CN112194396B

CN112194396B - 一种水泥基材料用缓释疏水剂、疏水水泥及其制备方法

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Publication number: CN112194396B
Application number: CN202010993603.1A
Authority: CN
Inventors: 郭丽萍; 费香鹏; 赵翎亦; 曹园章; 丁聪
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN112194396A

Abstract

本发明公开一种水泥基材料用缓释疏水剂、疏水水泥及其制备方法。该水泥基材料用缓释疏水剂为表面包覆有密封剂、且内部储存有疏水改性剂的改性漂珠。本发明的疏水水泥包括水泥、细沙、水及缓释疏水剂，其中，水泥与细沙的质量比为2:3，缓释疏水剂与水泥质量之比为1:20～3:20，水固比为0.4。其制备方法：称取水泥、细沙，并加入缓释疏水剂，100～500rpm低速混合搅拌2～3min，再加入水，先100～500rpm低速搅拌1～2min后1000～2000rpm高速搅拌2～3min，即得疏水水泥浆体。漂珠是壁薄中空的空心球，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，与水泥组分相似，可参与水泥水化，改性漂珠内部储存疏水改性剂，可在参与水泥水化反应后释放出疏水改性剂，疏水的同时减弱了对水泥水化进程的影响。

Description

一种水泥基材料用缓释疏水剂、疏水水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释疏水剂、包含该缓释疏水剂的疏水水泥及疏水水泥的制备方法，属于新型建筑工程材料技术领域。

背景技术

水泥基材料是当今应用最为广泛的建筑材料，无论是军事、工业还是民用建筑都离不开水泥基材料的使用。由于我国幅员辽阔，地势环境复杂，海岸线绵延，水泥基材料的使用不可避免的会遇到海洋、盐湖、冻融等一系列恶劣环境的影响。而水泥基材料是一种多孔的亲水材料，在严酷环境下，各种侵蚀离子易随着水分的渗透而进入到水泥基内部，使水泥产生损伤劣化。由此可知，使水泥基材料产生腐蚀的直接原因就是水分携带侵蚀离子的入侵，因而有必要提高水泥基材料抵抗水分入侵的能力，从而提高其耐久性。

现有提高水泥基材料抵抗水分入侵能力的方法主要分为两种。第一种主要是利用涂料涂覆在水泥基材料表面，达到疏水的效果；如专利CN 110342895 A公开了一种缓释硅烷粉末、超疏水水泥基柔性防水涂料及其制备方法，主要由氟硅烷、硅酸酯、PVA、碳酸钙晶须等制成缓释型硅烷粉末，将粉末与水泥、减水剂等混合，再加入疏水的叔碳酸乙烯酯、羧基丁苯胶乳等成分，制成防水涂料。这种方法可以减少对水泥水化的影响，但此方法需要配置液料粉料、操作复杂，经济成本高。第二种是直接在水泥中加入疏水性的试剂，直接制备疏水水泥。这种方法制备的混凝土疏水性能良好，但由于直接将疏水剂加入到了水泥中，会影响水泥的水化进程，对形成的水泥的结构存在一定影响。

发明内容

发明目的：针对现有提高水泥基材料抵抗水分入侵能力的方法存在的影响水泥水化进行、操作复杂、成本高等问题，本发明提供一种对水泥水化进程影响较小的水泥基材料用缓释疏水剂，并提供了一种包含该缓释疏水剂的疏水水泥，还提供了一种该疏水水泥的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种水泥基材料用缓释疏水剂，该缓释疏水剂为表面包覆有密封剂、且内部储存有疏水改性剂的改性漂珠，该改性漂珠由漂珠依次经表面蚀刻形成孔洞、装载疏水改性剂、密封剂表面包覆后得到。其中，密封剂一方面是为了密封漂珠表面的孔洞，防止漂珠内部的疏水改性剂过早流出，另一方面也密封了漂珠表面附着的疏水改性剂，使疏水改性剂不直接与水泥接触，从而减少对水泥水化的影响。

