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CN108448126B - 一种PtAuTi纳米线催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用 - Google Patents

一种PtAuTi纳米线催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PtAuTi纳米线催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用；PtAuTi纳米线催化材料由碳层包覆金属纳米线构成；所述金属纳米线由铂、金和钛三种金属混合构成。其制备方法是，将铂源、金源和钛源及粘结剂溶于水中，得到静电纺丝前驱液，静电纺丝前驱体液通过静电纺丝，得到复合纳米纤维，复合纳米纤维通过热处理，得到纳米线，将纳米线通过还原处理，即得催化性能好、稳定性高的PtAuTi纳米线催化材料，该催化材料具有高氧还原活性，且在酸性环境中具有较高的稳定性，可作为燃料电池的催化剂应用。

Description

一种PtAuTi纳米线催化材料及其制备方法和作为燃料电池催 化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂材料，特别涉及一种PtAuTi纳米线材料及利用静电纺丝制备PtAuTi纳米线材料的方法，还涉及PtAuTi纳米线材料作为燃料电池催化剂的应用；属于燃料电池催化剂领域。
背景技术
近年来，质子交换膜燃料电池作为理想的绿色能源备受研究人员关注，可应用于交通工具和可移动电子设备。目前，人们常用铂及其合金做质子交换膜燃料电池的电极催化剂，但由于在质子交换燃料电池中存在两个重要问题尚未解决：一方面，由于催化剂的毒化而使得其催化氧还原(ORR)的能力降低；另一方面，催化剂使用贵金属，费用昂贵，从而限制了其工业化发展。因此，当务之急是提高铂催化剂催化氧还原的性能，并减少其使用量。
目前燃料电池通常使用铂及其合金为催化剂，目前商用化的燃料电池催化剂为20％的铂纳米颗粒直接负载在Carbon XC-72上，但铂资源的匮乏及成本昂贵直接制约了燃料电池技术的推广，阻碍了它的商业化进程。为了降低燃料电池的生产成本，并且保证其具有较好的催化活性，因此，可以提供改进的具有ORR活性的高度稳定的Pt基催化剂具有最可行的研究价值，因为它将降低Pt含量以实现燃料电池性能。近年来，报道很多铂基合金催化剂，如：PtPd、PtAu、PtCo、PtFe、PtNi等，Sa.Liu报道了Pd@PtNi核壳纳米花结构，这种合金结构极大地降低了经济成本，在碱性环境中具有较好的活性，但在酸性环境易被腐蚀。
发明内容
针对现有的燃料电池催化剂存在铂含量高、稳定性差等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有一维纳米线状结构，铂含量低，且稳定性好的PtAuTi纳米线催化材料。
本发明的另一目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述PtAuTi纳米线催化材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种PtAuTi纳米催化材料在燃料电池中的应用，其具有铂含量低、催化性能好、稳定性高等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种PtAuTi纳米线催化材料，其由碳层包覆金属纳米线构成；所述金属纳米线由铂、金和钛三种金属混合构成。
本发明的PtAuTi纳米线催化材料具有一维金属纳米线状结构，且表面包有一层薄薄的碳层作为保护层，能提高催化材料的稳定性。
优选的方案，铂、金和钛的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10；优选为1:1～2:1～2；最优选为1:1.5:1.5。本发明的PtAuTi纳米线催化材料在铂、金和钛摩尔比为1:1.5:1.5时具有最佳的氧还原催化性能，且相对现有的铂金属类催化剂铂含量大大降低。
本发明还提供了一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将铂源、金源和钛源及粘结剂溶于水中，得到静电纺丝前驱液；
2)所述静电纺丝前驱体液通过静电纺丝，得到复合纳米纤维；
3)所述复合纳米纤维通过热处理，得到纳米线；
4)将纳米线通过还原处理，即得。
