CN108646186B - 一种基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型，包括步骤：1)单体锂离子电池三维模型建立方案；2)单体锂离子电池径向热模型建立；3)单体锂离子电池热模型方程建立。本发明的有益效果是：本发明对单体锂离子电池进行循环老化实验，实验在不同温度环境下进行；其中，参考性能测试分别在15℃，25℃，30℃温度环境下进行，并采用恒流恒压充电模式；循环老化测试分别在25℃和50℃温度环境下进行，并采用恒流充电、恒压充电和恒流放电模式；每一次实验静置时间为6小时。

Description

一种基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型

技术领域

本发明涉及一种基于电化学特征的单体锂离子电池热模型，更具体地说，它涉及一种基于电化学参数和电路等效理论的单体锂离子电池三维热模型。

背景技术

锂电池的容量随着使用时间的增加会逐渐衰减，更换电池为电动汽车带了额外的成本。对于高能量密度锂离子电池的研究除了围绕材料结构和电化学特征外，电池模型的建立和电池性能参数的估计和优化也是关键技术之一。热失控和热滥用是影响高容量锂离子电池安全性的重要因素之一，通常描述为自引发热失控和滥用热失控。目前锂离子电池模型的研究成果很少考虑电池外部温度参数和内部热模型，实际应用情况下模型的完整性和有效性存在一定缺陷。

根据Bulter-Volmer理论和方程，评估锂离子电池在充放电过程中离子的进出反应速率和电化学行为的公式如下：

式中，

为离子扩散电导，i₀为阳极电流，RT和F为热力学参数，a₀，a_s和a_c分别为参数系数，η为转换协方差。

根据浓溶液理论，确定计算公式如下：

式中，f_±为电解质的平均摩尔活度系数，

为时间参数，c_e为离子浓度。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型。

基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型，包括如下步骤：

步骤1：单体锂离子电池三维模型建立方案；

步骤1-1：基于单体电池性能参数的一维电化学模型建立，基于电路等效理论的电子电流守恒模型建立，基于热环境参数的三维模型建立；

步骤1-2：模型参数设置为，Q_rea单体电池实际电量，Q_pol单体电池正极电量，Q_ohmic单体电池内阻电量，T_ave平均温度；

步骤2：单体锂离子电池径向热模型建立；

步骤2-1：建立基于电化学特征的单体锂离子电池热模型，根据经典的热仿真理论，提出三点假设：

1)假设组成电池的各种材料介质均匀、密度一致；

2)相同材料的比热容恒定，相同材料在同方向上的热导率恒定；

3)单体电池在放电期间电池各处电流密度相同；

步骤2-2：利用热阻抗法来计算锂离子电池径向热传导与温度分布，考虑了电极缠绕体、钢壳以及两者之间的空隙部分的温度分布，建立圆柱体径向热模型；其中，缠绕体按照半径均匀的分为N个网格，每个网格构成一个柱壳，最内的网格构成一个柱体，其密度、热传导率与热容等传热学参数均使用缠绕体整体值；其中，R_i(i＝1,…N)为网络级联等效电阻，T_i(i＝1,…N)为节点温度，C_i(i＝1,…N)为网络等效电容，R_roll-gap为柱体与外壳空隙等效电阻，R_roll-gap为空隙与外壳等效电阻，T_sh为外壳温度；

步骤3：单体锂离子电池热模型方程建立；

步骤3-1：锂离子电池在充放电时生热的来源主要有反应热、欧姆热和极化热，分别定义为J_rev、J_ohmic和J_s；则总生热速率v_t可用式(3)来表示：

v_t＝J_rev+J_ohmic+J_s (3)

其中，反应热J_rev为可逆热，欧姆热J_ohmic和极化热J_s为非可逆热；

步骤3-2：根据文献，反应热的理论公式为(4)，生热速率的正负符号分别表示放热和吸热；

式中，J_rev为可逆热的生成速率，单位W；S_e为电池极片的总面积，单位cm²；T为电池温度，单位K；j为固相与液相界面处净反应电流的体积密度，单位A/cm；ΔS为进行还原反应时的熵变；