其中，疏水改性剂可为烷基硅氧烷、氟硅烷中的至少一种。

优选的，密封剂为中性或碱性硅溶胶。密封剂主要是为了隔绝水泥与疏水改性剂，不影响水泥水化，中性或碱性硅溶胶不仅不影响水泥水化，而且可参与水泥水化，同时不会引入水泥组分中不含有的物质；另外，硅溶胶也不与疏水改性剂反应，不影响其疏水效果。

具体的，改性漂珠的制备方法可包括如下步骤：

(1)制备酸腐蚀液，放入漂珠浸泡6～10h，使漂珠表面蚀刻形成孔洞；然后抽滤，清水反复冲洗过滤，所得漂珠放入清水中浸泡，并再次抽滤后干燥；

(2)将疏水改性剂加入有机溶剂中制备漂珠浸泡液；

(3)将步骤(1)所得蚀刻后的漂珠放入漂珠浸泡液中，在60～100Kpa真空环境下放置1～2d；

(4)抽滤得到内部包含疏水改性剂的漂珠，放入密封剂溶液中浸泡4～6h，抽滤干燥，即得到具有缓释疏水作用的改性漂珠。

上述步骤(1)中，酸腐蚀液可为氢氟酸，氢氟酸可由氟化铵与稀盐酸按照质量比2:65混合制备而成；漂珠与酸腐蚀液的质量比优选为1.5～4.5:100。漂珠加入到酸腐蚀液是为了蚀刻漂珠表面的铝硅酸盐外壳，浸泡过程中可缓慢均匀搅拌，每隔半小时手动搅拌一次，搅拌时沿着一个方向匀速搅拌，使得浮在酸腐蚀液表面的漂珠均匀散开，从而可使漂珠完全蚀刻，又可防止力度过大导致的漂珠破碎。进一步的，抽滤后干燥的温度可为60～70℃。

步骤(2)中，有机溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇等。疏水改性剂与有机溶剂的质量比可为1:25～1:50。

较优的，步骤(3)中，漂珠浸泡液与漂珠的质量比为100:1～3。

步骤(4)中，密封剂可以为中性或碱性硅溶胶，密封剂溶液优选为质量分数20～40％的中性或碱性硅溶胶溶液，相应的，密封剂溶液与漂珠的质量比为6～10:1～3。抽滤后的干燥温度可为60～70℃。

本发明所述的一种包含上述缓释疏水剂的疏水水泥，该疏水水泥包括水泥、细沙、水及缓释疏水剂，其中，水泥与细沙的质量比为2:3，缓释疏水剂与水泥质量之比为1:20～3:20，水固比为0.4。其中，水泥可为硅酸盐水泥、氯酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种；细沙了为河沙、海沙、石英砂、机制砂等中的一种。

本发明所述的上述疏水水泥的制备方法为：按比例称取水泥、细沙，并加入缓释疏水剂，100～500rpm下低速混合搅拌2～3min，再加入水，先100～500rpm下低速搅拌1～2min后1000～2000rpm下高速搅拌2～3min，即得疏水水泥浆体。

发明原理：漂珠为一种工业废弃物，是壁薄中空的空心球，表面光滑且有些许孔洞，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，与水泥组分相似，可参与水泥水化，采用储存疏水改性剂的漂珠作为缓释疏水剂，漂珠可在参与水泥水化反应后释放出疏水改性剂，既可以达到疏水效果，又减弱对水泥水化进程的影响；而且，粉煤灰漂珠加入到水泥基体中，可以发生火山灰反应，增强水泥基体的强度，提高密实度。另外，硅溶胶密封剂可以暂缓释放漂珠内的疏水改性剂，硅溶胶中的纳米SiO₂可与水泥水化产物Ca(OH)₂反应，生成C-S-H凝胶，在水泥水化完成后，释放出疏水改性剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明以改性漂珠作为疏水剂，达到疏水效果的同时降低对水泥水化的影响，而且，漂珠为粉煤灰材质，可以提高水泥的密实度，减少水泥水化程度低带来的孔隙率增加的影响；(2)改性漂珠表面通过硅溶胶密封，可以暂缓释放漂珠内的疏水改性剂，在水泥水化完成后，释放出疏水改性剂；(3)本发明的疏水改性剂制备简单方便，只需改性漂珠，无需单独制作存储疏水改性剂的外壳，将制备好的漂珠直接加入到水泥中即可制备出疏水水泥；(4)本发明采用工业废弃物漂珠作为疏水改性剂，节能减排，且疏水改性剂用量少，经济成本低。

