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CN103897385A - 一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法。本发明阻燃扩链尼龙6组合物按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：85%～85.7%的尼龙6、14%～14.5%的复合阻燃剂、0.1%～0.3%的抗氧剂和0.1%～0.2%的润滑剂；其中复合阻燃剂为二乙基次膦酸铝和含磷环氧化合物P-EP的混合物，含磷环氧化合物P-EP在复合阻燃剂中所占质量百分比为7%～22%。本发明提供的阻燃扩链PA6组合物利用含磷环氧化合物P-EP与二乙基次膦酸铝复合阻燃剂对PA6良好的协效阻燃作用，以及对PA6的扩链增粘作用，阻燃等级达到UL-94V-01.6mm的总用量低于单独二乙基次膦酸铝阻燃的用量，且力学性能明显改善。

Description

一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙6，特别是涉及一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法，属高分子材料改性技术领域。
发明背景
尼龙6（PA6）作为工程塑料之一，具有良好的综合性能，在电子电气、交通运输、建材、汽车、机械等领域应用广泛。但未改性的PA6易燃，燃烧时放出大量热，并产生有毒气体和熔滴，因此对PA6进行阻燃改性特别是环保阻燃改性，一直是PA6应用领域急需解决的重大问题。含磷阻燃剂对PA6有一定的阻燃作用，特别是次磷（膦）酸铝盐的阻燃效果尤为突出，且与其他磷系或氮系阻燃剂复配使用表现出较好的协效作用。唐林生等（唐林生,刘全美,李永强,等.新型磷氮阻燃剂对尼龙6的阻燃作用[J].塑料工业,2011,39(8):110-113）研究了由丙基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺按质量比3:1复合的磷氮阻燃剂阻燃PA6，当添加质量分数为25%时，PA6极限氧指数从21.2%提高到30.2%，达到GB/T2408垂直燃烧FV-02mm，但该复合阻燃剂添加量大且在PA6基体中分散不均匀，与纯PA6相比，阻燃材料的拉伸强度下降了16.6%。
Figure BDA0000480079320000011
等（
Figure BDA0000480079320000012
Bayraml1E..The FlameRetardant Effect of Aluminium Phosphinate in Combination with Zinc Borate,Borophosphate,and Nanoclay in Polyamide-6[J].Fire and Materials,2014,38:92-99）报道了质量分数为15%二乙基次膦酸铝可使PA6极限氧指数从22.5%提高到29.5%，达到UL94V-03.25mm；本发明技术研制过程中发现二乙基次膦酸铝的质量分数为17%可使PA6阻燃等级达到UL94V-01.6mm，但在该用量下PA6各力学性能如拉伸强度、弯曲强度，缺口冲击强度均有较大程度的下降，且下降程度与用量相关，用量越大，对力学性能影响越明显。
发明内容
本发明针对现有二乙基次膦酸铝阻燃PA6存在的不足，提供一种阻燃性能达到较高等级的前提下降低二乙基次膦酸铝用量并保持力学性能在较高水平的阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法。
本发明在二乙基次膦酸铝阻燃PA6体系基础上采用复合一种含磷环氧化合物P-EP，该化合物为多苯环化合物，分子结构中包含具有阻燃作用的磷、氮或硫元素和具有扩链作用的环氧基团，与二乙基次膦酸铝组成复合阻燃剂后，对PA6产生协效阻燃作用，不仅阻燃效果良好，而且环氧基与PA6端基的扩链反应使分子量增加，具有扩链增粘作用，使PA6阻燃性能达到较高等级的前提下力学性能保持较高水平。
为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃扩链尼龙6组合物，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：85%～85.7%的尼龙6、14%～14.5%的复合阻燃剂、0.1%～0.3%的抗氧剂和0.1%～0.2%的润滑剂；所述复合阻燃剂为二乙基次膦酸铝和含磷环氧化合物P-EP的混合物，其中含磷环氧化合物P-EP在复合阻燃剂中所占质量百分比为7%～22%；所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙；
所述含磷环氧化合物P-EP为4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的缩水甘油醚化合物或4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的缩水甘油醚化合物。
优选地，所述4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的缩水甘油醚化合物（P-PAP-EP）通过以下方法制备：将4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚（简称P-PAP）、氢氧化钠、乙醇溶剂按摩尔比1:1:25加入带搅拌的反应器中，混合均匀；接着加入环氧氯丙烷，其加入量与P-PAP的摩尔比为9:1，于50℃反应3小时；然后1小时内滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的加入量与P-PAP的摩尔比为3:1，于60℃反应6小时；反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥，得到P-PAP-EP。
