CN108424020B

CN108424020B - 一种矿物掺合料的超疏水改性方法

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Publication number: CN108424020B
Application number: CN201810414605.3A
Authority: CN
Inventors: 张金良; 苏茂林; 尚宏琦; 吴法辰; 景来红; 毛文然; 杨林; 陈学理
Original assignee: Yellow River Engineering Consulting Co Ltd
Current assignee: Yellow River Engineering Consulting Co Ltd
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-05-03
Also published as: CN108424020A

Abstract

本发明公开了一种矿物掺合料的超疏水改性方法，首先将粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石灰石粉等矿物掺合料进行破碎，得到粒度100~20000目的粉体材料；将粉体材料加入乙醇中超声分散处理，再依次滴加水和偶联剂并搅拌均匀；最后加入环乙烷‑正丁醇的混合液后，再滴加适量的硅油改性剂，充分搅拌均匀后干燥处理，并粉磨至一定细度即可。本发明改性方法简单、易操作，所用的原料中的粉煤灰、粒化高炉矿渣粉及石灰石粉是当前我国排放量较大的几种工业废渣，本发明实现了对这些废渣高层次的综合利用，提高了附加值，变废为宝，在消除对环境污染的同时实现了资源的再生。

Description

一种矿物掺合料的超疏水改性方法

技术领域

本发明涉及建筑材料，尤其是涉及一种矿物掺合料的超疏水改性方法。

背景技术

矿物掺合料是指以硅、铝、钙等氧化物为主要成分、具有一定细度的天然或人造的矿物质粉体材料，也称辅助胶凝材料，加入在混凝土拌合物中可有效改善混凝土的性能，是现代混凝土的重要组成部分。矿物掺合料的添加量通常占胶凝材料质量的10%~60%。可用的矿物掺合料有粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰、石灰石粉、沸石岩粉、偏高岭土粉以及其他人造矿物质粉体等。在混凝土中使用掺合料可降低混凝土的成本，提高混凝土的性能，同时还能消耗大量工业废料，是非常好的低碳环保措施。

当今世界，混凝土工程的耐久性正成为工程领域研究的热点和难以克服的难点。混凝土的耐久性与混凝土的传质能力息息相关，混凝土的碳化、钢筋锈蚀以及碱-骨料反应都是因为有水及腐蚀性物质的渗入而对混凝土产生的破坏作用，混凝土的腐蚀大多是在水及有害离子侵入的条件下发生的，腐蚀破坏过程与水密切相关，因此混凝土的抗水渗透性能被认为是评价混凝土耐久性能的最重要的指标之一。国际混凝土界的泰斗P.K.Metha教授在其著作《混凝土微观结构、性能和材料》中指出，水既是许多天然材料的组分，又是使它们遭到破坏的介质，也是大多数混凝土耐久性问题的核心。

混凝土是一种亲水性材料，尽管硬化后的混凝土具有很高的强度和致密性，但在混凝土结构设计50年甚至100年的使用时间内，普通混凝土结构相对于水并不是致密的，而是可渗透的。研究结果表明，水胶比为0.5~0.7的混凝土在水化反应后其孔隙率大约在16%左右。存在微裂缝和多孔的混凝土受冷热循环、干湿循环的侵蚀作用和荷载作用，其微裂缝和孔隙会连通起来，侵蚀性物质如O₂、CO₂、Cl^- 等随着水分侵入混凝土内部，导致碱骨料反应、硫酸盐侵蚀、钢筋锈蚀等，最终导致混凝土开裂、剥落直至破坏。所以提高混凝土的抗渗性能，对实现混凝土结构的耐久性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种矿物掺合料的超疏水改性方法，经过改性的矿物掺合料加入在混凝土拌合物中，可有效改善混凝土的疏水性能，大大提高混凝土结构的耐久性。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的矿物掺合料的超疏水改性方法为：首先将矿物掺合料进行破碎（采用球磨、砂磨或气流磨等现有公知破碎技术），得到粒度100~20000目（优选200~2000目）的粉体材料；将粉体材料加入乙醇中超声分散处理，再依次滴加水和偶联剂并搅拌均匀；最后加入环乙烷-正丁醇的混合液后，再滴加适量的硅油改性剂，充分搅拌均匀后干燥处理，并粉磨至一定细度即可。

所述矿物掺合料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、云母粉、沸石粉、偏高岭土粉及石灰石粉中的一种或任意几种的混合料。

为保证原料质量，本发明所用的粉煤灰为市售F类I级或II级灰；所用粒化高炉矿渣粉为市售S95级矿渣粉；所用云母粉为市售金云母粉或白云母粉；所用沸石粉为市售天然斜发沸石或丝光沸石粉；所用偏高岭土粉为市售高岭土经750℃~800℃煅烧处理后粉碎得到；所用石灰石粉为石灰岩破碎加工过程中产生的粒径小于0.08mm的粉体。

