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CN108602899A - 用于制备丙烯共聚物组合物的方法 - Google Patents

用于制备丙烯共聚物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备丙烯共聚物组合物(P)的烯烃聚合方法，其中丙烯、C4至C10α‑烯烃和任选的乙烯在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下在包括至少两个聚合反应器的多阶段聚合方法中反应，其中所述共聚物组合物关于C4至C10α‑烯烃的含量和关于乙烯(如果存在的话)的含量是双峰的。此外，本发明涉及丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物关于C4至C10α‑烯烃的含量和任选的乙烯的含量是双峰的，以及所述丙烯共聚物组合物用于制备制品的用途。

Description

用于制备丙烯共聚物组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括使丙烯和4至10个C原子的α-烯烃和任选的乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在多阶段方法中反应以形成丙烯共聚物组合物，其中该聚合物关于至少C4至C10α-烯烃共聚单体的含量是双峰的。此外，本发明涉及关于至少C4至C10α-烯烃共聚单体的含量是双峰的丙烯共聚物组合物和所述丙烯共聚物组合物用于制备制品的用途。
背景技术
通常需要良好的共聚单体掺入(即良好的共聚单体转化和共聚单体响应)以达到更好的工艺经济性并避免需要大量的后处理步骤以除去残留的烃类。已知特别是含有四个或更多个碳原子的较高级的单体的反应性较低，因此导致该方法和聚合物性质中的问题，例如，更高的挥发量。然而，丙烯共聚物组合物中的这种较高级的α-烯烃单体导致许多有利的聚合物性质。
聚丙烯适用于许多应用。已知包含衍生自4至10个C原子的较高级的α-烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体单元和任选的衍生自乙烯的共聚单体单元的聚丙烯可用于制备聚丙烯膜，如吹塑膜、流延膜和用于多层膜的聚合物层。在其它文章中，例如软包装适合由这种聚丙烯材料制备。
具有4至10个C原子的较高级的α-烯烃的共聚单体单元和任选的乙烯共聚单体单元的聚丙烯可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。如上所述，已经尝试解决与共聚单体转化有关的一些问题。例如WO2015/107020公开了一种通过采用特定的硅烷作为外部电子给体来增加对较高级的单体的催化剂反应性的方法，以确保较高级的α-烯烃令人满意地掺入到丙烯聚合物中。但是，文献中根本没有讨论聚合物关于较高级的α-烯烃的双峰性。
根据聚合物的最终应用，将聚丙烯组合物进行进一步的处理步骤，例如挤出步骤或成型步骤(例如通过流延或吹膜工艺、挤出涂布等形成膜)。如果聚合物被用作膜(例如在包装应用中)，则熔融温度和密封性能是聚合物的基本特征。通常地，通过提高聚合物的熔融温度(Tm)可以改进丙烯共聚物的密封性能和可加工性能。但是，提高的Tm趋于提高密封起始温度(SIT)，这在许多包装应用中是不期望的。
在多阶段方法中制备并且关于较高级的α-烯烃是双峰的聚合物将扩大产品窗口和产品性质。
因此，需要提供一种用于制备具有双峰性(特别是关于较高级的α-烯烃)的双峰共聚物组合物的方法。这将允许控制共聚物的性质以实现例如所需的熔融温度。在包括两个聚合反应器(例如淤浆反应器或气相反应器)的大规模的(full-scale)工艺配置中，由于单体的不同反应性，控制该过程是一项艰巨的任务。但是，以使得在每个处理步骤中获得所需的共聚单体含量(特别是C4至C10α-烯烃的含量)、即获得关于共聚单体所需的双峰性的这样的方式进行该方法，会容易面临与工艺可操作性相关的问题，例如，特别是在至少包括淤浆反应器的工艺配置中的粘性和膨胀问题。特别是这样的方法容易得到大量未反应的较高级的α-烯烃，较高级的α-烯烃将被除去和/或循环回到该过程。大量未反应的单体需要额外的处理步骤，由于进行该方法中存在的问题，这使该方法不具有吸引力。此外，额外的处理步骤需要更多的时间、成本高且从环境的角度来看是不期望的。
因此，需要提供一种多阶段方法，该方法包括至少两个选自淤浆反应器和气相反应器或其组合的聚合反应器，用于制备具有至少C4至C10α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物关于所述C4至C10α-烯烃共聚单体的含量是双峰的，并且该方法能够实现良好的工艺经济性，并且同时能够将所需的C4至C10α-烯烃掺入到在每个聚合阶段制备的共聚物级分中。在具有良好工艺经济性的方法中，包含单体的进料液体中需要较少的C4至C10α-烯烃即实现所需的共聚单体含量和该方法的较高产量。此外，用于除去和/或循环残留烃类的大量后处理步骤的需要可以大大减少。特别需要提供一种如上所述的包括至少两个用于制备丙烯共聚物的淤浆反应器的方法。
用于制备丙烯共聚物的多阶段方法在许多专利出版物中是已知的并且已有描述，例如，在下面列出的出版物中有描述。
