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CN108484879A - 一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法 Download PDF

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CN108484879A
CN108484879A CN201810374328.8A CN201810374328A CN108484879A CN 108484879 A CN108484879 A CN 108484879A CN 201810374328 A CN201810374328 A CN 201810374328A CN 108484879 A CN108484879 A CN 108484879A
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CN201810374328.8A
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梁天祥
赖华林
邓冬颜
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SHENZHEN HALCYON ENGINEERING PLASTICS Co Ltd
Original Assignee
SHENZHEN HALCYON ENGINEERING PLASTICS Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法，所述含磷阻燃型环氧预聚物结构新颖，加入聚酰胺材料后可增加其阻燃性能，减少其他阻燃剂的添加量，同时还可以提高聚酰胺材料的机械强度。另外，本发明提供的阻燃型的环氧预聚物可以作为阻燃型环氧树脂的单体制备阻燃型环氧树脂，避免阻燃剂和卤素的引入。所述制备方法，合成方法简单，成本低。

Description

一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物添加剂领域，涉及一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)主链节含有极性酰胺基团(—CO—NH—)，包括聚己内酰胺(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺1010(PA1010)等品种，具有优异的力学性能，同时具备耐磨、耐油、自润滑等特点，广泛用于机械设备、电子电气、汽车制造、纤维纺织等领域，是用量最大的工程塑料之一。
但是聚酰胺阻燃性能较差，在燃烧时容易熔融滴落，在实际应用中必须对其进行阻燃改性才能达到安全要求。目前常用的聚酰胺阻燃剂大多为含卤阻燃剂，并不符合环保要求。阻燃剂的使用常常会降低聚酰胺的力学性能、加工性能等。无卤阻燃技术的开发是聚酰胺应用领域的重要课题。
聚酰胺在熔融加工过程中容易发生降解，导致分子链断裂、分子量下降，最终使产品的性能下降。回收再生的聚酰胺，因其经过一次或多次熔融加工，其分子降解更加严重。再生或回收的聚酰胺不能够应用在性能要求较高的场合，甚至可能被作为废弃物处理，这与当今绿色和低碳发展的主题不相符合。因此，通过有效的方法提高聚酰胺的分子量和粘度，对于聚酰胺的加工工艺和回收利用都有重大的意义。
另外，常用的环氧树脂如双酚A型环氧树脂等都是易燃品，通常需要加入阻燃剂、加入阻燃型固化剂，或者含卤素的单体制备阻燃型环氧树脂，例如溴化环氧树脂等，这些可能会影响树脂本身的机械强度，或者使树脂产品达不到环保要求。所以开发出阻燃型的环氧预聚物单体对阻燃型环氧树脂具有重大意义。
聚酰胺阻燃性能较差，必须对其进行阻燃改性，无卤阻燃剂阻燃效率较低，常常需要添加大量才满足实际应用的要求，这样会降低聚酰胺的机械强度和加工性能等。阻燃剂的热分解、变黄、析出等也是目前面临的较大问题。聚酰胺的阻燃性能和力学性能之间的矛盾至今没有十分理想的解决方法。
提高聚酰胺相对分子量是增强其机械强度的有效方法。提高相对分子量的方法有延长熔融缩聚时间和固相聚合，前种方法在缩聚反应后期物料黏度大，搅拌以及副产物的扩散困难，反应速度慢，降解等副反应加剧，产品性能下降；后者固相聚合反应速度慢，大规模生产需要专用的设备，因而限制了它的应用。化学扩链法是一种简便高效地提高聚酰胺分子量和粘度的方法，通过加入扩链剂在聚酰胺熔融状态下发生化学反应，提高分子链。它具有反应速度快、加工灵活、成本低等特点，可通过螺杆挤出机等设备连续生产。
目前，市场上的扩链剂品种较少，功能单一，扩链效果也不理想，而且均有助燃作用，增加了阻燃难度。巴斯夫的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物ADR系列，因为含有多个环氧官能团，随着熔融加工时间的延长，容易产生支化交联结构，使熔体粘度不断上升，难以控制。
CN103897385A“一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法”公开了一种阻燃和扩链相结合的尼龙6组合物，所用的扩链剂为含磷环氧化合物P-EP，分子中含有-SO2-基团，并通过席夫碱结构反应连接上磷杂菲结构。席夫碱反应机理是带有孤对电子对的氮原子进攻羰基上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，再脱水形成席夫碱结构。-SO2-基团的吸电子能力较强，使得氨基的电子云密度下降,反应活性变小。另外，磷杂菲结构基团的位阻效应较大，会影响后面酚羟基与环氧基团亲核反应的活性。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含磷阻燃型环氧预聚物及其制备方法，所述含磷阻燃型环氧预聚物结构新颖，加入聚酰胺材料后可增加其阻燃性能，减少其他阻燃剂的添加量，同时还可以提高聚酰胺材料的机械强度。所述制备方法，合成方法简单，成本低。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种含磷阻燃型环氧预聚物，所述环氧预聚物的结构如式I所示：
其中，X1为
Y1为取代或未取代的亚芳基或取代或未取代的亚杂芳基，m和p分别独立地为大于等于1的整数；
A1为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚联芳基、取代或未取代的亚联杂芳基、取代或未取代的亚氧联芳基、取代或未取代的亚氧联杂芳基、取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)、取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)或取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)中的任意一种。
其中，m可以是1、2、3、5、10、20或50等，p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。P应小于Y1中碳原子总数。
作为本发明优选的技术方案，所述X1中的N原子与Y1或A1基团相连。
作为本发明优选的技术方案，所述A1的取代基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代的或未取代的杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代的或未取代的杂芳巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的含磷阻燃型环氧预聚物，其特征是分子两端各有一个环氧基团，可以与聚酰胺链端的氨基和羧基发生反应，提高分子量，从而增加聚酰胺的机械强度，同时把磷杂菲结构引入到分子链中，起到一定的阻燃作用，可以减少阻燃剂的添加量，也可以提高聚酰胺的机械强度。
