CN108516565A - 一种利用铝钙粉反应渣制备p型沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，本发明是以铝钙粉生产聚合氯化铝过程中产生的铝钙粉反应渣为原料，经过盐酸浸出，浸出液返回制备聚合氯化铝，盐酸浸出渣经过焙烧获得焙烧产物，焙烧产物与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，陈化后进行晶化，晶化结束后过滤、烘干得到P型沸石分子筛。本发明的特点是采用盐酸浸出使铝钙粉反应渣结构发生改变，Fe、Ti、Ca等影响沸石晶体生长的杂质得以有效去除，使焙烧渣可直接制备P型沸石分子筛，且晶化时间短，同时盐酸浸出液用于制备聚合氯化铝，资源得以充分利用，是环境友好型生产技术。采用850℃热活化的方式晶化后的P型沸石分子筛具有较小晶粒，结晶度高达92.20％。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，属于固体废弃物的回收利用技术领域。
背景技术
铝钙粉生产聚合氯化铝溶解、聚合过程中会有部分铝酸钙粉及其他矿物不能溶解，被压滤出来成为工业废渣，中国聚合氯化铝生产过程中每年产生的铝钙粉反应渣大约有15万t。而这些铝钙粉反应渣目前只能作为固体废弃物并支付一定处理费用后交由相关环保单位处理。这样处理不仅大幅增加了企业的负担，而且仍然存在对环境污染的风险，另外由于这些铝钙粉反应渣还含有大量的Al，具有良好的Al回用价值，如果作为固体废弃物处理，造成了很大的资源浪费。
P型沸石分子筛是一种较早合成的沸石分子筛，具有八元环孔道结构。其结构尺寸分别为和其独特的孔结构为气体的选择吸附性提供了空间限制作用，同时由于平衡电荷阳离子的存在，使得P型沸石分子筛的有效孔径在左右，除H2O、NH3等动力学直径较小的气体，不吸附其他组分，此外P型沸石分子筛对水溶液中的Ca2+、Mg2+等离子有较好的选择性，这些特性使得P型沸石分子筛在洗涤助剂、水处理和吸附分离等领域有较为广阔的应用。
Ibraheem O.Ali等将硅灰、铝酸钠、氢氧化钠和水按nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nH2O＝(1.4～1.6)：(1.4～5.7)：1：125混合，在25℃下陈化30min后在100℃下晶化4d后得到P型沸石分子筛。该方法可有效制备高结晶度P型沸石，但晶化时间过长，能源利用效率低。[Ibraheem O.Ali,Said M.El-Sheikh,Tarek M.Salama,et al.Controllable synthesisof NaP zeolite and its application in calcium adsorption[J].Science ChinaMaterials,2015,58(8):621-633.]
一种P型分子筛的制备方法(CN103274427A)专利中以氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或多种作为铝源，以硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或多种作为硅源。将硅源、铝源、氢氧化钠和水按nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nH2O＝(3～7)：(2～5)：1：(50～250)混合形成前驱体，加入具备GIS结构的硅铝分子筛作为晶种，晶种的加入量为晶种所含Al2O3的物质的量为前驱体中Al2O3物质的量的2～50％，在70～190℃下，晶化4～168h得到P型沸石分子筛。该方法制备了相对结晶度为99.7％的P型沸石，但对硅源、铝源的品质要求高且在制备过程中需要添加晶种，生产成本较高。
一种P型分子筛的微波制备方法(CN106745058A)专利中以氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或多种作为铝源，以硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或多种作为硅源。将硅源、铝源、氢氧化钠和水按nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nH2O＝(5～20)：(2～8)：1：(1000～2500)混合，在20～60℃下搅拌10～120min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液转移到微波反应釜中，先在80～140℃下一次晶化0.1～12h，再在150～200℃下二次晶化0.5～24h得到P型分子筛。该方法以微波加热方式，制备了晶体粒度分布均匀，相对结晶高的P型沸石。但需二次合成且第二次晶化温度较高，能耗较大，硅源、铝源品质要求高，生产成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用铝钙粉反应渣制备高结晶度P型沸石分子筛的方法，该方法工艺简单，成本低、无二次污染。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