本发明所用偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物中的一种或几种，优选采用硅烷类偶联剂，包括KH550，KH560，KH570等，其用量为矿物掺合料质量的0.1%~30%（优选3%~10%）；

本发明所用硅油改性剂为甲基、氢基、乙基硅油中的一种或几种，优选采用甲基硅油或/和乙基硅油，其用量为矿物掺合料质量的0.1~40%。

经本发明方法处理过的超疏水掺合料（一种单独使用或几种组合使用）在使用时，按混凝土中胶凝材料（水泥、粉煤灰、矿粉等）用量的1~10%称取，将其和其他原料一起加入搅拌机内，干拌1分钟后，再按比例将水和外加剂缓慢加入，搅拌2分钟后，将拌合物出机，进行塌落度、和易性试验，满足要求即可进行浇筑。浇筑后保湿养护7天，再自然干燥，待混凝土表面超疏水效果形成即可。

本发明改性方法简单、易操作，其优点体现在以下几点：

1、选择确定将粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、云母粉、沸石粉、偏高岭土粉及石灰石粉作为超疏水改性的矿物掺合料：云母粉是一种天然片状矿物，具有高径厚比的结构，掺加到混凝土中，可形成无数类似挡水板一样的阻水屏障，可在多维度上阻碍水分迁移；沸石粉是天然沸石岩磨细后形成的一种多孔格架状构造矿物，具有巨大的内表面积和很强的蓄水功能，能有效降低大流动性混凝土的泌水，并且在混凝土水化反应过程中缓慢释放水分，促进强度增长；粉煤灰、矿渣粉、偏高岭土、石灰石粉作为超细掺合料，具有很好的微集料填充作用，能降低混凝土的微孔尺寸和数量。将以上材料分别磨至不同细度，可形成对混凝土内部不同尺寸微孔的填充；由于对基材的超疏水处理并不改变基材的物理结构特征，改性后基材的上述功能不会受到影响。

2、对粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、云母粉、沸石粉、偏高岭土粉及石灰石粉进行改性处理后，可大大降低材料的表面能：一般情况下，混凝土中的毛细孔水蒸发，使毛细孔表面张力增大形成负压，导致混凝土干燥收缩；而超疏水改性掺合料的加入，能降低混凝土内毛细孔的表面能，增大毛细孔与水分的接触角，从而减小干缩。

3、混凝土是一种多孔亲水性材料，研究证明，外部水分与混凝土接触时，吸附是水分进入混凝土内部的主要原因。吸附发生后，侵蚀性物质随着水分侵入混凝土内部，导致硫酸盐侵蚀、钢筋锈蚀、冻融破坏等，最终导致混凝土开裂、剥落直至破坏。超疏水掺合料加入后，混凝土表面与内部均能形成超疏水效果，对水分的吸附降低，可阻碍外部水分进入，提高了混凝土的耐久性。

4、通过超疏水改性使有机疏水材料与矿物掺合料的优势互补。以往类似的技术通常用于增加某种颗粒在有机体系中的分散性，减少团聚现象。本发明将超疏水改性矿物掺合料加入到混凝土这种无机体系中，实现了混凝土耐久性能的大幅提升。

5、粉煤灰、粒化高炉矿渣粉及石灰石粉是当前我国排放量较大的几种工业废渣，本发明实现了对这些废渣高层次的综合利用，提高了附加值，变废为宝，在消除对环境污染的同时实现了资源的再生。

附图说明

图1是按本发明方法改性后的疏水矿物掺合料添加进混凝土试件中的吸水率试验图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明方法做更加详细的说明。

实施例1 对不同粒度的沸石粉进行超疏水改性：

取200g沸石粉（市售天然斜发沸石或丝光沸石粉均可，效果相同）2份，采用行星球磨机分别研磨至200目和1200目备用。

取200目沸石粉样加至500ml乙醇中，超声处理10min，在搅拌条件下滴加2ml水，搅拌均匀后滴加10g KH-550偶联剂；随后将环乙烷-正丁醇混合液（体积比1:1）200ml加入上述溶液并混合均匀，搅拌状态下缓慢滴加25g甲基硅油，继续搅拌1h后，将浆料烘干，研磨，即可得到所需200目的超疏水沸石粉。

另取1200目沸石粉样加至500ml乙醇中，超声处理10min，在搅拌条件下滴加2ml水，搅拌均匀后滴加16g KH-550偶联剂；随后将环乙烷-正丁醇混合液（体积比1:1）200ml加入上述溶液并混合均匀，搅拌状态下缓慢滴加80g甲基硅油，继续搅拌1h后，将浆料烘干，研磨，即可得到所需1200目的超疏水沸石粉。