WO9858971公开了包含两种不同三元共聚物组合物的混合物的丙烯组合物。聚合物是在包括淤浆反应器和气相反应器的组合的方法中制备的。
WO2009/019169公开了一种用于制备丙烯三元共聚物的方法，所述丙烯三元共聚物包含乙烯和4至8个C原子的α-烯烃作为共聚单体。方法在包含两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。
EP2558508公开了在两个相互连接的流化床反应器中制备的丙烯-乙烯-己烯三元共聚物。
这些出版物都没有描述涉及包括至少两个用于制备丙烯共聚物(其关于C4至C10α-烯烃共聚单体含量是双峰的)的淤浆反应器的方法的工艺可操作性的问题。解决该方法的问题将导致丙烯聚合物组合物针对所需的要求的改进的性质和/或微调的性质，即包含C4至C10α-烯烃和任选乙烯的共聚单体的丙烯聚合物的性质。特别地，在不改变共聚单体的总含量、特别是C4至C10α-烯烃含量的情况下，高度期望控制聚合物熔融温度的可能性。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂广泛用于丙烯聚合方法中。齐格勒-纳塔催化剂通常包含固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含第1至3族金属和第4至6族过渡金属、内部电子给体和任选的第13族金属的化合物作为基本组分。
用于制备丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂除了固体催化剂组分之外还包含助催化剂(通常为有机铝化合物)和通常的外部电子给体。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种多阶段聚合方法，其包括至少两个用于制备丙烯共聚物组合物的聚合反应器，所述丙烯共聚物组合物包含衍生自4至10个C原子的α-烯烃的共聚单体单元，其中共聚物至少关于C4至C10α-烯烃共聚单体含量是双峰的。该方法具有良好的工艺经济性。根据本发明的方法，C4至10α-烯烃因此以不同的量掺入在不同聚合步骤中制备的聚合物级分中，得到关于4至10个C原子的α-烯烃具有双峰共聚单体组成的丙烯共聚物组合物。除了C4至C10α-烯烃共聚单体之外，还可以将乙烯掺入丙烯聚合物组合物中，得到丙烯三元共聚物组合物。由于乙烯的较高反应性，并不要求在该过程中达到关于乙烯的双峰性。
此外，本发明的目的是提供一种可通过本发明的方法获得、优选通过本发明的方法获得的丙烯聚合物组合物，以及该共聚物组合物用于制备制品的用途。
根据本发明的第一方面，该目的通过烯烃聚合方法来解决，其中将丙烯和C4至C10α-烯烃共聚单体和任选的乙烯独立地(即以不同的量)进料至每个聚合反应器中。
方法描述
通常地，丙烯聚合过程可以是利用已知方法，并且在液相(如淤浆相)中任选地在惰性稀释剂的存在下或在气相中或通过混合液-气技术操作的连续过程或间歇过程。
本发明的方法是包括至少两个聚合反应器的连续多阶段方法。特别地该方法在至少两个淤浆反应器中、优选在至少两个环流式反应器中进行。采用固体齐格勒-纳塔催化剂作为催化剂。
本发明方法的基本特征在于将共聚单体进料到利用至少C4至C10α-烯烃共聚单体制备丙烯共聚物的方法中的具体方式，其中该共聚物关于至少所述C4至C10α-烯烃共聚单体是双峰的。
附图说明
参考图1和2，下面详细公开了现有技术的方法和本发明的方法。
图1描述了本领域中用于制备丙烯共聚物的典型工艺配置。
图2描述了本发明的用于制备丙烯共聚物的方法。
具体实施方式
在以下描述中，如果没有另外说明，则采用α-烯烃来表示4至10个C原子的α-烯烃。
在图1和2中，(A)表示单体进料罐，(B)表示第一淤浆聚合反应器，(C)表示第二淤浆聚合反应器，(D)表示还包括单体回收单元的产物接收器。
根据如图1所述的本领域的典型方法，将新鲜的丙烯单体(C3)通过管线(1)进料，将α-烯烃和任选的乙烯单体通过管线(2)进料至单体进料罐(A)中。未反应的乙烯(如果有的话)、C3和α-烯烃单体通过管线(3)从产物接收器(D)循环回到单体进料罐(A)中。将从(A)、管线(4)取出的单体混合物(C3、α-烯烃和任选的乙烯)分成两股进料，管线(4-B)和(4-C)，分别进料至反应器(B)和(C)。通过(4-B)的共聚单体进料多于通过(4-C)的进料。将来自第一反应器(B)的产物，即具有未反应的单体的第一聚合物级分(P1)通过管线(7)从反应器(B)转移至反应器(C)。将来自第二反应器(C)的产物混合物通过管线(8)进料至还包括单体回收单元的产物接收器(D)中。未反应的单体在(D)中与聚合物分离并通过管线(3)循环回到单体进料罐中，并被任选地部分除去，将最终的聚合物(P)从(D)中通过管线(9)取出。
根据图2所述的本发明方法，将新鲜的丙烯单体(C3)通过管线(1)进料至单体进料罐(A)中。未反应的乙烯(如果有的话)、C3和α-烯烃单体通过管线(3)从产物接收器(D)循环回到单体进料罐(A)中。没有新鲜的α-烯烃单体进料到(A)。将从(A)、管线(4)中取出的单体混合物(C3和来自(D)的循环的未反应的单体)分成两部分；通过管线(4-C)进料至反应器(C)的进料和进料至管线(4-B)中的进料。将新鲜的α-烯烃单体进料和任选的乙烯进料通过管线(5)连接至管线(4-B)，将组合的单体混合物通过管线6进料至反应器(B)。将来自第一反应器(B)的产物，即具有未反应的单体的第一聚合物级分(P1)通过管线(7)从反应器(B)转移至反应器(C)。将来自第二反应器(C)的产物混合物通过管线(8)进料至还包括单体回收单元的产物接收器(D)中。未反应的单体在(D)中与聚合物分离并通过管线(3)循环回到单体进料罐中，并被任选地部分除去，将聚合物从(D)中通过管线(9)取出。