将铝钙粉反应渣加入至浓度为6～10mol/L的盐酸中浸出，固液分离，获得浸出渣和浸出液，将浸出渣进行焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物加入氢氧化钠溶液中获得浆液，对浆液进行陈化后进行水热反应，获得水热产物经洗涤、干燥即得P型沸石分子筛。
本发明的技术方案，采用盐酸浸出的方式将具有岛状硅酸盐结构的铝钙粉反应渣转化为具有层状结构的硅酸盐矿物，再以层状硅酸盐为原料，采用水热合成法制备沸石分子筛。
在本发明的技术方案中，铝钙粉反应渣经盐酸浸出后所得的浸出渣中的SiO2与Al2O3的摩尔比为6：1～9:1。浸出渣中的SiO2与Al2O3的摩尔比在该比例范围内，晶化后可得到理想的P型沸石分子筛。
发明人发现盐酸的浓度对本发明制备P型沸石分子筛有很大的影响，盐酸浓度过低，铝浸出率低，焙烧产物SiO2与Al2O3物质的量之比无法达到6:1～9:1，铝资源不能得到有效回收，晶化后无法得到理想的P型沸石分子筛。盐酸浓度过高，也会导致浸出渣中的SiO2与Al2O3的物质的量之比无法处于6:1～9:1之内，另外盐酸浓度过高，还会导致盐酸挥发严重，盐酸损失高，设备腐蚀厉害。
优选的方案，所述盐酸的浓度为7～10mol/L。
作为更进一步的优选，所述盐酸的浓度为8～9mol/L。
优选的方案，所述盐酸与铝钙粉反应渣的液固比为3:1～6:1(mL:g)。
优选的方案，所述盐酸浸出液返回用于铝钙粉生产聚合氯化铝工艺过程中的原料。
发明人发现，液固比对杂质金属离子的浸出影响较大，液固比过低，Ca2+、Ti4+、Fe3+浸出率小，降低沸石分子筛的纯度，液固比过大，盐酸浸出液中铝质量百分比减小，不利于盐酸浸出液返回用于铝钙粉生产聚合氯化铝工艺过程中作为原料；再制备聚合氯化铝，
作为进一步的优选，所述盐酸与铝钙粉反应渣的液固比为4:1:6:1(mL:g)。
作为更进一步的优选，所述盐酸与铝钙粉反应渣的液固比为5:1(mL:g)。
发明人发现，盐酸与铝钙粉反应渣的液固比在5:1时杂质金属离子浸出率较大，浸出液最适合制备聚合氯化铝。
本发明采用盐酸浸出工艺，一是可以将铝钙粉反应渣的岛状硅酸盐结构转化层状结构，二是部分金属离子(主要是Ca2+、Ti4+、Fe3+等)被浸出产生大量的活性点，有利于后续水热反应过程中晶化的进行，并提升沸石的纯度，三是通过本发明的浸出工艺，所得浸出渣中的SiO2与Al2O3的摩尔比为6.0～9.0，在该范围内的硅铝比即可以保证最终获得结晶度高的P型沸石分子筛，同时还可以保证仅形成P型分子筛。四是本发明以盐酸作为浸出液，所以浸出液，可以作为直接作为铝钙粉生产聚合氯化铝工艺过程中的原料，实现资源的闭路循环回收，实现了零排放！
优选的方案，所述浸出的温度为60～95℃，所述浸出的时间为2～4h。
优选的方案，所述焙烧的温度为600～900℃，焙烧的时间为2～4h。
作为更进一步的优选，所述焙烧的温度为800～850℃。发明人发现，焙烧的温度，对P型分子筛的结晶度有影响，在该优选的范围内，所得P型分子筛的结晶度最高。
优选的方案，所述氢氧化钠溶液浓度为2～6mol/L。
作为进一步的优选，所述氢氧化钠溶液浓度为3～4mol/L。
优选的方案，所述氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比为2:1～6:1(L:kg)。
作为进一步的优选，所述氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比为3:1～5:1(L:kg)。
优选的方案，所述陈化的温度为20～80℃，陈化的时间为2～24h。
作为进一步的优选，所述陈化的温度为40～60℃，陈化的时间为2～6h。
优选的方案，所述水热反应的温度为90～130℃，水热反应的时间为12～20h。
作为进一步的优选，所述水热反应的温度为100～120℃，水热反应的时间为14～18h。
在本发明中，所得P型沸石分子筛的结晶度≥80％。
在本发明的优选方案中，所得P型沸石分子筛的结晶度为89.42％～92.20％。
在本发明中根据下式计算分子筛结晶度：
式中：
Xc—结晶度
Ic—试样沸石晶体衍射峰的强度之和
Ia—沸石晶体特征峰衍射强度之和
选取2θ为12.5°、17.7°、21.6°、28.2°、33.4°为沸石分子筛晶体特征衍射峰，相对结晶度为试样五个特征峰强度之和比上沸石晶体标准峰的五个特征峰强度之和。
本发明的有益效果如下：
针对现有P型沸石分子筛合成时间长、合成方法复杂、合成成本高的缺点，本发明以铝钙粉生产聚合氯化铝过程中产生的铝钙粉反应渣为原料，采用盐酸浸出、焙烧、水热晶化法制备P型沸石分子筛。本发明将原来仅能作为废渣处理的铝钙粉反应渣转化为了高价值的产品P型沸石分子筛，实现了变废为宝，同时整个过程中实现了零排放，具有重要的经剂价值和环保价值。
本发明首先采用盐酸浸出工艺使铝钙粉反应渣的岛状硅酸盐结构转化层状结构，同时铝钙粉反应渣中的杂质金属离子(主要是Ca2+、Ti4+、Fe3+等)被浸出，产生大量的活性点，并可使焙烧渣直接制备P型沸石分子筛且晶化时间短。另外通过本发明的浸出工艺，所得浸出渣中的SiO2与Al2O3的摩尔比为6:1～9:1，在该范围内的硅铝比即可以保证最终获得结晶度高的P型沸石分子筛，同时还可以保证仅形成P型分子筛。
经本发明酸浸工艺所得的层状硅酸盐结构成得铝钙粉反应渣中的SiO2和Al2O3往往还处于晶体结构中，很难与酸或碱反应，经焙烧后转化成具有高反应活性的硅铝物种。