附图说明

图1为实施例1加入10％FOSi漂珠养护28d后水泥块内部水滴接触角图；

图2为对比例3未蚀刻漂珠经漂珠浸泡液浸泡后的SEM图；

图3为实施例1蚀刻漂珠经漂珠浸泡液浸泡后使用硅溶胶密封的SEM图。

图4为实施例1、对比例2、3加入到水泥中测得的水泥水化热图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种水泥基材料用缓释疏水剂，为表面包覆有密封剂、且内部储存有疏水改性剂的改性漂珠；该改性漂珠由漂珠依次经表面蚀刻形成孔洞、装载疏水改性剂、密封剂表面包覆后得到。其中，疏水改性剂可为烷基硅氧烷、氟硅烷中的至少一种。密封剂为硅溶胶，密封剂用于密封漂珠表面的孔洞及漂珠表面附着的疏水改性剂，使疏水改性剂不直接与水泥接触，同时防止漂珠内部的疏水改性剂过早流出，从而减少对水泥水化的影响；硅溶胶中的纳米SiO₂可与水泥水化产物Ca(OH)₂反应，生成C-S-H凝胶，在水泥水化完成后，释放出疏水改性剂。

实施例1

将1份氟硅烷和1份烷基硅氧烷加入到100份无水乙醇中获得漂珠浸泡液。将2份氟化铵与65份稀盐酸混合均匀制备成蚀刻漂珠的酸腐蚀液，将3份漂珠加入到混合液中，浸泡6h；抽滤漂珠后用清水反复冲洗后，在清水中浸泡1d；抽滤并在60℃下干燥清水中的漂珠，将漂珠放入浸泡液中，在真空80Kpa环境下浸泡1d，抽滤后再将漂珠放置在6份硅溶胶中浸泡4h，干燥箱中60℃干燥1d得到改性漂珠。

以上述改性漂珠为原料制备掺杂5％及10％缓释疏水剂的疏水水泥，制备过程如下：

称取20份水泥和30份细沙，加入质量分数为5％或10％的改性漂珠(记作5％FOSi及10％FOSi)，500rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水，先500rpm低速搅拌1～2min后1500rpm高速搅拌2～3min；将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到疏水水泥试块。其SEM图如图3；疏水性能如图1及表1，可发现，本发明制得的水泥试块在28d后的疏水效果良好，体现了漂珠缓释疏水改性剂的效果。

实施例2

将1份氟硅烷和1份烷基硅氧烷加入到50份无水乙醇中获得漂珠浸泡液。将2份氟化铵与65份稀盐酸混合均匀制备成蚀刻漂珠的酸腐蚀液，将3份漂珠加入到混合液中，浸泡10h；抽滤漂珠后用清水反复冲洗后，在清水中浸泡1d；抽滤并在70℃下干燥清水中的漂珠，将漂珠放入浸泡液中，在真空100Kpa环境下浸泡1d，抽滤后再将漂珠放置在10份硅溶胶中浸泡6h，干燥箱中70℃干燥1d得到改性漂珠。

以上述改性漂珠为原料制备掺杂15％缓释疏水剂的疏水水泥，制备过程如下：

称取20份水泥、30份细沙，并加入质量分数为15％的改性漂珠，100rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水，先100rpm低速搅拌1～2min后1000rpm高速搅拌2～3min；将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到疏水水泥试块。

