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CN108517028B - 一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法 - Google Patents

一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法，属于纺织化学技术领域。本发明方法在通过偶合反应和催化与乙烯基酯类单体接枝共聚，降低丝胶蛋白水溶性，提高丝胶膜材料成型效果。通过含乙烯基芳胺重氮化制备重氮盐，然后与丝胶蛋白偶合反应，最后酶促丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料。具体工艺与步骤如下：(1)含乙烯基重氮盐的制备；(2)丝胶蛋白偶合反应；(3)酶促丝胶与单体接枝共聚；(4)丝胶膜材料的成型。与采用化学交联法引入乙烯基单体，再利用过硫酸盐或紫外辐照法等引发丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚相比，本发明述及的方法接枝共聚效率高，酶处理条件缓和，丝胶膜材料成型性改善。

Description

一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法，属于纺织化学技术领域。
背景技术
蚕丝由丝素和覆盖在丝素表面的丝胶两部分组成。丝素蛋白呈线性结构，结晶度较高，多用于纺织纤维加工；丝胶为球形蛋白，含较多亲水性极性氨基酸，超分子结构以无规卷曲为主，水溶性较高。蚕丝经碱法或蛋白酶法脱胶处理后，蚕丝外层的丝胶溶解于热水，且多作为废弃物排放到工业废水中，造成了极大的资源浪费和环境压力。
丝胶中极性氨基酸较多，包括含羧基的谷氨酸、谷氨酰胺和天门冬氨酸，含酚羟基的酪氨酸和含氨基的赖氨酸残基等。由于丝胶水溶性高，应用于再生蛋白材料制备时，其结构稳定性差、材料成型难度较大，制约了丝胶资源的再利用。为改善丝胶蛋白材料的成型效果，研究人员采用与其他高分子共混、物理包埋或化学交联等方法，进行丝胶蛋白疏水化改性。化学交联法效率较高，能提高丝胶材料成型性，但也存在一定的不足，如反应条件较苛刻，部分交联剂残留会使丝胶材料的生物相容性下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于酶促接枝共聚制备丝胶膜材料的方法，通过偶合反应和催化与乙烯基酯类单体接枝共聚，降低丝胶蛋白水溶性，提高丝胶膜材料成型效果。
丝胶中含5～10％的酪氨酸，酪氨酸侧基苯环上含有酚羟基，有较高的反应活性，能与多种芳胺的重氮盐发生偶合反应。若将含有乙烯基的芳胺重氮化，并与丝胶中酪氨酸进行偶合反应，则可在丝胶蛋白上引入乙烯基团；与此同时，辣根过氧化物酶(HRP)有较强催化活性，在以双氧水(H2O2)为氧化剂，乙酰丙酮(ACAC)为引发剂的体系中，能催化乙烯基单体间发生聚合(例如：催化含乙烯基丝胶蛋白与乙烯基酯类单体之间接枝共聚)。与采用化学接枝共聚或紫外辐照法引发丝胶与乙烯基单体接枝共聚相比，该方法能在温和下实现丝胶改性及膜材料制备，具有反应效率高，处理条件温和等优点。
根据上述思路，本发明开发了如下的进行丝胶膜材料制备的方法：
第一步：将含乙烯基的芳胺重氮化制备重氮盐，并与丝胶蛋白进行偶合反应，在丝胶分子上引入乙烯基；
第二步：在上述基础上，以HRP/H2O2/ACAC催化体系，酶促丝胶与乙烯基酯类单体之间接枝共聚，实现丝胶蛋白疏水化改性，制备丝胶膜材料。
本发明的第一个目的是提供一种丝胶膜材料的制备方法，所述方法包括利用含乙烯基重氮盐与丝胶蛋白偶合反应，然后酶促丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料。
在一种实施方式中，所述方法还包括丝胶膜材料的成型。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐是是含乙烯基芳胺重氮化制备的重氮盐。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐的制备：以盐酸溶解含乙烯基芳胺，加入亚硝酸钠进行芳胺重氮化，制备重氮盐溶液。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐制备处理工艺处方及条件：含乙烯基芳胺5～15g/L，盐酸4～15g/L，亚硝酸钠4～20g/L，温度0～5℃，时间15～60min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液pH至7.0～9.0。
在一种实施方式中，所述偶合反应是将丝胶蛋白加入含乙烯基重氮盐的溶液中进行偶合反应。
在一种实施方式中，所述偶合反应处理的工艺处方及条件：丝胶蛋白5～15g/L，处理温度0～5℃，时间5～30min；然后丝胶溶液以去离子水透析24～48小时。
在一种实施方式中，所述接枝共聚，包括在偶合反应后的丝胶中加入乙烯基酯类单体、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在保护气体的保护下加入双氧水，促进丝胶与含乙烯基酯类单体接枝共聚。