在晶化过程中，仍用水热法，该方法工艺简单且能快速制备高结晶度的P型沸石分子筛。
在本发明中所产生的浸出液，可以作为直接作为铝钙粉生产聚合氯化铝工艺过程中的原料，使资源得到充分利用，使得整个过程实现零排放，无二次污染。
综上所述，本发明工艺简单可控，成本低，流程短，无二次污染，实现了铝钙粉反应渣的资源化，具有重大的经济意义与环保意义。
说明书附图：
图1为实施例1所得P型沸石分子筛的XRD图谱。
图2为实施例2所得P型沸石分子筛的XRD图谱。
图3为实施例3所得P型沸石分子筛的XRD图谱。
图4为实施例4所得P型沸石分子筛的XRD图谱。
图5为对比例1所得产物的XRD图谱。
图6为对比例2所得产物的XRD图谱。
具体实施方式：
本发明以下实施例中所用的铝钙粉反应渣的制备方法如下：将900L质量浓度为31％的盐酸注入反应池中，加入265kg氢氧化铝粉，启动搅拌，在100℃下，反应4h后加入1300L水，再加入350kg铝钙粉，在85℃下，反应2h后过滤得135kg含水率为26.6％的铝钙粉反应渣，烘干铝钙粉反应渣化学成分如表1所示。
表1烘干铝钙粉反应渣化学成分(％)
实施例1
称取铝钙粉反应渣20kg置于反应器中，按盐酸与铝钙粉反应渣液固比(L:kg)4:1加入58.72L浓度为10mol/L的盐酸，启动搅拌，在85℃下，浸出3h后过滤、洗涤、干燥得10kg盐酸浸出渣和77.6L盐酸浸出液，烘干盐酸浸出渣化学成分如表2所示。盐酸浸出液主要化学成分如表3所示。盐酸浸出渣中SiO2与Al2O3的物质的量之比为8.9。
表2烘干盐酸浸出渣化学成分(％)
表3盐酸浸出液主要化学成分(g/L)
称取盐酸浸出渣2.2kg放入马弗炉中，控制焙烧温度630℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将2kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)4:1加入8L浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在100℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到1.1kgP型沸石分子筛。经X射线衍射其XRD图谱如图1所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为80.46％。
将本实施例所得的77.6L盐酸浸出液置于反应器中，按盐酸浸出液与铝粉液固比(L:kg)5:1加入15.5kg铝粉，在100℃下反应4h后按盐酸浸出液与钙粉液固比(L:kg)为5:1加入15.5kg钙粉在85℃下反应2h后过滤，得到83.6L聚合氯化铝，其Al2O3含量为12.58％，盐基度为57.08％。说明本实施例所得盐酸浸出液可直接反应用于制备聚合氯化铝工艺。
实施例2
称取铝钙粉反应渣15kg置于反应器中，按盐酸与铝钙粉反应渣液固比(L:kg)5:1加入55.1L浓度为8mol/L的盐酸，启动搅拌，在85℃下，浸出3h后过滤、洗涤、干燥得7.4kg盐酸浸出渣和77.6L盐酸浸出液。盐酸浸出渣中SiO2与Al2O3的物质的量之比为8.0。
取盐酸浸出渣3kg放入马弗炉中，控制焙烧温度800℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将2.5kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)4:1加入10L浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在100℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到1.4kgP型沸石分子筛，经X射线衍射其XRD图谱如图2所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为89.42％。
实施例3
称取铝钙粉反应渣20kg置于反应器中，按盐酸与铝钙粉反应渣液固比(L:kg)5:1加入73.4L浓度为9mol/L的盐酸，启动搅拌，在85℃下，浸出3h后过滤、洗涤、干燥得10.0kg盐酸浸出渣和38.8L盐酸浸出液。盐酸浸出渣中SiO2与Al2O3的物质的量之比为8.0。
取盐酸浸出渣2.5kg放入马弗炉中，控制焙烧温度850℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将1.6kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)为4:1加入6.4L浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在100℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到0.9kgP型沸石分子筛，经X射线衍射其XRD图谱如图3所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为92.20％。
实施例4