优选的方案，所述静电纺丝前驱液中铂源、金源和钛源的总质量分数为3wt％～6wt％，粘结剂的质量分数为4wt％～10wt％。铂源、金源和钛源的总质量分数优选为3wt％。粘结剂的质量分数优选为6wt％。一般的铂源、金源和钛源为水溶性的含铂、金或钛的化合物，如金属盐或酸类化合物。优选的铂源为氯铂酸。优选的金源为氯金酸。优选的钛源为氮化钛。
所述的粘结剂为可以通过静电纺丝的高分子材料，包括PVP、PVA、PAN、PVB、PMMA中至少一种。
优选的方案，所述静电纺丝包括A或B方案：
A方案：将静电纺丝前驱体液装入喷液装置中，喷液装置设置在静电纺丝机上，与负极相连，在喷液装置的喷头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，从接受装置上得到复合纳米纤维；
B方案：将静电纺丝前驱体液置入溶液槽内，将与正极相连的滚筒浸入到静电纺丝前驱体液中，滚筒转动，在离心力的和电场的作用下抽拉固化成丝，得到复合纳米纤维。
较优选的方案，A方案中，喷头口孔径大小为0.2mm～1.86mm，恒定电压为6KV～100KV，喷头与正极之间的距离为10cm～100cm，静电纺丝前驱液的推进速度为0.3～3mL/h。
较优选的方案，B方案中，滚筒直径为10～80cm，正负极之间的电压为6KV～100KV，正负极之间的距离为30～180cm。
优选的方案，所述热处理过程为：复合纳米纤维在空气气氛下，以0.2℃/min～2℃/min的升温速度升温至200℃～300℃，保温0.5～1.5h，再以0.5℃/min～3℃/min的升温速度升温至500℃～700℃恒温烧结2h～4h。
优选的方案，所述还原过程为：将纳米线置于含氢气的气氛下，在150℃～300℃温度下保温2h～3h。
本发明还提供了一种PtAuTi纳米线催化材料的应用，将其作为燃料电池催化剂应用。
本发明的PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
一、静电纺丝前驱液的制备：
按照Pt:Au:Ti＝1:0.1～10:0.1～10的摩尔比，分别称取前驱体氯铂酸、氯金酸、氮化钛溶解在水溶液中，将一定量的粘结剂缓慢加入前驱液中，搅拌12h使其充分溶解后得到透明的静电纺丝前驱液；静电纺丝前驱液中金属前驱体的质量分数为3wt％～6wt％，粘结剂的质量分数为4wt％～10wt％；粘结剂为PVP、PVA、PAN、PVB、PMMA等一系列可用于静电纺丝的高分子；
二、静电纺丝
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体液注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器安置在静电纺丝机上，与负极相连，在不锈钢针头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，通过旋转接受装置，得到复合纳米纤维；不锈钢针头大小为0.20mm～1.86mm，恒定电压为6KV～100KV，不锈钢针头与正极之间的距离为10cm～100cm，静电纺丝溶液的推进速度为0.3～3mL/h；接收装置为炭纸、铝箔、高导电的PI膜包覆的金属滚筒或直接铁丝网、炭纸铝箔覆盖的平面接收装置；
或者，将静电纺丝前驱体液置入溶液槽内，将与正极相连的滚筒浸入到静电纺丝前驱体液中，滚筒转动，在离心力的和电场的作用下抽拉固化成丝，得到复合纳米纤维；滚筒直径为10～80cm，正负极之间的电压为6KV～100KV，正负极之间的距离为30～180cm；
三、热处理
将步骤二中的复合纳米纤维收集于石英舟中，将其置于管式炉中，以0.2℃/min～2℃/min的速度在空气中升温至200℃～300℃，然后保温1h，然后再以0.5℃/min～3℃/min的升温速度在空气中升温至500℃～700℃恒温烧结2h～4h，即可除去复合纳米纤维中的PVP。
四、H2还原
将步骤三中得到的纳米线冷却至150℃～300℃，通入稀释过的H2保温2h～3h，将其还原得到PtAuTi-NWs；稀释过H2为H2与N2或Ar的混合气体，气体的流量为0.1～2L/min。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的PtAuTi纳米线催化材料具有稳定性好，特别是酸性体系中可以稳定存在，催化活性高的特点，可以作为燃料电池氧还原催化剂广泛应用。
2)本发明的PtAuTi纳米线催化材料相对现有技术中的铂金属催化剂铂含量低，催化活性高，大大降低了催化材料的使用成本。
3)本发明的PtAuTi纳米线催化材料可以采用静电纺丝技术制得，具有制备方便，操作简单，可批量生产的优点。