实施例3

将1份氟硅烷和1份烷基硅氧烷加入到80份无水乙醇中获得漂珠浸泡液。将2份氟化铵与65份稀盐酸混合均匀制备成蚀刻漂珠的酸腐蚀液，将3份漂珠加入到混合液中，浸泡8h；抽滤漂珠后用清水反复冲洗后，在清水中浸泡1d；抽滤并60℃下干燥清水中的漂珠，将漂珠放入浸泡液中，在真空60Kpa环境下浸泡2d，抽滤后再将漂珠放置在8份硅溶胶中浸泡5h，干燥箱中60℃干燥1d得到改性漂珠。

称取20份水泥、30份细沙，并加入质量分数为15％的改性漂珠，300rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水，先300rpm低速搅拌1～2min后2000rpm高速搅拌2～3min；将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到疏水水泥试块。

对比例1

制备掺杂5％和10％漂珠的水泥制品，制备过程如下：

称取20份水泥和30份细沙，并加入质量分数为5％或10％未处理过的漂珠(记作5％P及10％P)，500rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水，先500rpm低速搅拌1～2min后1500rpm高速搅拌2～3min，将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到对比例1的水泥试块。其疏水性能见表1，可以看出水泥基体具有亲水性，不具有疏水功能。

对比例2

制备直接掺杂疏水改性剂的水泥制品，制备过程如下：

称取20份水泥、30份细沙，500rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水、1份氟硅烷(记作F)，先500rpm低速搅拌1～2min后1500rpm高速搅拌2～3min，将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到对比例2的水泥试块，其疏水性能数据如下表1，可以看出直接加入氟硅烷，的确可以产生疏水效果，但疏水效果不佳，且疏水能力随时间变化没有增加而有所降低。可能由于氟硅烷在成型过程中部分浮于水泥表面，导致水泥表层疏水，而随养护时间的延长，表层的氟硅烷发生挥发导致疏水效果减弱。

对比例3

将1份氟硅烷和1份烷基硅氧烷加入到100份无水乙醇中获得漂珠浸泡液，将3份漂珠放入浸泡液中，在真空80Kpa环境下浸泡1d，抽滤并在60℃下干燥得到处理过的漂珠(记作5％FO及10％FO)。

以上述改性漂珠为原料，制备掺杂5％和10％漂珠(浸泡过疏水改性剂)的水泥制品，制备过程如下：

称取20份水泥和30份细沙，加入质量分数为5％或10％的改性漂珠，500rpm低速混合搅拌2～3min，再加入10份水，先500rpm低速搅拌1～2min后1500rpm高速搅拌2～3min；将水泥浆体混合均匀，倒入40×40×40的模具中，振荡抹平，在自然环境下通风养护1d后脱模，在标准养护室内(湿度95％以上，温度20±2℃)分别养护3d和养护28d，得到疏水水泥试块。其SEM图如图2。由于漂珠未进行蚀刻，因而漂珠的孔洞较少，能存储的疏水改性剂较少，且漂珠表面未密封，疏水改性剂易流出或附着在漂珠表面，因而得到的疏水效果不是很理想；相关疏水性能数据及水泥水化进程数据见表1。

实施例1及对比例1～3制备的水泥试块都包含标准养护3d及28d后得到的实验试块，用于测试改性漂珠是否具有缓释疏水改性剂的效果，以求水泥基体可以达到长期疏水的效果。切割实施例1及对比例1～3得到的各水泥试块，测量水泥试块内部接触角，表1为各水泥试块内部接触角测量值。