作为本发明优选的技术方案，所述亚烷基优选为C1～C12的直链或支链亚烷基；
优选地，所述所述取代的或未取代的亚杂芳基包括C5～C13取代的或未取代的杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联杂芳基C10～C18取代或未取代的亚联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚氧联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联杂芳基包括C10～C18取代或未取代的亚氧联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)包括C13～C20取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)包括C11～C20取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)。
作为本发明优选的技术方案，所述A1包括亚(4-氧联苯基)、亚(3-苯基三聚氰胺基)或亚(4-联苯基)中的任意一种。
优选地，所述Y1包括1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、3,5-亚吡唑、2,5-亚呋喃基、2,5-亚噻吩基、2,4-亚吡啶基、2,4-亚咪唑基或2,4-亚噁唑基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述环氧预聚物包括：
中的任意一种。
在本发明中，取代的或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷基。
取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基。
取代的或未取代的杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。
所述取代的或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。
取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。
取代的或未取代的杂芳氧基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。
所述取代的或未取代的烷氨基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氨基。
取代的或未取代的环烷氨基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氨基。
取代的或未取代的芳氨基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氨基。
取代或未取代的杂芳氨基优选为C5～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代或未取代的烷基巯基C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷基巯基。
取代或未取代的芳基巯基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳基巯基。
取代或未取代的杂芳巯基优选为C5～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代的或未取代的羧酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的羧酸酯基。
取代的或未取代的碳酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的碳酸酯基。
取代的或未取代的磺酸酯基优选为C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的磺酸酯基。
取代的或未取代的磷酸酯基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)取代的或未取代的磷酸酯基。
本发明目的之二在于提供一种上述环氧预聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，反应后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物继续反应，固液分离得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体与催化剂、溶剂和环氧氯丙烷混合，反应后加入碱的水溶液继续反应，固液分离得到所述含磷阻燃型环氧预聚物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含有A1基团的化合物为A1基团连接两个氨基所形成的化合物或A1基团连接两个醛基所形成的化合物。
优选地，步骤(1)所述含有Y1基团的化合物为含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物、含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物、含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物。
本发明所述制备方法中，为了能得到席夫碱结构，应使用A1基团连接两个氨基所形成的化合物与含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物反应。或者使用A1基团连接两个醛基所形成的化合物与至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物或至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物反应。
优选地，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的摩尔比为1:(2～3)，如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和1,4-二氧六环的组合、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合或甲醇、乙醇和四氢呋喃的组合等。
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物前反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物前反应的时间为2～5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后反应的温度为20～50℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入的所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的与含有A1基团的化合物的物质的量之比为(1～1.2):1，如1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.25:1、1.18:1或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后反应的时间为8～14h，如8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沉降和过滤的组合、过滤和离心的组合、沉降和离心的组合或沉降、过滤和离心的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述催化剂为碱。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和碳酸钠的组合或碳酸钠和碳酸钙的组合等。