因此，本发明提供了用于制备丙烯共聚物组合物的烯烃聚合方法，其中丙烯、C4至C10α-烯烃和任选的乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在包括至少两个淤浆聚合反应器的多阶段聚合方法中反应，其中共聚物组合物至少关于C4至C10α-烯烃的含量和任选的乙烯的含量是双峰的，其中所述方法包括
-将新鲜的丙烯单体(C3)通过管线(1)进料至单体进料罐(A)中，
-将来自产物接收器(D)的循环的未反应的单体通过管线(3)进料至(A)中，
-将来自(A)的在进料管线(4)中的单体混合物分至进料管线(4-C)和进料管线(4-B)，进料管线(4-C)将单体混合物进料至第二反应器(C)，
-将新鲜的C4至C10α-烯烃单体和任选的乙烯通过管线(5)进料至进料管线(4-B)中，形成管线(6)中的组合进料，
-将组合的单体混合物通过管线(6)进料至第一反应器(B)，
-在第一反应器(B)中使单体混合物聚合以制备包含第一聚合物级分(P1)和未反应的单体的第一产物混合物
-将来自反应器(B)的第一产物混合物通过管线(7)转移至第二反应器(C)，
-在反应器(C)中继续聚合以制备包含第二聚合物级分(P2)和未反应的单体的第二产物混合物
-从反应器(C)中取出含有未反应的单体的第二产物混合物并通过管线(8)将混合物进料至产物接收器(D)中，
-在产物接收器(D)中将未反应的单体从第二产物混合物中分离，
-将至少部分未反应的单体通过管线(3)循环回到单体进料罐(A)
-通过管线9从(D)中移出最终的共聚物组合物(P)。
优选地，C4至C10α-烯烃共聚单体是4至8个C原子的α-烯烃共聚单体，更优选为4至6个C原子的α-烯烃共聚单体，特别是1-丁烯。
如上所述，本发明的目的是制备丙烯共聚物，所述丙烯共聚物至少关于4至10个碳原子的较高级的α-烯烃和任选的乙烯具有双峰共聚单体组成。
制备关于较高级的α-烯烃的含量为双峰的丙烯共聚物允许制备具有所需和有益性质的聚合物。如果需要，可以通过将乙烯掺入聚合物中来进一步控制最终聚合物的性质。如本领域已知的，乙烯的反应性比较高级的α-烯烃的反应性高得多，因此在方法的角度上，获得关于乙烯含量的双峰性并不是那么苛刻。因此，获得一些双峰性的最简单方法是仅关于乙烯含量应用双峰性。但是，这不能满足最终聚合物性质的所有所需的要求。因此，制备具有关于至少C4至C10α-烯烃共聚单体、优选4至8个C原子的α-烯烃共聚单体、更优选4至6个C原子的α-烯烃共聚单体、特别是1-丁烯以及任选地关于乙烯的双峰性的丙烯共聚物，将使丙烯共聚物的性质限度扩大到超过通过仅在乙烯含量中应用双峰性即可能达到的程度。
然而，较高级的α-烯烃的较低反应性使得该方法变得苛刻并导致对整个过程有影响的问题。在包括两个聚合反应器、特别是两个淤浆反应器的方法中，增加关于α-烯烃含量的双峰性的最明显方式是减少进入第一反应器的α-烯烃进料并增加进入第二反应器的α-烯烃进料。但是，由于两个反应器之间不利的产物分裂(split)，这将不导致最佳的性质平衡。如果共聚物的主要部分在第二反应器中制备，则需要第二反应器中非常高的共聚单体含量。这会导致聚合物的软化和膨胀，并且还导致高度的结垢风险和不适当的可操作性。
如图1所公开的一种方法是将单体以等比例(α-烯烃/丙烯比例和乙烯/丙烯比例(如果使用乙烯))从单体罐进料至两个反应器中，并在第一反应器中制备大部分的共聚物，在第二反应器中制备小部分的共聚物。这意味着，为了实现组合物双峰性而不冒设备操作风险，第一反应器中制备的较大级分应该是具有最高共聚单体含量的那些，而在第二反应器中制备的较小级分需要是具有较低的共聚单体含量的那些。原则上这将是一个最佳配置。但是，由于α-烯烃的反应性较低，进料至第一反应器的α-烯烃进料不会全部被消耗，而未反应的α-烯烃单体与聚合物一起被携带到第二反应器。因此，进料至第二反应器的α-烯烃的量高于来自单体罐的新鲜进料。这种配置导致第二反应器中制备的聚合物的α-烯烃含量接近第一反应器的α-烯烃含量水平的情况。因此，没有实现聚合物关于α-烯烃的双峰性。将未反应的α-烯烃单体或其部分循环回到单体进料罐，将其余的除去。进料罐中则包含新鲜的α-烯烃单体和从产物接收器循环的单体。循环的/除去的未反应单体的量很高，这在技术和工艺经济学角度上不令人满意。
如果需要在具有两个反应器的工艺配置中制备具有关于乙烯的双峰性的丙烯聚合物，则只需要乙烯将进料至第一反应器，而被携带到第二环流式反应器中的乙烯量将非常低。这是由于如上所述的乙烯的高反应性。以这种方式，在第一环流式反应器中制备的较大部分的共聚物将比第二反应器中制备的较小部分的共聚物具有更低的Tm和因此也更低的SIT。