表1实施例1及对比例1～3各水泥试块内部接触角测量值

从接触角测试结果来看，仅加入漂珠，只能用于提高水泥水化后基体的密实度，无法提高水泥的疏水性；从水化热图(图4)可以看出，直接加入氟硅烷会影响水泥水化的程度，水泥基体的长期疏水效果不佳。漂珠在氟硅烷和烷基硅氧烷制备的浸泡液中浸泡处理后，加入到水泥基体中，水泥具有一定疏水功能，且其对水泥水化的影响程度也较大，疏水效果并不理想，也没有明显的缓释疏水改性剂的效果，因而疏水性能不会随时间变化而增加。而漂珠经过酸蚀刻后，在氟硅烷和烷基硅氧烷制备的浸泡液中浸泡处理，再使用硅溶胶密封剂密封漂珠表面得到改性处理的漂珠后，加入到水泥基体中，水泥初期的疏水效果不佳，但随着养护时间的延长，水泥的疏水效果得到极大改善，其中加入10％改性漂珠的水泥基体，内部接触角可达140.9°，体现了漂珠缓释疏水改性剂的效果。

对实施例1、对比例2、3以及纯水泥组分进行水化热测试，验证本发明制备的改性漂珠可以缓释疏水改性剂，减小对水泥水化的影响程度，测试结果如图4。可以看到，对比例2中直接加入疏水改性剂后，明显减少了水泥放热，降低了水泥水化程度；对比例3中，未进行酸刻蚀也未使用密封剂密封的改性漂珠，其对水泥水化程度的影响比直接加疏水改性剂更高，可能是因为漂珠颗粒较小，表面附着疏水改性剂，且少许微孔中的疏水组分也易流出，导致疏水组分与水泥的接触面积变大，因而对水泥水化的程度影响更大。而实施例1中，前期水泥水化放热量小于对比例2，这是由于粉煤灰漂珠自身具有低火山灰效应，而粉煤灰替代了部分水泥，使水泥掺量减少，从而减少了水泥水化放热量；而24h后实施例1的放热量明显增加，并迅速接近纯水泥组分的放热量，可见密封效果较好，减少了疏水改性剂与水泥之间接触，对水泥水化程度的影响较小。

可见，无论是直接加入疏水改性剂还是加入直接浸泡疏水改性剂的漂珠都会影响水泥水化，减少水泥放热量，但本发明所制备的改性漂珠可以显著减少疏水改性剂的影响，使水泥放热量与纯水泥组分相差不大。

Claims

1.一种水泥基材料用缓释疏水剂，其特征在于，所述缓释疏水剂为表面包覆有密封剂、且内部储存有疏水改性剂的改性漂珠，该改性漂珠由漂珠依次经表面蚀刻形成孔洞、装载疏水改性剂、密封剂表面包覆后得到；

所述疏水改性剂为烷基硅氧烷、氟硅烷中的至少一种；

所述密封剂为中性或碱性硅溶胶；

所述改性漂珠的制备方法包括如下步骤：

(2)将疏水改性剂加入有机溶剂中制备漂珠浸泡液；

2.根据权利要求1所述的水泥基材料用缓释疏水剂，其特征在于，步骤(1)中，所述酸腐蚀液为氢氟酸，所述漂珠与酸腐蚀液的质量比为1.5～4.5:100。

3.根据权利要求1所述的水泥基材料用缓释疏水剂，其特征在于，步骤(3)中，所述漂珠浸泡液与漂珠的质量比为100:1～3。

4.根据权利要求1所述的水泥基材料用缓释疏水剂，其特征在于，步骤(4)中，所述密封剂溶液为质量分数20～40％为中性或碱性硅溶胶溶液，所述密封剂溶液与漂珠的质量比为6～10:1～3。

5.一种包含权利要求1所述缓释疏水剂的疏水水泥，其特征在于，该疏水水泥包括水泥、细沙、水及缓释疏水剂，其中，所述水泥与细沙的质量比为2:3，所述缓释疏水剂与水泥质量之比为1:20～3:20，水固比为0.4。

6.根据权利要求5所述的疏水水泥，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥、氯酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种；所述细沙为河沙、海沙、石英砂、机制砂中的一种。

7.一种权利要求5所述疏水水泥的制备方法，其特征在于，按比例称取水泥、细沙，并加入缓释疏水剂，100～500rpm下低速混合搅拌2～3min，再加入水，先100～500rpm下低速搅拌1～2min后1000～2000rpm下高速搅拌2～3min，即得疏水水泥浆体。