CN113185407A - 一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法，属于化工技术领域。以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇为原料，以胍盐离子液体为催化剂，通过酯交换反应合成碳酸二甲酯，离子液体的用量为甲醇和碳酸丙（或乙）烯酯总质量的0.1%‑5%，反应压力50~200kPa、反应温度60‑95℃、反应时间0.5~4h。本发明所述的离子液体催化剂催化活性好，能重复利用，采用本发明生产碳酸二甲酯，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。

Description

一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用甲醇与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，以下简称DMC)，是一种重要的有机合成中间体。碳酸二甲酯分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，因而备具多种反应活性。此外由于具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，碳酸二甲酯被视为“绿色”化工产品，可替代高毒光气、硫酸二甲酯等，用于医药、农药及溶剂等众多化工领域。

近年来，碳酸二甲酯在涂料油漆溶剂、非光气法合成聚碳酸酯、锂电池电解液方面获得了巨大应用，促进了碳酸二甲酯产业的发展。传统合成碳酸二甲酯的工业化方法主要是以环氧丙烷或环氧乙烷与二氧化碳为原料，在催化剂作用下进行加压反应而得碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应制备碳酸二甲酯，并联产丙二醇或乙二醇。目前酯交换反应的催化剂大多为甲醇钠，但由于甲醇钠对水、CO₂等敏感，极易形成NaOH、Na₂CO₃等造成催化剂失活，无法循环使用。为此，工业上采用在反应产物中加入少量水、通CO₂进行碳化的方法，使甲醇钠形成碳酸钠从产物中结晶出来，通过过滤加以除去。而碳酸钠中因含少量有机物变成了废固，使得处理成本增高。因此，开发一种能循环使用、催化活性高的酯交换催化剂是十分必要的。

离子液体（ILs）具有绿色环保、饱和蒸气压低、热稳定性好等优点，对碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换有较好的活性，是有希望代替传统催化剂的一种均相催化剂。如CN104043480A公开了以季铵盐离子液体为催化剂，通过酯交换法合成碳酸二甲酯，催化剂用量为碳酸丙烯酯质量的0.1%~2.5%，压力0.1-0.2MPa,温度60-90 ℃，时间1-2h，但碳酸丙烯酯的平衡转化率只有23.1%。CN103980124B公开了以季铵盐离子液体为催化剂，将甲醇、碳酸丙烯酯和离子液体催化剂在反应精馏塔中反应并分离，塔釜物料中丙二醇的分离提纯由脱轻塔、丙二醇产品塔和甲醇回收塔三个精馏塔组成；分离出的催化剂返回反应精馏系统重复利用。CN102126927B公开了使用苯乙烯树脂负载离子液体催化剂，在反应温度为333-433K，反应时间为0.25-4小时,碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下反应的一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法。CN105237336B公开了一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，所述负载型离子液体，是以含氯树脂颗粒为载体，以羟基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应在带有回流冷凝管的烧瓶中，催化剂用量为EC的8%，80℃下反应8h，EC转化率竞达99.4%，催化剂循环使用5次后，选择性下降到80%。不过，该专利存在一个问题，就是酯交换反应在回流情况情况下，居然不存在平衡反应了！这与酯交换反应存在可逆反应的常识不符。CN102126957B公开了 一种离子液体催化制备碳酸酯和乙二醇的方法，使用卤代吡啶或卤代氨基吡啶型离子液体催化剂，在反应温度为373-453K，反应时间为0.25-6h，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下加压反应。由于使用了加压条件，可见催化剂的活性不是很高。CN111018710A则公开了一种碳酸二甲酯的制备方法，采用离子液体为酯交换催化剂，离子液体为咪唑型、吡咯型或吗啉类碱或盐，0.3%含量，68-70℃反应5min即可到平衡。CN111001438A公开了一种酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用，酯交换反应采用离子液体为催化剂，以Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种，或多种混合为阳离子，阴离子为CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₃ ^-、(C₄F₉SO₂)N^-、(C₂F₅SO₂)N^-、C₈H₁₇SO₄ ^-中一种或多种的混合。刘菊等（精细化工2020,37(7): 1438-1446）公开了高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成，采用1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐等系列咪唑类离子液体对催化碳酸乙烯酯（EC）与甲醇（MeOH）酯交换合成碳酸二甲酯（DMC）的影响。催化剂用量为反应原料总质量的0.3%时，1 min 即达到反应平衡，DMC 选择性为 100%，收率为 88.70%。但该离子液体经发明人试验，还是容易失活的，达不到重复使用的目的。马程明等（精细石油化工, 2012, 29(6):58-62）采用1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体作为碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应催化剂，发现[Bmim]OH 催化效果最好。JU等（Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2007, 90(1): 3-9）研究了以 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）为催化剂，在反应温度160℃（加压）、催化剂加入量占原料总质量的0.89%，反应6h时，EC转化率达到了80.4%。YANG等（Tetrahedron Letters,2010,51(21): 2931-2934）合成了阳离子为 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的离子液体，发现当阴离子为OH^- 时，离子液体的催化活性和稳定性最佳，在反应温度 70℃，催化剂加入量占 EC 物质的量的 1%，反应时间6h时，EC转化率为 90%。LEE等（Research on ChemicalIntermediates, 2016, 42(1): 109-121）在YANG 等（Tetrahedron Letters, 2010,51(21): 2931-2934）的研究基础上发现，将此离子液体负载在介孔泡沫上，在n(EC)∶n(MeOH)=1∶15，催化剂含量占 EC物质的量的1%，100℃下反应4h，DMC产率达到77%。WANG等（Catalysis Science & Technology, 2012,2(3): 600-605）报道了1,3-二甲基咪唑- 2-羧酸盐在 n(EC)∶n(MeOH)=1∶10，催化剂用量为 EC 物质的量的1%，110℃下反应80min时，DMC收率为 81%。XU等（Applied Catalysis A: General, 2013, 464/465: 357-363）报道了1-(三乙氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑氢氧化物在65℃，n(EC)∶n(MeOH)= 1∶10，反应5h时，DMC收率为86.1% 。