所述4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的缩水甘油醚化合物（P-DDS-EP）通过以下方法制备：将4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚（简称P-DDS）、氢氧化钠、乙醇溶剂按摩尔比1:1:35加入带搅拌的反应器中，混合均匀；接着加入环氧氯丙烷，其加入量与P-DDS的摩尔比为12:1，于55℃反应3小时；然后1小时内滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的加入量与P-DDS的摩尔比为4:1，于65℃反应6小时。反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥，得到P-DDS-EP。
所述酚类抗氧剂为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
所述一种阻燃扩链尼龙6组合物的制备方法：按原料配方组分组成，将尼龙6、二乙基次膦酸铝、含磷环氧化合物P-EP、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得阻燃扩链尼龙6组合物。
所述双螺杆挤出机各分区温度优选控制在180℃～245℃。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明组分中所采用的含磷环氧化合物P-EP是多苯环化合物，且分子结构中包含具有阻燃作用的磷、氮或硫元素，与二乙基次膦酸铝组成的复合阻燃剂，对PA6产生协效阻燃作用，阻燃效果良好，阻燃等级达到UL94V-01.6mm时，可使二乙基次膦酸铝用量降低约35%，阻燃剂总用量降低约18%。
2、本发明组分中所采用的含磷环氧化合物P-EP含有环氧基团，对PA6有扩链增粘作用，可以提高PA6分子量，从而提高材料力学性能。相对于单独采用二乙基次膦酸铝阻燃的PA6体系，在阻燃等级达到UL94V-01.6mm时，组合物拉伸强度从单独二乙基次膦酸铝阻燃PA6的40.5MPa增加到54.1MPa，提高约34%；弯曲强度从57.2MPa增加到71.1MPa，提高约24%；缺口冲击强度从68.8J/m增加到82.1J/m，提高约19%，力学性能提高较大。
具体实施方法
以下结合实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
本发明所用PA6为台湾集盛实业股份有限公司产品，牌号TP4208；二乙基次膦酸铝为德国Clariant Chemicals公司产品，牌号OP1230。
所用P-PAP-EP是通过以下方法制备：在装有搅拌器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入41.9g（0.1mol）P-PAP（按文献方法制备Xiong Y.,Zhang X.,LiuJ.,et al.Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners and Thermal Stability andFlame-Retardant Properties of Cured Products[J].J.Appl.Polym.Sci.,2012,125:1219-1225）、4.0g（0.1mol）氢氧化钠和115.0g(2.5mol)乙醇，通氮气，搅拌溶解后加入83.3g（0.9mol）环氧氯丙烷，于50℃反应3小时。接着1小时内滴加30.0g质量分数为40%的氢氧化钠水溶液（0.3mol氢氧化钠），滴加完毕后于60℃反应6小时。反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥，得到47.2g淡黄色固体产物P-PAP-EP，产率87%。
所用P-DDS-EP是通过以下方法制备：在装有搅拌器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入88.8g（0.1mol）P-DDS（按文献方法制备Xiong Y.,Zhang X.,LiuJ.,et al.Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners and Thermal Stability andFlame-Retardant Properties of Cured Products[J].J.Appl.Polym.Sci.,2012,125:1219-1225）、4.0g（0.1mol）氢氧化钠和161.2g(3.5mol)乙醇，通氮气，搅拌溶解后加入111.0g（1.2mol）环氧氯丙烷，于55℃反应3小时。接着1小时内滴加40.0g质量分数为40%的氢氧化钠水溶液（0.4mol氢氧化钠），滴加完毕后于65℃反应6小时。反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥，得到82.8g白色固体产物P-DDS-EP，产率83%。
所用抗氧剂为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（牌号：抗氧剂1010）；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（牌号：抗氧剂168）；抗氧剂1010与抗氧剂168以1:1的质量比复合配制的抗氧剂（牌号：抗氧剂B225）。
实施例1：
控制总量为1000g，按质量百分比（记为wt%），将85.6wt%PA6、13wt%二乙基次膦酸铝、1wt%P-PAP-EP、0.3wt%抗氧剂B225和0.1wt%硬脂酸加入到高速搅拌机中，常温搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得阻燃扩链尼龙6组合物粒料。所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为第一区：180℃，第二区：235℃，第三区：240℃，第四区：240℃，第五区：240℃，第六区：240℃，第七区：240℃，第八区：240℃，第九区：240℃，机头：245℃，喂料速度为25r/min，主机转速为180r/min。