称取铝钙粉反应渣10kg置于反应器中，按盐酸与铝钙粉反应渣液固比(L:kg)6:1加入44.0L浓度为7mol/L的盐酸，启动搅拌，在85℃下，浸出3h后过滤、洗涤、干燥得5.0kg盐酸浸出渣和38.8L盐酸浸出液。盐酸浸出渣中SiO2与Al2O3的物质的量之比为7.4。
取盐酸浸出渣2.5kg放入马弗炉中，控制焙烧温度850℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将1.6kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)为4:1加入6.4L浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在130℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到0.9kgP型沸石分子筛，经X射线衍射其XRD图谱如图4所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为82.35％。
对比例1
本对比例说明，以铝钙粉反应渣焙烧后晶化的实验过程和结果。
同实施例3，不同之处在于本对比例以铝钙粉反应渣直接焙烧，晶化。
取铝钙粉反应渣2.5kg放入马弗炉中，控制焙烧温度850℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将1.5kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)为4:1加入6L浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在100℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到1.2kg产物，经X射线衍射其XRD图谱如图5所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为32.68％。
对比例2
本对比例说明，在盐酸浸出过程中采用3mol/L盐酸浸出后焙烧，晶化的实验过程和结果。
同实施例3，不同之处在于本对比例在盐酸浸出过程中以3mol/L盐酸浸出。
称取铝钙粉反应渣10kg置于反应器中，按盐酸与铝钙粉反应渣液固比(L:kg)5:1加入36.7L浓度为3mol/L的盐酸，启动搅拌，在85℃下，浸出3h后过滤、洗涤、干燥得5.3kg盐酸浸出渣和37.5L盐酸浸出液。
取铝钙粉反应渣2.5kg放入马弗炉中，控制焙烧温度850℃，焙烧2h后得到焙烧渣，将1.5kg焙烧渣置于反应器中，按氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比(L:kg)为4:1加入6L浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50℃下，陈化4h后转移至反应釜中，进行晶化，在100℃下，晶化16h。晶化结束后过滤、烘干得到1.0kg产物，经X射线衍射其XRD图谱如图6所示，测定P型沸石分子筛的相对结晶度为36.42％。
Claims (10)
1.一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：将铝钙粉反应渣加入至浓度为6～10mol/L的盐酸中浸出，固液分离，获得浸出渣和浸出液，将浸出渣进行焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物加入氢氧化钠溶液中获得浆液，对浆液进行陈化后进行水热反应，获得水热产物经洗涤、干燥即得P型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述盐酸与铝钙粉反应渣的液固比为3:1～6:1(mL:g)；
所述盐酸的浓度为7～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述浸出渣中的SiO2与Al2O3的摩尔比为6:1～9:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述盐酸浸出液返回用于铝钙粉生产聚合氯化铝工艺过程中的原料。
5.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述浸出的温度为60～95℃，所述浸出的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为600～900℃，焙烧的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液浓度为2～6mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液与焙烧渣液固比为2:1～6:1(L:kg)。
9.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述陈化的温度为20～80℃，陈化的时间为2～24h。
10.根据权利要求1所述的一种利用铝钙粉反应渣制备P型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为90～130℃，水热反应的时间为12～20h。
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