在一种实施方式中，所述接枝共聚处理工艺处方及条件：丝胶蛋白5～10g/L，辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～10g/L，乙烯基酯类单体2.0～20g/L，温度20～45℃，pH 6.0～8.0，处理时间0.5～15小时。
在一种实施方式中，所述丝胶膜材料的成型：将接枝共聚反应后的丝胶溶液在-50℃～-20℃条件下冷冻干燥成膜；去除丝胶膜中乙烯基酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在50～80％醇溶液中浸渍0.25～1小时，最后烘干。
在一种实施方式中，所述方法的具体工艺与步骤如下：
(1)含乙烯基重氮盐的制备：以盐酸溶解含乙烯基芳胺，加入亚硝酸钠进行芳胺重氮化，制备重氮盐溶液；
处理工艺处方及条件：含乙烯基芳胺5～15g/L，盐酸4～15g/L，亚硝酸钠4～20g/L，温度0～5℃，时间15～60min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液pH至7.0～9.0；
(2)丝胶蛋白偶合反应：将来源于桑蚕丝的丝胶蛋白加入步骤(1)制备的重氮盐溶液中进行偶合反应；
处理工艺处方及条件：丝胶蛋白5～15g/L，处理温度0～5℃，时间5～30min；然后丝胶溶液以去离子水透析24～48小时；
(3)酶促丝胶与单体接枝共聚：在步骤(2)处理后的丝胶中加入乙烯基酯类单体、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与含乙烯基酯类单体接枝共聚；
处理工艺处方及条件：丝胶蛋白5～10g/L，辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～10g/L，乙烯基酯类单体2.0～20g/L，温度20～45℃，pH 6.0～8.0，处理时间0.5～15小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃～-20℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中乙烯基酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在50～80％乙醇溶液中浸渍0.25～1小时，在30℃烘干。
在一种实施方式中，所述含乙烯基芳胺包括3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺。
在一种实施方式中，所述乙烯基酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。
在一种实施方式中，所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的丝胶膜材料。
本发明的第三个目的是提供含有所述丝胶膜材料的医药配制品，比如敷料。
本发明的第四个目的是提供所述方法或者所述丝胶膜材料在日化或医用材料领域的应用。
本发明通过含乙烯基芳胺的重氮盐与丝胶偶合反应，再酶促丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料。与采用化学交联法在丝胶上引入乙烯基单体，再利用过硫酸盐或紫外辐照法等化学方法引发丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚相比，本发明有以下优点：
(1)接枝共聚效率高，采用偶合反应的方法在丝胶上引入乙烯基，提高了辣根过氧化物酶催化丝胶与酯类单体进行接枝共聚的反应效率；
(2)酶处理条件缓和，在低温条件下进行偶合反应，借助于辣根过氧化物酶催化接枝共聚，具有能耗低、处理工艺安全的优点，避免了化学法或紫外辐照法易产生丝胶蛋白变性等缺陷；
(3)丝胶膜材料成型性改善，以本发明述及方法催化丝胶接枝乙烯基酯类单体，降低了丝胶水溶性，改善了丝胶材料的成型性，提升了丝胶膜材料力学性能。
具体实施方式
检测方法：
(1)断裂强度：ISO 13934-1-2013；
(2)热水溶失率：在30℃水中浸渍30分钟。
应用含乙烯基芳胺的重氮盐与丝胶偶合反应，再酶促丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料，具体实施例如下：
实施例1
以本发明述及的方法制备丝胶膜材料，具体工艺步骤如下：
(1)含乙烯基重氮盐的制备：以5g/L盐酸溶解含10g/L 3-乙烯基苯胺，加入7.5g/L亚硝酸钠制备重氮盐溶液，处理温度0℃，时间40min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液pH至9.0；
(2)丝胶蛋白偶合反应：将来源于桑蚕丝的丝胶蛋白加入步骤(1)制备的重氮盐溶液中，在0℃偶合反应10min，其中丝胶蛋白10g/L；然后丝胶溶液以去离子水透析24小时；
(3)酶促丝胶与单体接枝共聚：在步骤(2)处理后的丝胶中加入甲基丙烯酸甲酯、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚，其中，丝胶蛋白8.5g/L，辣根过氧化物酶4.5U/mL，乙酰丙酮5g/L，双氧水6g/L，甲基丙烯酸甲酯2g/L，在30℃，pH 7.0条件下处理8小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中甲基丙烯酸甲酯的自聚体，然后将丝胶膜在70％乙醇溶液中浸渍0.5小时，在30℃烘干。