将以上两组改性粉料混合即可得到不同粒径（200目和1200目）的超疏水改性沸石粉材料。

实施例2 对云母粉、偏高岭土粉进行超疏水改性：

取200g云母粉和200g偏高岭土各一份，采用行星球磨机分别研磨至400目和2000目备用。

取研磨后的400目云母粉样加至500ml乙醇中，超声处理10min，在搅拌条件下滴加2ml水，搅拌均匀后滴加10g KH-550偶联剂；随后将环乙烷-正丁醇混合液（体积比1:1）200ml加入上述溶液并混合均匀，搅拌状态下滴加22g甲基硅油，继续搅拌1h后，将浆料烘干，研磨，即可得到所需400目超疏水云母粉。

取2000目偏高岭土粉样加至500ml乙醇中，超声处理10min，在搅拌条件下滴加2ml水，搅拌均匀后滴加14g KH-550偶联剂；随后将环乙烷-正丁醇混合液（体积比1:1）200ml加入上述溶液并混合均匀，搅拌状态下缓慢滴加70g甲基硅油，继续搅拌1h后，将浆料烘干，研磨，即可得到所需2000目超疏水偏高岭土粉。

将以上两组改性粉料混合即可得到不同粒径的超疏水改性云母粉和偏高岭土粉混合料。

对粉煤灰、粒化高炉矿渣粉及石灰石粉进行超疏水改性处理时，方法同实施例1。

实施例3 吸水率试验

试件的吸水率可以反映水分进入混凝土内部的难易程度，进而说明混凝土抗不良水质侵蚀的能力。

以实施例2改性后所得的超疏水改性云母粉和超疏水改性偏高岭土粉混合料作为掺合料，掺合料添加量分别为混凝土中胶凝材料的3%，5%，加入混凝土中，分别制备成300mm×300mm×50mm的混凝土平板试件，将不添加改性掺合料的混凝土平板试件作为空白对比件。标准养护28d后，在80℃烘箱内烘干处理72h后称取初始重量。然后将试件成型面向上放入水槽，下部用直径10mm光圆钢筋垫起，试件没入水中的高度为25mm。保持水位不变，浸泡48h后取出，擦去试件表面水分，称取吸水后重量，计算试件的吸水率。吸水率试验过程见图1，结果见表1。

表1 吸水率试验结果

从图1和表1的结果可以看出，试件泡水后，短时间内（2h）空白组的四周已被水洇湿，掺3%和5%超疏水矿物掺合料组洇湿不明显。48h后，由于毛细吸水作用，空白组表面大部分湿透，3%组四周仅有局部有洇湿，5%组几乎没有洇湿。比较48h吸水率大小，3%和5%组分别比空白组降低61%和70%。结论：经本发明方法改性后的超疏水矿物掺合料对混凝土吸水率的降低作用十分明显。

实施例4 快速冻融试验

混凝土的抗冻性能是反应其耐久性的重要指标。本发明采用成型抗冻试件来进行快速冻融试验。

混凝土强度等级设计为C30和C50。水泥为普通硅酸盐42.5水泥，粉煤灰为F类II级粉煤灰，矿粉为S95矿粉，砂为信阳产天然河砂，碎石为郑州产石灰岩碎石，水为郑州市自来水。以上材料均为市售材料。

快速冻融试验结果见表2。

表2 快速冻融试验结果

结果表明，A组空白的抗冻等级为F125，掺2%超疏水矿物料的为F225，较空白的提高100次。B组空白的抗冻等级为F200，掺1%超疏水矿物料的为F450，较空白的提高250次。结论：经本发明方法改性后的超疏水矿物掺合料对混凝土抗冻性能提高十分明显，且随着强度等级提高，掺量可以适当降低，不影响抗冻效果。

Claims

1.一种矿物掺合料的超疏水改性方法，其特征在于：首先将矿物掺合料进行破碎，得到粒度100~20000目的粉体材料；将粉体材料加入乙醇中超声分散处理，再依次滴加水和偶联剂并搅拌均匀；最后加入环己烷-正丁醇按1:1体积比配制的混合液后，再滴加硅油改性剂，充分搅拌均匀后干燥、粉磨处理即可；

所述矿物掺合料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、云母粉、沸石粉、偏高岭土粉及石灰石粉中的一种或任意几种的混合料；

所述偶联剂为硅烷类偶联剂，其用量为矿物掺合料质量的3%-10%；所述硅油改性剂为甲基硅油或/和乙基硅油，其用量为矿物掺合料质量的0.1~40%。

2.根据权利要求1所述的矿物掺合料的超疏水改性方法，其特征在于：所述粉煤灰为市售F类I级或II级灰；所述粒化高炉矿渣粉为市售S95级矿渣粉；所述云母粉为市售金云母粉或白云母粉；所述沸石粉为市售天然斜发沸石或丝光沸石粉；所述偏高岭土粉为市售高岭土经750℃~800℃煅烧处理后粉碎得到；所述石灰石粉为石灰岩破碎加工过程中产生的粒径小于0.08mm的粉体。