步骤3-3：欧姆热可以通过电池的内阻和充放电电流获得，建立公式(5)：

Jo_hmic＝I²R_e (5)

式中，I为充放电电流，单位A；R_e为电池的欧姆内阻，单位Ω；

步骤3-4：计算极化热时，通常等效为极化内阻R_s，建立公式(6)：

J_s＝I²R_s (6)

步骤3-5：结合公式(1)-(4)，可得单体锂离子电池的总生热功率如式(7)：

v_t＝J_rev+I²(R_e+R_s) (7)。

本发明的有益效果是:

(1)本发明对单体锂离子电池进行循环老化实验，实验在不同温度环境下进行，实验流程如图3所示。其中，参考性能测试分别在15℃，25℃，30℃温度环境下进行，并采用恒流恒压充电模式；循环老化测试分别在25℃和50℃温度环境下进行，并采用恒流充电、恒压充电和恒流放电模式；每一次实验静置时间为6小时，充放电截止电压和电流如图所示。

(2)本发明完成单体锂离子电池热行为分析和三维热模型建立。图4完整描述锂离子电池寿命退化因素，包括多参数模型建立、退化规律研究、容量衰减因素分析和热行为分析等。本发明的研究成果为精确估计单体锂离子电池健康状况、优化寿命预测方法提供理论基础。

(3)本发明将18650锂离子电池循环充放电500次，记录其中10次典型数据。图5为循环充放电60次的2阶阻抗变换的阻抗谱。实验结果证实，单体电池循环次数与热模型参数存在关联规律，证明本发明提出的基于电化学特征的三维热模型在理论和实际中都是可行的。

附图说明

图1是锂离子电池单体三维模型建立方案图；

图2是圆柱体锂离子电池径向热模型图；

图3是锂离子电池多温度环境和循环实验流程图；

图4是锂离子电池容量衰减和退化因素研究图；

图5是循环充放电60次、2阶阻抗变换的阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

图1说明

(1)单体锂离子电池三维热模型建立过程为：根据单体电池电化学特征建立一维电化学模型，结合电解质浓度分布图和电路等效模型理论建立二维电子电流守恒模型，最后结合一维和二维模型参数Q_rea、Q_pol和Q_ohmic建立三维热模型。

(2)三维热模型中的温度参数T_ave和T反馈给一维模型和二维模型，实现模型矫正和循环计算过程。

图2说明

(1)单体锂离子电池按照半径均匀的分为N个网格，每个网格构成一个柱壳，最内的网格构成一个柱体，其密度、热传导率与热容等传热学参数均使用缠绕体整体值。

(2)参数设置：R_i(i＝1,…N)为网络级联等效电阻，T_i(i＝1,…N)为节点温度，C_i(i＝1,…N)为网络等效电容，R_roll-gap为柱体与外壳空隙等效电阻，R_roll-gap为空隙与外壳等效电阻，T_sh为外壳温度。

图3说明

(1)主程序过程包括单体锂离子电池性能测试，循环充放电测试，每种测试之间间隔6小时。

(2)性能测试考虑环境温度因素，分别在室温(25℃)、15℃和30℃三种环境温度下进行。充电模式为恒流恒压充电，放电模式为恒流放电，15℃和25℃两种工况下同时进行优化辨识工况过程。

(3)循环充放电测试一般在室温环境下进行，也可以在高温50℃环境下进行。总循环次数为20次，充电模式为恒流恒压充电，放电模式为恒流放电。

(4)性能测试实验和循环充放电实验过程中，记录单体锂离子电池电压、电流、容量、内部热等参数。

图5说明

(1)循环充放电实验总次数为500次，选取第60次放电参数进行2阶阻抗谱变换，得到实验结果。

(2)左图表示频谱图，有图表示频谱模值和相位值。

(3)左图显示，频谱存在正负两个值，正值部分变化较大。

(4)右图显示，阻抗谱模值在频率为10⁴Hz时达到最小值，该频率前模值大小稳定，该频率之后模值迅速变大；阻抗谱相位值在频率为10⁴Hz时达到0值，该频率前相位值大小稳定并小于0，该频率之后相位值迅速变大。