本发明人现已发现用于制备丙烯共聚物的改进方法，所述丙烯共聚物关于较高级的α-烯烃(即C4至C10α-烯烃)含量、并且任选地关于乙烯含量具有双峰性。本发明的方法能够控制聚合物的性质，例如，能够提供具有较高熔融温度Tm的丙烯共聚物。本发明方法的另一个益处是与具有类似聚合物制备速率的方法相比，必须除去和/或循环回到该过程的未反应的较高级的α-烯烃共聚单体的量减少。这意味着需要在处理步骤之后更少的花费和更少的时间消耗，并且整个过程更容易控制。此外，工艺可操作性得到改进，例如，可以避免或至少基本上减少膨胀和粘性问题。
图2中描述了本发明的工艺配置，如上所解释的。
如上所解释的，用于实现令人满意的和所需的双峰性的方法不可能采用如图1中所描述的常规工艺配置来运行。
根据本发明的方法，通过向两个反应器的完全独立的共聚单体进料循环实现所需的目标。即关于较高级的α-烯烃共聚单体含量和任选地关于乙烯含量的双峰性优选通过将新鲜的共聚单体进料至第一反应器来实现，在第一反应器中制备具有至多12重量％、优选至多10重量％的较高级的α-烯烃共聚单体的共聚物。仅将丙烯作为新鲜的单体进料至第二反应器，但没有新鲜的共聚单体进料至第二反应器。至第二反应器的新鲜的丙烯进料还含有来自产物接收器单元的再循环流中的小部分较高级的α-烯烃共聚单体和任选的乙烯与丙烯。在本发明的方法中，第二反应器中较高级的α-烯烃共聚单体浓度将比第一反应器中的浓度低了多达50％，这意味着在第二反应器中制备的材料将比来自第一反应器的聚合物级分具有明显较低的较高级的α-烯烃含量，如果将乙烯进料至第一反应器，则还具有非常低的乙烯(其大部分在第一反应器中被消耗)含量。
因此，必须将较少量的4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至聚合反应器中，以完成最终聚合物中4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的一定含量和/或必须从聚合物粉末中除去的较少的未反应的4至10个C原子的α-烯烃共聚单体。
通过以催化剂对较高级的α-烯烃的掺入能力的强度选择催化剂，可以进一步微调聚合物级分中的C4至C10α-烯烃的含量。在本发明的方法中，采用包含固体齐格勒-纳塔催化剂组分、有机金属化合物的助催化剂和外部电子给体化合物的齐格勒-纳塔催化剂。以下用优选的实施方案详细描述催化剂。
聚合
在至少两个反应器中、优选在两个淤浆反应器中、更优选在两个环流式反应器中，在液态丙烯/共聚单体混合物中，在20℃至100℃的温度范围内进行聚合。优选地，温度在50℃至80℃的范围内。压力在20到60巴之间。通过添加氢来调节聚合物链的分子量和由此聚丙烯的熔体流动速率。除了淤浆反应器之外，该工艺配置还可以包括额外的反应器，如至少一个气相反应器和任选的在实际聚合反应器之前的预聚合反应器。
第一反应器和第二反应器之间的产物分裂(重量％)，即第一反应器和第二反应器中制备的聚合物量的比例通常在55:45至75:25的范围内，优选在60:40至70:30的范围内。
该方法还可以包括在线预聚合步骤。在线预聚合步骤可以在液态丙烯或丙烯/α-烯烃混合物中作为本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯和任选的较高级的α-烯烃，其中溶有少量其它反应物和任选的惰性组分。在线预聚合反应通常在20至50℃、优选10至45℃的温度下进行。
如果进行在线预聚合步骤，则可以将所有催化剂组分引入预聚合反应器。但是，原则上也可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将剩余部分引入随后的聚合阶段。
催化剂也可以例如与乙烯、丙烯或乙烯基环己烷离线预聚合。离线预聚合度(以克聚合物每克催化剂计)可以在0.5和100之间，优选在1和50之间。
如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段和实际聚合阶段以控制聚合物的分子量。此外，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器的壁上。(预)聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术人员的技术范围内。
催化剂说明
通常用于本发明的齐格勒-纳塔型催化剂包含立体定向的、固体高产率齐格勒-纳塔催化剂组分，齐格勒-纳塔催化剂组分包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(优选为第4族金属化合物，更优选钛化合物，特别是四氯化钛)、第1至3族金属化合物(优选为第2族金属化合物，特别是镁化合物)和任选的第13族金属化合物(优选为铝化合物)。
铝化合物可以合适地选自烷基铝、烷基卤化铝、烷氧基铝、烷基烷氧基铝或烷氧基卤化铝化合物。
固体催化剂组分通常还包含内部电子给体。合适的内部电子给体尤其是1,3-二醚类、脂族或芳族(二)羧酸的(二)酯类，如邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类(如柠康酸酯类)、苯甲酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和琥珀酸酯类或它们的衍生物和混合物。内部电子给体应理解为意指作为固体催化剂组分的部分的给体化合物，即在催化剂组分的合成过程中添加的给体化合物。术语内部电子给体和内部给体在本申请中具有相同的含义，并且这些术语是可互换的。