附图说明
【图1】为实施例1制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂的扫描电镜图。
【图2】为实施例2制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂的扫描电镜图。
【图3】为实施例3制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂的扫描电镜图。
【图4】为实施例1制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂与20％Pt/C的CV对比图。
【图5】为实施例2制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂与20％Pt/C的CV对比图。
【图6】为实施例3制备的PtAuTi纳米线燃料电池催化剂与20％Pt/C的CV对比图。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。
本发明实施例中所使用的试剂均可市购得到。
实施例1
一、静电纺丝前驱液的制备
按照Pt:Au:Ti＝1:1:0.5的摩尔比，分别称取159mg氯铂酸、122mg氯金酸、9mg氮化钛溶解在10mL水溶液中，将0.6g的PVP缓慢加入前驱液中，搅拌12h使其充分溶解后得到透明的静电纺丝前驱液；所述的静电纺丝前驱液中金属前驱体的质量百分比浓度为3％，PVP的质量百分比浓度为6％。
二、静电纺丝
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体液注入到带有的不锈钢针头的注射器中，将注射器安置在静电纺丝机上，与负极相连，在不锈钢针头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，通过旋转接受装置(炭纸)，得到复合纳米纤维。所述的不锈钢针头的大小为0.5mm，直流电压为25KV，不锈钢针头与接收装置之间的距离为15cm，静电纺丝溶液的推进速度为1mL/h装置内温度为25℃，相对湿度为30％。
三、热处理
将步骤二中的复合纳米纤维收集于石英舟中，将其置于管式炉中，以1℃/min的速度在空气中升温至200℃，然后保温1h，然后再以1℃/min的升温速度在空气中升温至500℃恒温烧结2h，即可除去复合纳米纤维中的PVP。
四、H2还原
将步骤三中得到的纳米线冷却至150℃，通入稀释过的H2保温2h,将其还原得到PtAuTi-NWs。
五、电化学检测
取2mg制得的纳米线，分散在1ml的nafion水溶液(1:9)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HCLO4为电解液，扫速为0.01V/S。
实施例2
一、静电纺丝前驱液的制备
按照Pt:Au:Ti＝1:1:1的摩尔比，分别称取159mg氯铂酸、122mg氯金酸、18mg氮化钛溶解在10mL水溶液中，将0.5g的PVP缓慢加入前驱液中，搅拌12h使其充分溶解后得到透明的静电纺丝前驱液；所述的静电纺丝前驱液中金属前驱体的质量浓度为3％，PVP的质量浓度为5％。
二、静电纺丝
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体液注入到带有的不锈钢针头的注射器中，将注射器安置在静电纺丝机上，与负极相连，在不锈钢针头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，通过旋转接受装置(炭纸)，得到复合纳米纤维。所述的不锈钢针头的大小为0.8mm，直流电压为60KV，不锈钢针头与接收装置之间的距离为30cm，静电纺丝溶液的推进速度为0.5mL/h，装置内温度为25℃，相对湿度为30％。
三、热处理
将步骤二中的复合纳米纤维收集于石英舟中，将其置于管式炉中，以1℃/min的速度在空气中升温至250℃，然后保温1h，然后再以1℃/min的升温速度在空气中升温至600℃恒温烧结2h，即可除去复合纳米纤维中的PVP。
四、H2还原
将步骤三中得到的纳米线冷却至250℃，通入稀释过的H2保温2h，将其还原得到PtAuTi-NWs。
五、电化学检测
取2mg制得的纳米线，分散在1ml的nafion水溶液(1:9)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HCLO4为电解液，扫速为0.01V/S。
实施例3
一、静电纺丝前驱液的制备