本实施例的基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型，包括如下步骤：

步骤1：单体锂离子电池三维模型建立方案；

步骤1-1：基于单体电池性能参数的一维电化学模型建立，基于电路等效理论的电子电流守恒模型建立，基于热环境参数的三维模型建立；

步骤1-2：模型参数设置为，Q_rea单体电池实际电量，Q_pol单体电池正极电量，Q_ohmic单体电池内阻电量，T_ave平均温度；

步骤2：单体锂离子电池径向热模型建立；

步骤2-1：建立基于电化学特征的单体锂离子电池热模型，根据经典的热仿真理论，提出三点假设：

1)假设组成电池的各种材料介质均匀、密度一致；

2)相同材料的比热容恒定，相同材料在同方向上的热导率恒定；

3)单体电池在放电期间电池各处电流密度相同；

步骤2-2：利用热阻抗法来计算锂离子电池径向热传导与温度分布，考虑了电极缠绕体、钢壳以及两者之间的空隙部分的温度分布，建立圆柱体径向热模型；其中，缠绕体按照半径均匀的分为N个网格，每个网格构成一个柱壳，最内的网格构成一个柱体，其密度、热传导率与热容等传热学参数均使用缠绕体整体值；其中，R_i(i＝1,…N)为网络级联等效电阻，T_i(i＝1,…N)为节点温度，C_i(i＝1,…N)为网络等效电容，R_roll-gap为柱体与外壳空隙等效电阻，R_roll-gap为空隙与外壳等效电阻，T_sh为外壳温度；

步骤3：单体锂离子电池热模型方程建立；

步骤3-1：锂离子电池在充放电时生热的来源主要有反应热、欧姆热和极化热，分别定义为J_rev、J_ohmic和J_s；则总生热速率v_t可用式(3)来表示：

v_t＝J_rev+J_ohmic+J_s (3)

其中，反应热J_rev为可逆热，欧姆热J_ohmic和极化热J_s为非可逆热；

步骤3-2：根据文献，反应热的理论公式为(4)，生热速率的正负符号分别表示放热和吸热；

式中，J_rev为可逆热的生成速率，单位W；S_e为电池极片的总面积，单位cm²；T为电池温度，单位K；j为固相与液相界面处净反应电流的体积密度，单位A/cm；ΔS为进行还原反应时的熵变；

步骤3-3：欧姆热可以通过电池的内阻和充放电电流获得，建立公式(5)：

Jo_hmic＝I²R_e (5)

式中，I为充放电电流，单位A；R_e为电池的欧姆内阻，单位Ω；

步骤3-4：计算极化热时，通常等效为极化内阻R_s，建立公式(6)：

J_s＝I²R_s (6)

步骤3-5：结合公式(1)-(4)，可得单体锂离子电池的总生热功率如式(7)：

v_t＝J_rev+I²(R_e+R_s) (7)。

步骤4：单体锂离子电池热性能测试与三维模型验证，本发明采用电化学-量热测试验证法。

步骤4-1：设置实验过程为，(1)将待测电池放置于扩展加速量热仪(EV+ARC)中，将电池与充放电设备连接进行放电实验，通过ARC设定为自放热模式，模拟绝热环境；(2)25℃温度环境下，对电池进行0.5C恒流放电至截至电压为2.75V，搁置2小时，再以0.5C恒流充电至截至电压为4.2V，再以4.2V恒压充电至电流小于2.6A；(3)分别以1C、2C、3C倍率下进行单个步骤的充放电测试。

步骤4-2：测试过程中记录下电池的温度、温升速率、电压、容量等参数，进而分析锂离子电池单体的产热速率和产热量的变化。

步骤4-3：本发明选取4个单体锂离子电池进行循环充放电实验，并记录充电平台拐点数据如表1所示。其中，循环次数选取1次至800次，记录4个单体电池在不同循环次数时，出现拐点的电压值和时间值。实验结果显示，(1)随着充放电循环次数的增加，平台电压拐点电压值差异很小，保持在0.001V左右的差值；(2)拐点时间采样值在1次循环实验中，出现最早，循环次数越大，拐点出现越晚，达到800次循环以后，拐点出现时间与1次循环基本相同。