催化剂可以是负载型催化剂，其中载体是颗粒状载体材料，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝。此外，固体载体可以是基于卤化镁的载体。催化剂组分也可以不负载在外部载体上，而固体催化剂通过乳液-固化法或沉淀法制备。
除了固体催化剂组分之外，催化剂通常还包含助催化剂以及外部电子给体。
助催化剂通常是第13族金属(特别是铝)的有机金属化合物。助催化剂的典型示例包含至少一种选自三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、烷基倍半氯化铝或它们的任何混合物的化合物。优选地，烷基是1至4个C原子的烷基，优选为乙基或异丁基。常用的助催化剂是三乙基铝。
用于丙烯聚合方法的合适的外部电子给体在本领域中是熟知的，包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。本领域中已知的硅烷型外部给体通常是含有硅作为中心原子的含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其中R为具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。术语外部电子给体和外部给体在本申请中具有相同的含义并且是可互换的。
合适的负载型催化剂和催化剂组分的示例尤其在WO 87/07620、WO 92/21705、WO93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US4560671、US 5539067、US 5618771、EP 45975、EP 45976、EP 45977、WO 95/32994、US4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US 4530912、US4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882中进行了公开。
固体催化剂颗粒可以不负载在外部载体上，即固体催化剂不含任何外部载体材料(如二氧化硅或MgCl2)，但该催化剂是自负载的。这种催化剂通过乳液-固化法或沉淀法制备。根据乳液-固化法，乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤期间转化为固体催化剂颗粒。通过乳液-固化法制备的固体催化剂组分通常为具有致密结构和低表面积的球形颗粒形式。此外，该催化剂组分的特征在于遍及催化剂颗粒的催化活性位点的均匀分布。
不用任何外部载体或载体材料制备的固体催化剂组分的制备的详细描述在WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853、WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中进行了公开，其通过引用并入本文。
在丙烯(共)聚合方法中，通常采用烷氧基硅烷类化合物作为外部电子给体，其在专利文献中是已知的并进行了描述。例如EP0250229、WO2006104297、EP0773235、EP0501741和EP0752431公开了用于聚合丙烯的不同烷氧基硅烷。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中，铝(来自有机金属助催化剂)与第4至6族过渡金属(优选钛)(来自固体催化剂组分)的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂中铝与钛的摩尔比为10至1000，更优选为50至500。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中，外部给体与第4至6族过渡金属(优选钛)(来自固体催化剂组分)的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂中外部给体与钛的摩尔比为1至100，更优选5至50。
聚合物性质
本发明的最终的丙烯聚合物组合物包含以1重量％至12重量％、优选为2重量％至10重量％、更优选为3重量％至9重量％、还更优选为4重量％至8重量％的量的衍生自C4至C10α-烯烃、优选C4至C8α-烯烃、更优选C4至C6α-烯烃、最优选1-丁烯的共聚单体单元。
本发明的基本特征是制备关于C4至C10α-烯烃的含量具有双峰性的丙烯共聚物。这意味着在第一反应器中制备的聚合物(第一级分)中的所述α-烯烃的量应该不同于在第二反应器中制备的第二聚合物级分中的所述α-烯烃的含量。根据本发明制备的聚合物在第一聚合物级分中具有更高的C4至C10α-烯烃含量，其在4至12重量％的范围内，优选在6至10重量％的范围内。第二聚合物级分中的C4至C10α-烯烃含量为第一级分中的C4至C10α-烯烃的量的约35至65重量％。即第二聚合物级分中C4至C10α-烯烃含量/第一聚合物级分中C4至C10α-烯烃含量的重量比在0.35至0.65的范围内，优选在0.40至0.63、如0.45至0.62的范围内。因此第二聚合物级分中C4至C10α-烯烃的量在1.4至7.8重量％的范围内，优选在2至6重量％的范围内。
在整个本发明中，C4至C10α-烯烃优选为C4至C8α-烯烃，更优选为C4至C6α-烯烃，最优选为1-丁烯(C4)共聚单体。