优选地，步骤(2)所述中间体与所述催化剂的物质的量之比为1:1。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和1,4-二氧六环的组合、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合或甲醇、乙醇和四氢呋喃的组合等。
优选地，步骤(2)所述中间体与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)加入不同物质的量的环氧氯丙烷反应，可以得到不同聚合物的环氧预聚物。环氧氯丙烷的量越少，聚合度越高。当环氧氯丙烷的量大于或者等于8倍物质的量的时候，所得到的环氧预聚物大部分未发生自聚，状态为固态粉末状，适合用于聚酰胺的扩链剂。当环氧氯丙烷的量约为3倍物质的量时候，所得到的环氧预聚物具有较高的聚合物，状态为粘稠油状液体，适合用于阻燃型环氧树脂。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之前的反应时间为2～5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之后的反应时间为4～8h，如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％，如30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1，如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沉降和过滤的组合、过滤和离心的组合、沉降和离心的组合或沉降、过滤和离心的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:(2～3)将含有A1基团的化合物与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，40～120℃下反应2～5小时小时后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在20～50℃下继续反应8～14小时小时，固液分离，得到中间体；
(2)将等摩尔的步骤(1)得到的中间体与催化剂，与溶剂和所述中间体物质的量的2～15倍的环氧氯丙烷混合，40～120℃下反应..小时后加入碱的水溶液继续反应4～8小时小时，固液分离得到所述含磷阻燃型环氧预聚物。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的含磷阻燃型环氧预聚物结构新颖，原料便宜，合成容易，成本较低。可以通过与聚酰胺分子链端的氨基和羧基发生反应，提高分子量，从而增加聚酰胺材料的机械强度。另一方面，可以使聚酰胺材料具备一定的阻燃作用，减少阻燃剂的添加量，也可以提高聚酰胺材料的机械强度。另外，本发明提供的阻燃型的环氧预聚物可以作为阻燃型环氧树脂的单体制备阻燃型环氧树脂，避免阻燃剂和卤素的引入。
附图说明
图1是实施例1制备得到的中间体的1H NMR图；
图2是实施例1制备得到的含磷阻燃型环氧预聚物的1H NMR图；
图3是实施例1制备得到的含磷阻燃型环氧预聚物的红外光谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含磷阻燃型环氧预聚物，其结构如式II所示：
所述含磷阻燃型环氧预聚物的制备方法为：
步骤(1)：在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入22.623g(0.10mol)对4-(4-甲酰基苯氧基)苯甲醛、21.86g(0.20mol)4-氨基苯酚和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，加入43.28g(0.20mol)DOPO，在氮气氛围和磁力搅拌下反应12小时，反应结束后，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式III所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:8.48(2H,s,-OH),8.19(2H,m,DOPO),8.17(2H,m,DOPO),8.06(2H,m,DOPO),7.96(2H,s,-NH-),7.79(2H,m,DOPO),7.45(2H,m,DOPO),7.35(4H,d,phenyl),7.32(2H,m,DOPO),7.10(2H,m,DOPO),6.84(4H,d,phenyl),6.52(4H,d,phenyl),6.40(4H,m,phenyl),5.00(2H,m,Methine).
步骤(2)：在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入13.89g(0.034mol)上步骤的中间体、1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200mL乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1小时内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到目标产物。反应方程式如式IV所示。FTIR(cm-1):3500-3300(-OH str.),1499(-CH＝N str.),1243(-C-O-C-,str.),828(epoxy ring str.)。
实施例2
本实施例提供一含席夫碱结构的环氧型环氧预聚物，结构如式V所示：
合成方法如下：
步骤(1)：在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.72g(0.10mol)2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、24.40g(0.25mol)对羟基苯甲醛和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，加入43.28g(0.20mol)DOPO，在氮气氛围和磁力搅拌下反应12小时，反应结束后，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式VI所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:9.16(2H,s,-OH),8.36(2H,d,phenyl),8.00(4H,d,DOPO),7.75(4H,d,DOPO),7.50-7.38(15H,m,phenyl+DOPO),7.11(4H,d,phenyl),6.80(s,2H,-NH-),6.75(d,4H),3.91(2H,s)。
步骤(2)：在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入28.14g(0.034mol)上步骤中间体，1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200m L乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1小时内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DTS。反应方程式如式IV所示。
实施例3
本实施例提供一含席夫碱结构的环氧型环氧预聚物，结构如式VIII所示：
合成方法如下：