改变各原料配比，按照实施例1的方法制备本发明实施例2～6的阻燃扩链尼龙6组合物粒料和3个对比样粒料。实施例1～6和对比样的原料配方如表1和表2。
将实施例1～6所制备的阻燃扩链尼龙6组合物粒料和对比样粒料按标准注塑成测试样条，极限氧指数按ASTM D-2863进行测试，垂直燃烧按UL94-2009进行测试，拉伸性能按ASTM D-638进行测试，弯曲性能按ASTM D-790进行测试，缺口冲击强度按ASTMD-256进行测试。实施例1～6和对比样的性能如表1和表2。
表1对比样和实施例1～2的原料配方与组合物性能
Figure BDA0000480079320000041
Figure BDA0000480079320000051
表2实施例3～6的原料配方与组合物性能
Figure BDA0000480079320000052
从表中实施例1～6的性能结果可以看出，由于含磷环氧化合物P-EP与二乙基次膦酸铝复合阻燃剂对PA6良好的协效阻燃作用，以及对PA6的扩链增粘作用，阻燃扩链PA6组合物达到UL-94V-01.6mm的总用量均低于单独采用二乙基次膦酸铝阻燃所需的17wt%的用量，且力学性能明显改善。在实施例6中采用3.1wt%P-DDS-EP与11wt%二乙基次膦酸铝，所得PA6组合物阻燃等级达到UL94V-01.6mm，拉伸强度从单独二乙基次膦酸铝阻燃PA6（对比例1）的40.5MPa增加到54.1MPa，提高约34%，高于纯PA6的拉伸强度；弯曲强度从57.2MPa增加到71.1MPa，提高24%，高于纯PA6的弯曲强度；缺口冲击强度从68.8J/m增加到82.1J/m，提高约19%，略高于纯PA6缺口冲击强度。由上可知，本发明提供的阻燃扩链PA6组合物克服了单独使用二乙基次膦酸铝阻燃剂导致材料性能下降的缺点，同时具有良好阻燃性能和力学性能。

Claims (7)

1.一种阻燃扩链尼龙6组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：85%～85.7%的尼龙6、14%～14.5%的复合阻燃剂、0.1%～0.3%的抗氧剂和0.1%～0.2%的润滑剂；所述复合阻燃剂为二乙基次膦酸铝和含磷环氧化合物P-EP的混合物，其中含磷环氧化合物P-EP在复合阻燃剂中所占质量百分比为7%～22%；所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙；
所述含磷环氧化合物P-EP为4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的缩水甘油醚化合物或4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的缩水甘油醚化合物。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物，其特征在于，所述4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的缩水甘油醚化合物通过以下方法制备：将4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚、氢氧化钠、乙醇溶剂按摩尔比1:1:25加入带搅拌的反应器中，混合均匀；接着加入环氧氯丙烷，其加入量与P-PAP的摩尔比为9:1，于50℃反应3小时；然后1小时内滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的加入量与4-[[(4-羟苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]苯酚的摩尔比为3:1，于60℃反应6小时；反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物，其特征在于，所述4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的缩水甘油醚化合物通过以下方法制备：将4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚、氢氧化钠、乙醇溶剂按摩尔比1:1:35加入带搅拌的反应器中，混合均匀；接着加入环氧氯丙烷，其加入量与4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的摩尔比为12:1，于55℃反应3小时；然后1小时内滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的加入量与4,4’-[磺酰基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚的摩尔比为4:1，于65℃反应6小时；反应液冷却后过滤、旋转蒸发、洗涤和干燥。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
6.权利要求1-5任一项所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，按原料配方组分组成，将尼龙6、二乙基次膦酸铝、含磷环氧化合物P-EP、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得阻燃扩链尼龙6组合物。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃扩链尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在180℃～245℃。
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