最终聚合物中的乙烯量在0至3重量％的范围内。
必须注意的是，第二级分中C4至C10α-烯烃含量的量是不可测量的，而是基于第一级分和最终的聚合物中的C4至C10α-烯烃含量的量和产物分裂计算的。计算方法在实验部分进行了描述。
因此，所制备的丙烯聚合物最优选为丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯/1-丁烯/乙烯三元共聚物。
通过本发明的方法制备的丙烯-1-丁烯共聚物的熔融温度(Tm)在140℃至155℃的范围内，优选在145℃至153℃的范围内。如果将乙烯作为额外的共聚单体掺入，则最终的熔融温度可以通过乙烯的量进行微调。
最终聚合物的熔体流动速率MFR2可以在宽范围内变化并且可以通过例如由本领域熟知的进料至该过程的氢气的量来控制。通常的MFR2(ISO1133，在230℃和2.16kg负荷下测量)在0.5至100g/10min的范围内，如在1.0至50g/10min的范围内。所需的MFR2由最终应用的要求而定义。
根据本发明的方法，最重要的有益的聚合物性质和有益的工艺特征可以总结为：
关于较高级的α-烯烃的双峰性，即其中第二反应器(P2)的聚合物级分具有比第一聚合物级分(P1)更低的较高级的α-烯烃含量的情况将导致最终聚合物的更高熔点，即至少≥140℃。进入和离开聚合物接收单元的流中的未反应的较高级的α-烯烃单体的量减少。由于聚合物粉末中未反应的较高级的α-烯烃单体的量较低，所以制备速率增加，由此在该方法中需要较小的聚合物后处理能力。关于至少C4至C10α-烯烃含量的聚合物双峰性使得扩大工艺窗口和产品性质成为可能，从而允许在更广泛范围的应用中使用聚合物。
通过适当选择催化剂，可以进一步微调和改进聚合物和方法的上述有益性质和特征。
根据另一方面，本发明涉及可通过如上所述的方法获得的丙烯聚合物组合物(聚丙烯)。
关于丙烯聚合物组合物的优选性质，可以参考上述叙述。
根据另一方面，本发明涉及由本发明的丙烯聚合物组合物制备的制品。制品的典型示例是例如包含如上所述的丙烯聚合物组合物的膜。膜可以是取向的，单轴取向或双轴取向。可选地，该膜可以是非取向的。丙烯聚合物组合物可以通过通常已知的方法例如吹塑成型、流延成型和挤出成型来加工成膜。这种膜适用于包装应用。
关于该方法、催化剂和聚合物组合物的优选特征，参考上述提供的叙述。
现在将通过以下示例进一步详细描述本发明。
示例
测量方法
如果没有另外指示，则本申请中提及的参数通过下面概述的方法测量。
通过IR光谱测量共聚单体含量
如下所述，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量1-丁烯的含量。
在测量之前，将稳定的粉末在压机中进行如下压制：
使材料均质化的压机设置：
-压制温度：210℃
-熔融时间：90秒
-冷却速率：12℃/min
-脱模温度：在35至45℃之间
步骤 1 2(冷却)
持续时间(秒) 90 900
温度(℃) 210 30
压力(巴) 0 0
用于IR片的压机设置：
-压制温度：210℃
-熔融时间：45秒
-压制压力：3步(10/30/90巴)
-冷却速率：12℃/min
-脱模温度：在35至45℃之间
步骤 1 2 3 4 5(冷却)
持续时间(秒) 45 15 15 15 900
温度(℃) 210 210 210 210 30
压力(巴) 0 10 30 90 90
膜具有在260至300μm之间的厚度。
已经将光谱以透射模式进行记录。相关的仪器设置包括5000至400个波数(cm-1)的谱窗、2.0cm-1的分辨率和16次扫描。使用767cm-1处的定量谱带的基线校正的最大峰确定丙烯-丁烯共聚物中的丁烯含量，其中基线被限定为从1945至625cm-1。采用膜厚度法，利用定量谱带I767的强度(吸光度值)和压制膜的厚度(T，以cm表示)利用以下关系式来确定以摩尔％计的共聚单体含量：
摩尔％C4＝[(I767/T)-1.8496]/1.8233 (等式1)
在C3C4C2三元共聚物的情况下，对于丁烯使用在767cm-1处的定量谱带的基线校正的最大峰和对于乙烯使用在732cm-1处的定量谱带的基线校正的最大峰确定共聚单体含量，其中基线被限定为从1945至625cm-1。采用膜厚度法，利用定量谱带的强度(I767和I732吸光度值)和压制膜的厚度(T，以cm表示)利用以下关系式来确定以摩尔％计的共聚单体含量：
摩尔％C4＝[(I767/T)-3.1484]/1.5555 (等式2)
摩尔％C2＝[(I732/T)-0.6649]/1.2511 (等式3)
丙烯共聚物级分(P2)的1-丁烯含量的计算：
其中，
w(P1)是丙烯共聚物级分(P1)(即第一反应器(B)的产物)的重量分数，
w(P2)是丙烯共聚物级分(P2)(即在第二反应器(C)中制备的聚合物)的重量分数，
C(P1)是丙烯共聚物级分(P1)(即第一反应器(B)的产物)的1-丁烯含量[以重量％计]
C(P)是从第二反应器(C)获得的产物(即最终的丙烯共聚物组合物(P))的1-丁烯含量[以重量％计]
C(P2)是丙烯三元共聚物级分(P2)的计算的1-丁烯含量[以重量％计]。
第二反应器中的乙烯或任何其它C4至C10α-烯烃含量可以以相同的方式计算。
二甲苯可溶物的量(XS，重量％)
二甲苯可溶物的量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。
