CN108440463B - 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5‑羟甲基糠醛的方法包括如下步骤：(1)将葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮加入密闭反应器中，搅拌加热反应，得反应相和有机相；(2)将上述反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的负载型金属分子筛催化剂，所制得的5‑羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相中。本发明所提供的方法操作简单，原理廉价易得；本发明首次在低共熔溶剂中制备负载型金属分子筛催化剂，为负载型催化剂的制备提供了一条全新的途径；本发明使用氯化胆碱水溶液作为反应相，既可以增加5‑羟甲基糠醛产率，又可增加底物浓度；本发明中所使用的催化剂活性稳定且回收方便。
Description
技术领域
本发明属于5-羟甲基糠醛合成技术领域，具体涉及一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前常用的制备负载型金属分子筛催化剂的方法有浸渍法、尿素水解法和共沉淀法，在催化剂制备过程中或使用过程中，其活性组分容易流失。因此，开发一种新的、高效的催化剂制备方法意义重大
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种高附加值化学品，如呋喃二甲酸、呋喃二甲醇、和二甲基呋喃等，可用于聚合物、生物燃料和医疗等领域。5-羟甲基糠醛主要由葡萄糖和果糖等糖类在催化剂的作用下脱去3分子水而制得。相比于果糖，葡萄糖在自然界中的含量更加丰富，也更廉价，更具经济效益。
目前，最有效的用于葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的双向体系为有机溶剂-氯化钠水溶液，使用氯化钠可以抑制副反应的产生，增加5-羟甲基糠醛的产率，但底物投料量不高，不适合大规模生产。直接将氯化胆碱与葡萄糖组成低共熔溶剂作为反应相可实现底物在高浓度下转化，但产率不高。因此，在本领域中，如何使葡萄糖在高弄浓度下有效转化是目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮加入密闭反应器中，于500～1000搅拌速度下加热至150～210℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；
(2)将上述反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的负载型金属分子筛催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相中；
上述负载型金属分子筛催化剂的制备方法包括：将MCM-41和金属硝酸盐加入由氯化胆碱与尿素组成的低共熔溶剂中，于80～120℃加热搅拌5～10h，然后加入过量去离子水后过滤，所得固体分别用去离子水和乙醇清洗，接着经真空干燥再于500～600℃下焙烧2～4h，即得，其中，金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铬中的一种或两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮的比例为0.3g∶0.015～0.3g∶0.5～3mL∶5～15mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述MCM-41与低共熔溶剂的比例为1g∶13～16mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属硝酸盐中的金属与MCM-41的质量比为0.15～0.3∶0.8～1.2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低共熔溶剂中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1∶1.5～2.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氯化胆碱水溶液的浓度为10～150wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述循环反应为：向所述反应相中补足葡萄糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的物料于步骤(1)条件相同条件下进行反应。
在本发明的一个优选实施方案中，所述真空干燥的时间为6～12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述焙烧的温度为550℃，时间为3h。
本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的方法操作简单，原理廉价易得；
2、本发明首次在低共熔溶剂中制备负载型金属分子筛催化剂，为负载型催化剂的制备提供了一条全新的途径。
3、本发明使用氯化胆碱水溶液作为反应相，既可以增加5-羟甲基糠醛产率，又可增加底物浓度。
4、本发明中所使用的催化剂活性稳定且回收方便。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的负载型金属分子筛催化剂的制备方法包括：将MCM-41和金属硝酸盐加入由氯化胆碱与尿素以1∶2的摩尔比组成的低共熔溶剂中，于80～120℃加热搅拌5～10h，然后加入过量去离子水后过滤，所得固体分别用去离子水和乙醇清洗，接着经真空干燥再于500～600℃下焙烧2～4h，即得，其中，金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铬中的一种或两种。MCM-41与低共熔溶剂的比例为1g∶15mL。
所得负载型金属分子筛催化剂记为M-DES-MCM-41或MaMb-DES-MCM-41，M，Ma，Mb分别为金属硝酸盐中的相应的金属。
实施例1
(1)将0.3g葡萄糖、A1-DES-MCM-41(硝酸铝中的A1与MCM-41的质量比为0.2∶1)、1.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应1.5h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为57.15％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
本实施例所制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱如图1所示。
实施例2
(1)将0.6g葡萄糖、A1-DES-MCM-41(硝酸铝中的A1与MCM-41的质量比为0.2∶1)、1.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应1.5h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为50.63％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