试样1：未经步骤(1)、(2)、(3)处理，仅以8.5g/L丝胶蛋白按步骤(4)条件处理；
试样2：未经步骤(1)、(2)处理，仅以8.5g/L丝胶按步骤(3)、(4)条件处理；
试样3：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，不同试样分别在40℃热水中浸渍处理1h，测定试样的溶失率和断裂强度，其中，试样1热水溶失率50.2％，膜材料断裂强度5.6MPa；试样2热水溶失率40.9％，膜材料断裂强度5.9MPa，试样3热水溶失率7.5％，膜材料断裂强度6.4MPa。
实施例2
以本发明述及的方法制备丝胶膜材料，具体工艺步骤如下：
(1)含乙烯基重氮盐的制备：以7.5g/L盐酸溶解含12g/L 4-乙烯基苯胺，加8g/L入亚硝酸钠制备重氮盐溶液，处理温度0℃，时间50min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液pH至8.5；
(2)丝胶蛋白偶合反应：将来源于桑蚕丝的丝胶蛋白加入步骤(1)制备的重氮盐溶液中，在0℃偶合反应15min，其中丝胶蛋白12g/L；然后丝胶溶液以去离子水透析20小时；
(3)酶促丝胶与单体接枝共聚：在步骤(2)处理后的丝胶中加入丙烯酸甲酯、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与丙烯酸甲酯接枝共聚，其中，丝胶蛋白10g/L，辣根过氧化物酶5U/mL，乙酰丙酮6g/L，双氧水7.5g/L，丙烯酸甲酯4g/L，在30℃，pH 7.5条件下处理12小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中丙烯酸甲酯的自聚体，然后将丝胶膜在70％乙醇溶液中浸渍0.5小时，在30℃烘干。
试样4：未经步骤(1)、(2)、(3)处理，以10g/L丝胶蛋白按步骤(4)条件处理；
试样5：未经步骤(1)、(2)处理，以10g/L丝胶按步骤(3)、(4)条件处理；
试样6：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，不同试样分别在40℃热水中浸渍处理1h，测定试样的溶失率和断裂强度，其中试样4热水溶失率43.0％，膜材料断裂强度5.9MPa；试样5热水溶失率41.8％，膜材料断裂强度6.1MPa，试样6热水溶失率10.1％，膜材料断裂强度7.3MPa。
通过对实施例数据分析：未改性而直接制备的丝胶膜(试样1、试样4)的溶失率较高，膜材料断裂强度最低；未与含乙烯基芳胺的重氮盐偶合、而仅与乙烯基酯类单体接枝共聚的丝胶膜(试样2、试样5)溶失率较未处理样略有降低，断裂强度增加较少；以本发明述及的方法制备的丝胶膜(试样3、试样6)溶失率较低，断裂强度增加明显，表明丝胶蛋白与乙烯基酯类单体接枝共聚效果较好。由此可见，以本发明述及的方法制备的丝胶膜材料有较低水溶性和较好的成型性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种丝胶膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括利用含乙烯基重氮盐与丝胶蛋白偶合反应，然后酶促丝胶与乙烯基酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料；所述偶合反应是将丝胶蛋白加入含乙烯基重氮盐的溶液中进行偶合反应；所述含乙烯基芳胺包括3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺；所述偶合反应处理的工艺处方及条件：丝胶蛋白5～15g/L，处理温度0～5℃，时间5～30min；然后丝胶溶液以水透析24～48小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征子在于，所述含乙烯基重氮盐是含乙烯基芳胺重氮化制备的重氮盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征子在于，所述方法还包括丝胶膜材料的成型。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征子在于，所述接枝共聚，包括在偶合反应后的丝胶中加入乙烯基酯类单体、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在保护气体的保护下加入双氧水，促进丝胶与含乙烯基酯类单体接枝共聚。
5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的丝胶膜材料。
6.含有权利要求5所述丝胶膜材料的敷料。
7.权利要求1-4任一所述方法制备得到的丝胶膜材料在日化或医用材料领域的应用。
8.权利要求5所述丝胶膜材料在日化或医用材料领域的应用。
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