MFR2
熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。
熔融温度
根据ISO标准11357在DSC Q2000TA仪器上，通过将5至7mg聚合物样品置于封闭的DSC铝盘中，将样品以10℃/min从-10℃加热至225℃，在225℃下保持10分钟，从225℃冷却至-10℃，在-10℃下保持5分钟，以10℃/min从-10℃加热至225℃来测定熔点(Tm)。所报告的值是由第二次加热扫描确定的吸热热流的那些峰值。
聚合实验
催化剂：
在示例中采用以下齐格勒-纳塔催化剂组分：
催化剂1
MgCl2负载型催化剂
首先，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将催化剂过滤并干燥。催化剂及其制备理念通常例如在专利文献EP491566、EP591224和EP586390中有所描述。催化剂组分中的Ti含量为1.9重量％。
催化剂2
将3.4升的2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(以摩尔比4/1)加入到20升反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％的溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，温度保持在10℃下。加完后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在此温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将得到的Mg-烷氧化物转移至储存容器中。
将21.2g上述制备的Mg烷氧化物与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后，将所得Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下，将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0g上述制备的Mg-络合物，将温度保持在25℃。加入3.0ml1-254和1.0ml含2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80℃下在170rpm的搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20至30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡20分钟，以产生对空气敏感的粉末。Ti含量为3.76重量％，除了在对比示例15中为4.10重量％。
采用了以下给体作为外部给体：
D：二环戊基二甲氧基硅烷，CAS号126990-35-0
D1：三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)硅烷，CAS号142877-45-0
在所有示例中，采用三乙基铝(TEA)作为有机金属助催化剂。
聚合过程
丙烯-1-丁烯共聚合
在下面的示例中，公开了用于制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，以显示如何用流体工艺配置达到关于较高级的α-烯烃的双峰性。
在本示例中，过程中没有使用乙烯。可以将乙烯独立地进料至所需的步骤，优选进料至第一反应器。由于乙烯的高反应性，基本上所有进料的乙烯都在第一反应器中被消耗掉，由此容易达到关于乙烯的双峰性。通过乙烯聚合物的量，可以对性质(如最终聚合物的熔融温度)进行微调。
以如图1(对比示例)和图2(本发明的示例)中所述的工艺配置进行聚合。两个反应器都是体积为40m3的环流式反应器。反应器B是环流式反应器1(Loop 1)，反应器C是环流式反应器2(Loop 2)。采用1-丁烯作为较高级的α-烯烃共聚单体。表1中公开了单体进料和聚合物组合物。CE1是对比示例，IE1是本发明的示例。
反应器B(环流式反应器1)和C(环流式反应器2)中的温度为65℃，压力为40巴。反应器1和2之间的产物分裂为65/35。
表中的C4表示1-丁烯单体，P1表示环流式反应器1(反应器B)的第一聚合物级分，P2表示环流式反应器2(反应器C)的第二聚合物级分，P表示最终的聚合物混合物。环流式反应器2的聚合物数据基于计算。表中的Liq表示进料中的液态丙烯和1-丁烯单体(C3+C4)。
表1、聚合和产物数据
从表1可以看出，本发明的方法制备的聚合物中关于1-丁烯的双峰性更高，并且本发明的方法中最终产物的未反应的1-丁烯的量明显低于对比的方法中的量。
采用具有给体D或D1的催化剂2如下进行相应的聚合：
IE2-催化剂2/D，CE2-催化剂2/D，IE3-催化剂2/D1，CE3-催化剂2/D1
添加到第一反应器中的新鲜的C4的量取决于来自再循环管线的C4的量。将C4进料量控制在环流式反应器1的聚合物中的C4量为9重量％的水平。表2中公开了IE1至IE3和CE1至CE3的结果总结。
表2、C4+C3单体混合物中的C4量和聚合物中的C4量
*计算得到的
