，Nanopol A 710)5份，酚氧树脂(Inchem公司，PKHH)10份，酚醛树脂固化剂(Resolution公司，EPIKURE YLH129B65)40份。在该组合物中再加入0.15份的咪唑促进剂(2-MI) 和100份溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在电解铜箔粗化面上，后在烘箱中150～160℃烘烤3～6分钟，涂树脂铜箔(RCC) 产品。然后将两片RCC树脂面对树脂面堆叠层压，层压升温速率为2-3℃/分钟，在180-200℃之间固化60-90分钟，最后检测性能见表1。
Figure BDA0001648679060000121
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA(Dynamic thermomechanical analysis) 测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)模量(100℃)：使用DMA(Dynamic thermomechanical analysis)测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(3)热膨胀系数(CTE)：使用热机械分析仪(TMA)测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的TMA测试方法进行测定。
(4)剥离强度：参照IPC-TM-650规定测试。
(5)热分解温度(Td 5％loss)：参照IPC-TM-650规定测试。
(6)耐热性评价：参照IPC-TM-650规定测试，将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板浸渍在288℃的锡炉中，每次10s，测量出现起泡或分层时的浸渍次数。
(7)回流焊：参考JEDEC Standard 22-A113D)
(1)升温速率：3℃/sec Max(推荐)
(2)150-260℃维持150sec以上。
(3)最高温度260℃维持20sec以上，25-260℃维持3-5分钟。
从测试结果可以看出，与未添加聚醚砜和纳米二氧化硅的对比例一和对比例二相比，本发明实施例的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、热膨胀系数(CTE)、温度100℃下的DMA模量、耐热性都比较高，且掉粉性提高；与未添加酚氧树脂的对比例三相比，本发明实施例的剥离强度均比较高；与未添加纳米SiO2的对比例四，本发明实施例的模量更高且CTE更小；与未添加聚醚砜的对比例五相比，本发明实施例的Tg、Td、CTE、模量、耐热性都比较高；与活性聚醚砜用量比较少的对比例六相比，本发明实施例的Tg、模量、CTE更高，且耐热性提高；与活性聚醚砜用量超过本案要求范围的对比例七相比，本发明实施例的剥离强度更高；与固化剂与环氧树脂的当量比没有满足本案要求的对比例八和九相比，本发明实施例的剥离强度、掉粉性及耐热性更好。可见，本发明实施例的各项性能均优异，能更好地满足更高性能的任意层高密度互连 PCB使用需要。
以上只是列举了本发明的一些较佳实例。虽然本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含有机树脂组分和无机填料，其中，所述有机树脂组分包括：环氧树脂、相对于100重量份的环氧树脂为20-100重量份的活性聚醚砜、相对于100重量份的环氧树脂为10-20重量份的酚氧树脂；所述无机填料为粒径在100nm以下的纳米二氧化硅，相对于每100重量份的有机树脂组分，纳米二氧化硅的量为2-10重量份，
其中所述树脂组合物还包含固化剂和任选的固化促进剂，所述固化剂为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、双酚A酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合，固化剂的氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比为1:1～2。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、无溴环氧树脂中的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure FDA0002970257840000011
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性聚醚砜具有活性端羟基，且活性端羟基的含量范围是10-500μeq/g。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure FDA0002970257840000021
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
7.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔和在所述铜箔粗化面上的树脂层，所述树脂层由如权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物制备。
8.如权利要求7所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔用于高密度互联印刷电路板。
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