表1不同循环老化情况拐点分布情况

循环数量	1	200	300	400	500	600	800
								电压值1/V	3.742	3.741	3.723	3.732	3.729	3.741	3.738
电压值2/V	3.855	3.835	3.841	3.838	3.838	3.846	3.845
								电压值3/V	3.90	3.891	3.894	3.886	3.890	3.899	3.901
电压值4/V	3.992	3.987	3.988	3.982	3.993	3.991	3.999
								时间值1/s	205	269	236	270	237	240	238
时间值2/s	920	1000	1069	1130	1070	1034	1015
								时间值3/s	1765	1845	1908	1940	1883	1835	2799
时间值4/s	3233	3235	3200	3199	3144	3010	3020

Claims (1)

1.一种基于电化学特征的单体锂离子电池三维热模型，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：单体锂离子电池三维模型建立方案；

步骤1-1：基于单体电池性能参数的一维电化学模型建立，结合电解质浓度分布图和电路等效模型理论建立二维电子电流守恒模型，结合一维和二维模型参数Q_rea、Q_pol和Q_ohmic建立三维热模型；

步骤1-2：模型参数设置为，Q_rea单体电池实际电量，Q_pol单体电池正极电量，Q_ohmic单体电池内阻电量，T_ave平均温度，T电池温度；一维电化学模型得到参数Q_rea和Q_pol，二维电子电流守恒模型得到参数Q_ohmic，最后建立三维热环境模型，并将温度参数T_ave和T反馈给一维模型和二维模型；

步骤2：单体锂离子电池径向热模型建立；

步骤2-1：建立基于电化学特征的单体锂离子电池热模型，根据经典的热仿真理论，提出三点假设：

1)假设组成电池的各种材料介质均匀、密度一致；

2)相同材料的比热容恒定，相同材料在同方向上的热导率恒定；

3)单体电池在放电期间电池各处电流密度相同；

步骤2-2：利用热阻抗法来计算锂离子电池径向热传导与温度分布，考虑了电极缠绕体、钢壳以及两者之间的空隙部分的温度分布，建立圆柱体径向热模型；其中，缠绕体按照半径均匀的分为N个网格，每个网格构成一个柱壳，最内的网格构成一个柱体，其密度、热传导率与热容三个传热学参数均使用缠绕体整体值；其中，R_i(i＝1,…N)为网络级联等效电阻，T_i(i＝1,…N)为节点温度，C_i(i＝1,…N)为网络等效电容，R_roll-gap为柱体与外壳空隙等效电阻，T_sh为外壳温度；

步骤3：单体锂离子电池热模型方程建立；

步骤3-1：锂离子电池在充放电时生热的来源主要有反应热、欧姆热和极化热，分别定义为J_rev、J_ohmic和J_s；则总生热速率v_t可用式(3)来表示：

v_t＝J_rev+J_ohmic+J_s (3)

其中，反应热J_rev为可逆热，欧姆热J_ohmic和极化热J_s为非可逆热；

步骤3-2：反应热的理论公式为(4)，正负符号分别表示放热和吸热；

式中，x表示柱状电池长度变量，F为法拉第常数，n为反应系数，L为柱状电池总长度；S_e为电池极片的总面积，单位cm²；T为电池温度，单位K；j为固相与液相界面处净反应电流的体积密度，单位A/cm；ΔS为进行还原反应时的熵变；步骤3-3：欧姆热可以通过电池的内阻和充放电电流获得，建立公式(5)：

J_ohmic＝I²R_e (5)

式中，I为充放电电流，单位A；R_e为电池的欧姆内阻，单位Ω

步骤3-4：计算极化热时，通常等效为极化内阻^R _s，建立公式(6)：

J_s＝I²R_s (6)

步骤3-5：结合公式(1)-(4)，可得单体锂离子电池的总生热功率如式(7)：

v_t＝J_rev+I²(R_e+R_s) (7)。

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