由此可见，离子液体作为酯交换反应的催化剂有的活性较低，与甲醇钠催化剂相比，反应时间较长，有点甚至需要加压；有的离子液体尽管第一次使用时活性较高，但也存在易失活，不能重复使用等缺点。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种能循环使用、催化活性高的离子液体作为酯交换反应的催化剂。

实现本发明目的的技术方案：

根据国内外研究和生产实践发现，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应在强碱性催化剂作用下，反应速度较快、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯转化率较高。

发明人发现，胍类离子液体在分子结构中，阳离子中由于三个氮原子共轭，正电荷分布于三个氮原子和中心碳上，使得分子具有良好的热稳定性，而且碱性较强，对酯交换反应具有较好催化性能。

本发明所说的一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法，其主要步骤是：以甲醇和碳酸丙（或乙）烯酯为原料，在催化剂离子液体的作用下制备碳酸二甲酯，其特征在于：

所述离子液体的阳离子为具有式I所示的胍离子：

式I

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立选自H、C1-C6烷烃基、NH₂中的一种。

所述离子液体的阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、

、

、

、

、

、

中的一种。

所述的催化剂离子液体的用量为甲醇和碳酸丙（或乙）烯酯总质量的0.1%-5%。

所述的甲醇与碳酸丙（或）乙烯酯的摩尔比为1:4~1:14。

所述的酯交换反应的温度为50~95℃。

所述的酯交换反应的压力为50~200kPa。

所述的酯交换反应的停留时间为0.5~4h。

采用上述技术方案碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化率可达99.8%以上，碳酸二甲酯的收率达99%以上。

具体实施方式

本申请中，EC指碳酸乙烯酯，PC指碳酸丙烯酯，ME指甲醇，EG为乙二醇，PG为1,2-丙二醇，DMC为碳酸二甲酯。

本申请中，[BTMG]IM指1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍咪唑盐，[BTMG]Br指1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍溴盐，[BTMG]OH指氢氧化1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍，[TMG]I指四甲基胍碘盐，[TMG]IM指四甲基胍咪唑盐，[An3G]PF₆指三氨基胍六氟磷酸盐，[BAn3G]IM指2-丁基三氨基胍咪唑盐，[EAnG]BF₄指1-氨基-2-乙基胍四氟硼酸盐。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在带回流、搅拌的四口烧瓶中，加入PC1mol、甲醇10mol，催化剂[BTMG]IM加入量为0.5%，反应温度68℃，反应30min后取样分析。

实施例2

催化剂[BTMG]Br加入量为1.0%，其它同实施例1。

实施例3

催化剂[BTMG]OH加入量为0.7%，其它同实施例1。

实施例4

催化剂[TMG]I加入量为1.2%，其它同实施例1。

实施例5

催化剂[TMG]IM加入量为0.7%，其它同实施例1。

实施例6

催化剂[An3G]PF₆加入量为0.8%，其它同实施例1。

实施例7

催化剂[BAn3G]IM加入量为0.8%，其它同实施例1。

实施例8

催化剂[EAnG]BF₄加入量为2.0%，其它同实施例1。

实施例9

其它同实施例1，加入EC1mol、甲醇12mol，催化剂[BTMG]IM加入量为1.0%。

实施例10

其它同实施例9，催化剂[BTMG]OH加入量为1.0%。

对比实施例

其它同实施例1，催化剂甲醇钠加入量为0.7%。

以上实施例及对比实施例的结果见表1。

表1

实施例11

在实验室反应精馏塔中，精馏塔直径50mm，高度2m，内装θ型3*4mm金属填料。精馏塔分三段：上部精馏段、中部反应段和下部提馏段。催化剂[BTMG]IM溶解在部分甲醇中（[BTMG]IM占ME、PC总进料量的1%），与PC分别从精馏段和反应段之间连续进料（ME:PC=3:1，mol），余下的甲醇（ME:PC=7:1，mol）从提馏段上方连续进入塔内。常压操作，塔顶回流比控制在1~3之间，甲醇和碳酸二甲酯的共沸物从塔顶连续馏出，温度64~64.5℃，塔釜温度80-85℃,塔釜控制液位稳定，连续出料。塔顶塔釜稳定后分别取样分析，塔顶共沸物中DMC含量29.5%（wt），塔釜PC转化率99.6%，DMC选择性99.8%。

Claims (7)

1.一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法，其主要步骤是：以甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯为原料，在催化剂离子液体的作用下通过酯交换反应制备碳酸二甲酯，其特征在于：

所述离子液体的阳离子为具有式I所示的胍离子：

式I

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立选自H、C1-C6烷烃基、NH₂中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、

、

、

、

、

、

中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂离子液体的用量为甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯总质量的0.1%-5.0%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的摩尔比为1:4~1:14。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交换反应的温度为60~95℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交换反应的压力为50~200kPa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交换反应的停留时间为0.5~4h。