从表2可以看出，本发明的示例中第二反应器的聚合物中1-丁烯的量明显低于对比示例中的1-丁烯的量。在所有本发明的示例中，P2中的C4/P1中的C4的重量比(重量％/重量％)为0.62以下，而在对比示例中，该比例为0.77以上。

Claims (17)

1.一种用于制备丙烯共聚物组合物(P)的烯烃聚合方法，其中丙烯、C4至C10α-烯烃和任选的乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在包括至少两个淤浆聚合反应器的多阶段聚合方法中反应，其中所述共聚物组合物关于C4至C10α-烯烃的含量和关于乙烯，如果存在的话，的含量是双峰的，其中所述方法包括
-将新鲜的丙烯单体(C3)通过管线(1)进料至单体进料罐(A)中，
-将来自产物接收器(D)的循环的未反应的单体通过管线(3)进料至(A)中，
-将来自(A)的在进料管线(4)中的单体混合物分至进料管线(4-C)和进料管线(4-B)，所述进料管线(4-C)将所述单体混合物进料至第二反应器(C)，
-将新鲜的C4至C10α-烯烃单体和任选的乙烯通过管线(5)进料至所述进料管线(4-B)中，形成管线(6)中的组合进料，
-将组合的单体混合物通过管线(6)进料至第一反应器(B)，
-在所述第一反应器(B)中使所述单体混合物聚合以制备包含第一聚合物级分(P1)和未反应的单体的第一产物混合物
-将来自反应器(B)的所述第一产物混合物通过管线(7)转移至所述第二反应器(C)，
-在所述反应器(C)中继续聚合以制备包含第二聚合物级分(P2)和未反应的单体的第二产物混合物
-从所述反应器(C)中取出含有未反应的单体的所述第二产物混合物并通过管线(8)将所述混合物进料至所述产物接收器(D)中，
-在所述产物接收器(D)中将所述未反应的单体从所述第二产物混合物中分离，
-将至少部分所述未反应的单体通过管线(3)循环回到所述单体进料罐(A)，和
-通过管线9从(D)中移出最终的共聚物组合物(P)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器是环流式反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C4至C10α-烯烃是C4至C8α-烯烃，优选为C4至C6α-烯烃，最优选为1-丁烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第一反应器和所述第二反应器中制备的聚合物的量的重量比在55:45至75:25的范围内，优选在60:40至70:30的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物级分(P1)的C4至C10α-烯烃含量在4至12重量％的范围内，优选在6至10重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物级分(P2)中C4至C10α-烯烃含量/所述第一聚合物级分(P1)中的C4至C10α-烯烃含量的重量比在0.35至0.65的范围内，优选在0.40至0.63的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述最终的丙烯共聚物组合物(P)中的C4至C10α-烯烃含量在1至12重量％的范围内，优选在2至10重量％的范围内，更优选在3至9重量％的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述最终的丙烯共聚物组合物(P)中的乙烯含量在0至3重量％的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合温度在50至80℃的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述方法包括在线预聚合步骤。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含MgCl2负载型催化剂组分或通过乳液-固化法或沉淀法制备的自负载型催化剂组分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包含第13族金属化合物的助催化剂和外部给体，所述第13族金属优选为铝，所述外部给体优选为硅烷化合物给体。
13.一种丙烯共聚物组合物，其关于C4至C10α-烯烃含量和任选地关于乙烯含量是双峰的，并通过权利要求1至12中任一项所述的方法制备。
14.一种丙烯共聚物组合物，其关于C4至C10α-烯烃含量和任选地关于乙烯含量是双峰的，其中所述第二聚合物级分(P2)中C4至C10α-烯烃含量/所述第一聚合物级分(P1)中的C4至C10α-烯烃含量的重量比在0.35至0.65的范围内，优选在0.40至0.63的范围内。
15.根据权利要求13或14所述的丙烯共聚物组合物，其中所述第一聚合物级分(P1)中C4至C10α-烯烃含量在4至12重量％的范围内，所述第二聚合物级分(P2)中C4至C10α-烯烃含量在1.4至7.8重量％的范围内。
16.权利要求13、14或15所述的丙烯共聚物组合物用于制备制品、优选膜的用途。
17.一种制品，其包含权利要求13至15中任一项所述的丙烯共聚物组合物或由权利要求1至12中任一项所述的方法制备的丙烯共聚物组合物。
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