按照Pt:Au:Ti＝1:1:2的摩尔比，分别称取159mg氯铂酸、122mg氯金酸、36mg氮化钛溶解在10mL水溶液中，将0.6g的PVA缓慢加入前驱液中，搅拌12h使其充分溶解后得到透明的静电纺丝前驱液；所述的静电纺丝前驱液中金属前驱体的质量浓度为3％，PVA的质量浓度为6％。
二、静电纺丝
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体液注入到带有的不锈钢针头的注射器中，将注射器安置在静电纺丝机上，与负极相连，在不锈钢针头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，通过旋转接受装置(铝箔)，得到复合纳米纤维。所述的不锈钢针头的大小为0.5mm，直流电压为20KV，不锈钢针头与接收装置之间的距离为15cm，静电纺丝溶液的推进速度为1.5mL/h装置内温度为25℃，相对湿度为30％。
三、热处理
将步骤二中的复合纳米纤维收集于石英舟中，将其置于管式炉中，以1℃/min的速度在空气中升温至200℃，然后保温1h，然后再以1℃/min的升温速度在空气中升温至500℃恒温烧结2h，即可除去复合纳米纤维中的PVA。
四、H2还原
将步骤三中得到的纳米线冷却至150℃，通入稀释过的H2保温2h,将其还原得到PtAuTi-NWs。
五、电化学检测
取2mg制得的纳米线，分散在1ml的nafion水溶液(1:9)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HCLO4为电解液，扫速为0.01V/S。

Claims (9)

1.一种PtAuTi纳米线催化材料，其特征在于：由碳层包覆金属纳米线构成；所述金属纳米线由铂、金和钛三种金属混合构成；
铂、金和钛的摩尔比为1:1～2:1～2。
2.权利要求1所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铂源、金源和钛源及粘结剂溶于水中，得到静电纺丝前驱液；
2)所述静电纺丝前驱体液通过静电纺丝，得到复合纳米纤维；
3)所述复合纳米纤维通过热处理，得到纳米线；
4)将纳米线通过还原处理，即得。
3.根据权利要求2所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝前驱液中铂源、金源和钛源的总质量分数为3wt％～6wt％，粘结剂的质量分数为4wt％～10wt％；所述铂源为氯铂酸及金属铂盐中至少一种；所述金源为氯金酸及金属金盐中至少一种；所述钛源为氮化钛。
4.根据权利要求3所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂包括PVP、PVA、PAN、PVB、PMMA中至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝包括A或B方案：
A方案：将静电纺丝前驱体液装入喷液装置中，喷液装置设置在静电纺丝机上，与负极相连，在喷液装置的喷头与正极的接受装置之间施加恒定的直流电压，从接受装置上得到复合纳米纤维；
B方案：将静电纺丝前驱体液置于溶液槽内，将与正极相连的滚筒浸入到静电纺丝前驱体液中，滚筒转动，在离心力的和电场的作用下抽拉固化成丝，得到复合纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：A方案中，喷头口孔径大小为0.2mm～1.86mm，恒定电压为6KV～100KV，喷头与正极之间的距离为10cm～100cm，静电纺丝前驱液的推进速度为0.3～3
mL/h；B方案中，滚筒直径为10～80cm，正负极之间的电压为6KV～100KV，正负极之间的距离为30～180cm。
7.根据权利要求2所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程为：复合纳米纤维在空气气氛下，以0.2℃/min～2℃/min的升温速度升温至200℃～300℃，保温0.5～1.5h，再以0.5℃/min～3℃/min的升温速度升温至500℃～700℃恒温烧结2h～4h。
8.根据权利要求2所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的制备方法，其特征在于：所述还原过程为：将纳米线置于含氢气的气氛下，在150℃～300℃温度下保温2h～3h。
9.权利要求1所述的一种PtAuTi纳米线催化材料的应用，其特征在于，作为氢燃料电池催化剂应用。
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