步骤(1)：在带冷凝管的1L三口圆底烧瓶中加入18.42g(0.10mol)对二氨基联苯、30.78g(0.25mol)6-羟基吡啶-3-甲醛和500mL乙醇，在氮气的保护下，升温到50℃，搅拌反应5小时。冷却至室温，加入43.28g(0.20mol)DOPO，在氮气氛围和磁力搅拌下反应12小时，反应结束后，抽滤除去滤液，用乙醇洗涤滤渣3次，干燥后得到中间体。反应方程式如式IX所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:10.97(2H,s),8.10(2H,s,),7.70-7.45(4H,m),7.50-7.25(22H,m),6.75(2H,s),3.91(2H,s)。
步骤(2)：在带冷凝管和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入13.41g(0.034mol)上步骤中间体，1.9g(0.034mol)氢氧化钾和200m L乙醇，搅拌溶解后加入46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，在氮气保护下，升温至60℃反应3小时。再在1小时内滴加19.0g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液(0.136mol氢氧化钾)，滴加完毕后升温到75℃反应5小时。冷却至室温后抽滤取滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣至滤出液显中性，80℃下真空干燥得到产物DBPS。反应方程式如式X所示。
1H NMR(300MHz,DMSO)δppm:8.97(2H,s,-CH＝N-),8.10(4H,d,phenyl),7.98(4H,d,phenyl),7.55(2H,m),7.35(2H,m),6.66(4H,d,phenyl),4.35(4H,d,-O-CH2-),4.00(2H,d,epoxy ring),3.86(4H,d,epoxy ring)。
实施例4
本实施例将实施例1制备得到的环氧预聚物用于聚酰胺6无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺6，85份；二乙基次磷酸铝，13份；环氧预聚物，2份。LOI值为34％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为52.7MPa，弯曲强度为74.1MPa，缺口冲击强度为77.1Jm-1，熔体流动速率为16.4g(10min)-1。
无上述环氧预聚物组分的对比数据：聚酰胺6，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为29.3％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为45.5MPa，弯曲强度为60.3MPa，缺口冲击强度为70.7Jm-1，熔体流动速率为24.1g(10min)-1。
实施例5
本实施例将实施例1制备得到的环氧预聚物用于玻纤增强聚酰胺66无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺66，58份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份；环氧预聚物，2份。LOI值为32.4％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为114.3MPa，弯曲强度为152.4MPa，缺口冲击强度为11.5Jm-1。
无上述环氧预聚物组分的对比数据：聚酰胺66，60份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份。LOI值为20.4％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为100.6MPa，弯曲强度为138.3MPa，缺口冲击强度为10.2Jm-1。
实施例6
本实施例将实施例2制备得到的环氧预聚物用于聚酰胺6无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺6，85份；二乙基次磷酸铝，13份；环氧预聚物，2份。LOI值为37.4％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为53.4MPa，弯曲强度为60.2MPa，缺口冲击强度为87.4Jm-1，熔体流动速率为18.4g(10min)-1。
对比数据：聚酰胺6，87份；二乙基次磷酸铝，13份，ADR，0.5份。LOI值为28.5％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为50.2MPa，弯曲强度为64.4MPa，缺口冲击强度为77.3Jm-1，熔体流动速率为19.4g(10min)-1。
实施例7
本实施例将实施例1制备得到的环氧预聚物用于玻纤增强聚酰胺66无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：聚酰胺66，58份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份；环氧预聚物，2份。LOI值为29.3％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为118.2MPa，弯曲强度为137.2MPa，缺口冲击强度为12.5Jm-1。
无上述环氧预聚物组分的对比数据：聚酰胺66，60份；玻纤，25份；三聚氰胺多聚磷酸盐，15份。LOI值为20.4％，UL-94等级为V2@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为100.6MPa，弯曲强度为138.3MPa，缺口冲击强度为10.2.Jm-1。
实施例8
实施例3制备得到的环氧预聚物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无卤阻燃配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：PBT，86份；二乙基次磷酸铝，12份；环氧预聚物，3份。LOI值为36.9％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为52.5MPa，弯曲强度为85.7MPa，缺口冲击强度为40.8Jm-1，熔体流动速率为18.4g(10min)-1。
无上述环氧预聚物组分的对比数据：PBT，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为34.3％，UL-94等级为V1@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为47.6MPa，弯曲强度为80.3MPa，缺口冲击强度为39.7Jm-1，熔体流动速率为20.4g(10min)-1。
实施例9
实施例3制备得到的环氧预聚物用于聚乳酸(PLA)配方中。其组合物包括以下组分(按质量分数计算)：PLA，85份；二乙基次磷酸铝，13份；环氧预聚物，2份。LOI值为34.8％，UL-94等级为V0@1.6mm，无熔滴现象。拉伸强度为67.1MPa，弯曲强度为73.2MPa，缺口冲击强度为2.12Jm-1，熔体流动速率为19.6g(10min)-1。
无上述环氧预聚物组分的对比数据：PLA，87份；二乙基次磷酸铝，13份。LOI值为24.2％，UL-94等级为V1@1.6mm，有熔滴现象。拉伸强度为60.1MPa，弯曲强度为77.3MPa，缺口冲击强度为2.6Jm-1，熔体流动速率为23.4g(10min)-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含磷阻燃型环氧预聚物，其特征在于，所述环氧预聚物的结构如式I所示：
其中，X1为