实施例3
(1)将0.3g葡萄糖、A1-DES-MCM-41(硝酸铝中的A1与MCM-41的质量比为0.2∶1)、1.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应1h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为52.28％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
实施例4
(1)将0.3g葡萄糖、Cr-DES-MCM-41(硝酸铬中的Cr与MCM-41的质量比为0.2∶1)、1.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应1h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为44.34％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
实施例5
(1)将0.3g葡萄糖、Zr-DES-MCM-41(硝酸锆中的Zr与MCM-41的质量比为0.2∶1)、0.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应0.5h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为26.57％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
实施例6
(1)将0.3g葡萄糖、ZrA1-DES-MCM-41(硝酸锆和硝酸铝中的中的Zr、A1与MCM-411的质量比为0.1∶0.1∶1)、0.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应0.5h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为36.81％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
实施例7
(1)将0.3g葡萄糖、ZrFe-DES-MCM-41(硝酸锆和硝酸铁中的Zr、Fe与MCM-41的质量比为0.1∶0.1∶1)、0.2g氯化胆碱，1mL水和10mL甲基异丁酮加入密闭反应器中，于800rpm搅拌速度下加热至195℃进行反应0.5h，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为32.07％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮加入密闭反应器中，于500～1000搅拌速度下加热至150～210℃进行反应1～3h，得反应相和有机相；
(2)将上述反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应(向所述反应相中补足葡萄糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的物料于步骤(1)条件相同条件下进行反应)或回收反应相中的负载型金属分子筛催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相中；
上述负载型金属分子筛催化剂的制备方法包括：将MCM-41和金属硝酸盐加入由氯化胆碱与尿素组成的低共熔溶剂中，于80～120℃加热搅拌5～10h，然后加入过量去离子水后过滤，所得固体分别用去离子水和乙醇清洗，接着经真空干燥6～12h再于500～600℃下焙烧2～4h，即得，其中，金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铬中的一种或两种。
所述葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮的比例为0.3g∶0.015～0.3g∶0.5～3mL∶5～15mL。所述MCM-41与低共熔溶剂的比例为1g∶13～16mL。所述金属硝酸盐中的金属与MCM-41的质量比为0.15～0.3∶0.8～1.2。所述低共熔溶剂中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1∶1.5～2.5。所述氯化胆碱水溶液的浓度为10～150wt％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮加入密闭反应器中，于500~1000rpm搅拌速度下加热至150~210℃进行反应1~3h，得反应相和有机相；
（2）将上述反应相和有机相分离，将反应相中的物料进行循环反应或回收反应相中的负载型金属分子筛催化剂，所制得的5-羟甲基糠醛被甲基异丁酮原位萃取至有机相中；
上述负载型金属分子筛催化剂的制备方法包括：将MCM-41和金属硝酸盐加入由氯化胆碱与尿素组成的低共熔溶剂中，于80~120℃加热搅拌5~10h，然后加入过量去离子水后过滤，所得固体分别用去离子水和乙醇清洗，接着经真空干燥再于500~600℃下焙烧2~4h，即得，其中，金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁、硝酸锆和硝酸铬中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述葡萄糖、负载型金属分子筛催化剂、氯化胆碱水溶液和甲基异丁酮的比例为0.3g：0.015~0.3g：0.5~3mL：5~15mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述MCM-41与低共熔溶剂的比例为1g:13~16mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属硝酸盐中的金属与MCM-41的质量比为0.15~0.3: 0.8~1.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低共熔溶剂中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:1.5~2.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化胆碱水溶液的浓度为10~150wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述循环反应为：向所述反应相中补足葡萄糖和甲基异丁酮，继续利用反应相中的物料于步骤（1）条件相同条件下进行反应。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空干燥的时间为6~12h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为550℃，时间为3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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