Y1为取代或未取代的亚芳基或取代或未取代的亚杂芳基，m和p分别独立地为大于等于1的整数；
A1为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的亚联芳基、取代或未取代的亚联杂芳基、取代或未取代的亚氧联芳基、取代或未取代的亚氧联杂芳基、取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)、取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)、取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)或取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的环氧预聚物，其特征在于，所述X1中的N原子与Y1或A1基团相连。
3.根据权利要求1或2所述的环氧预聚物，其特征在于，所述A1的取代基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代的或未取代的杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代的或未取代的杂芳巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧预聚物，其特征在于，所述亚烷基优选为C1～C12的直链或支链亚烷基；
优选地，所述所述取代的或未取代的亚杂芳基包括C5～C13取代的或未取代的杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚联杂芳基C10～C18取代或未取代的亚联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联芳基包括C12～C18取代或未取代的亚氧联芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚氧联杂芳基包括C10～C18取代或未取代的亚氧联杂芳基；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)包括C12～C18取代或未取代的亚(亚氨基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)包括C10～C18取代或未取代的亚(亚氨基联杂芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)包括C13～C20取代或未取代的亚(亚烷基联芳基)；
优选地，所述取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)包括C11～C20取代或未取代的亚(亚烷基联杂芳基)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧预聚物，其特征在于，所述A1包括亚(4-氧联苯基)、亚(3-苯基三聚氰胺基)或亚(4-联苯基)中的任意一种。
优选地，所述Y1包括1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、3,5-亚吡唑、2,5-亚呋喃基、2,5-亚噻吩基、2,4-亚吡啶基、2,4-亚咪唑基或2,4-亚噁唑基中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任意一种所述的环氧预聚物，其特征在于，所述环氧预聚物包括：
中的任意一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述环氧预聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有A1基团的化合物、与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，反应后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物继续反应，固液分离得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体与催化剂、溶剂和环氧氯丙烷混合，反应后加入碱的水溶液继续反应，固液分离得到所述含磷阻燃型环氧预聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有A1基团的化合物为A1基团连接两个氨基所形成的化合物或A1基团连接两个醛基所形成的化合物；
优选地，步骤(1)所述含有Y1基团的化合物为含有至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个醛基的芳香化合物、至少一个羟基且芳香环上至少连接有一个氨基的芳香化合物、含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个醛基的杂芳化合物或含有至少一个羟基且杂芳上至少连接有一个氨基的杂芳化合物；
优选地，所述含有A1基团的化合物和所述含有Y1基团的化合物的摩尔比为1:(2～3)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物前反应的温度为40～120℃；
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物前反应的时间为2～5小时；
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后反应的温度为20～50℃；
优选地，步骤(1)加入的所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的与含有A1基团的化合物的物质的量之比为(1～1.2):1。
优选地，步骤(1)所述加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物后反应的时间为8～14小时。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为碱；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述中间体与所述催化剂的物质的量之比为1:1；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述中间体与环氧氯丙烷的物质的量之比为1:(2～15)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃；
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之前的反应时间为2～5小时；
优选地，步骤(2)所述加入碱的水溶液之后的反应时间为4～8小时；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的质量分数为30％～50％；
优选地，步骤(2)所述碱的水溶液中碱的加入量与所述中间体的物质的量之比为(3～6):1；
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:(2～3)将含有A1基团的化合物与含有Y1基团的化合物以及溶剂混合，40～120℃下反应2～5小时小时后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在20～50℃下继续反应8～14小时小时，固液分离得到中间体；
(2)将等摩尔的步骤(1)得到的中间体与催化剂，与溶剂和所述中间体物质的量的2～15倍的环氧氯丙烷混合，40～120℃下反应2～5小时小时后加入碱的水溶液继续反应4～8小时小时，固液分离得到所述含磷阻燃型环氧预聚物。
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