JP3357110B2 - ポリマー分散ポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリマー分散ポリオールの製造方法Info
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Description
の製造方法に関する。
有するモノマーを重合して得られる化合物や混合物はポ
リマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォーム
やポリウレタンエラストマー等の原料として使用され
る。
類あり、その1つは付加重合性の不飽和基を有しない実
質的に飽和のポリオール中でモノマーを重合して得られ
るポリマー分散ポリオールであり、他は付加重合性不飽
和基を有するポリオールとモノマーを共重合して得られ
るポリマー分散ポリオールである。両者とも既に市販さ
れているものである。
例えば特公昭39−24737号公報、特公昭47−1
5108号公報、特公昭43−22108号公報等に詳
説されている。また、後者の不飽和ポリオールを使用し
たポリマー分散ポリオールについては、特公昭46−2
0508号公報、特公昭46−46556号公報、特公
昭51−37228号公報、特公昭51−40914号
公報、特公昭59−5608号公報、特公昭60−17
372号公報などに詳説されている。
等の硬度物性を向上させるためにポリマー分散ポリオー
ルはよく用いられている。しかし従来のポリマー分散ポ
リオールは一度ポリオールを製造した後にそのポリオー
ルを原料として用いて、その中で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合させて製造する。すなわちポリマー分
散ポリオールという製品を得るために独立した二度の重
合工程を経る必要がある。
解決すべくなされたものであり、アルキレンオキシドを
重合して得られるポリエーテルポリオールの存在下で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散
ポリオールを製造する方法において、該ポリエーテルポ
リオールが複合金属シアン化物錯体を含有していること
を特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法を提供
する。
として、アルキレンオキシドを重合した後アルキレンオ
キシド重合触媒を精製除去して得られるポリエーテルポ
リオールを再度反応器に導入して、重合性不飽和基を有
するモノマーを重合開始剤などの存在下で重合させる方
法が広く採用されている。
キレンオキシドを重合してポリエーテルポリオールを得
た後、精製等の工程を経ずに引き続いてポリマー分散ポ
リオールの製造を可能にしたことである。
リエーテルポリオールを製造する場合、アルカリ触媒が
広く用いられている。しかしこの重合の後用いたアルカ
リ触媒は酸による中和又は吸着剤による処理が必要でこ
のような過程を経たアルカリ触媒残査は通常濾過等の分
離手段によって取り除かれる。従って、従来の方法で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒
子を析出させてポリマー分散ポリオールを製造する場
合、原料として用いられるポリエーテルポリオールはア
ルカリ触媒残査がすでに濾過等の分離手段によって取り
除かれていなければならなかった。
アン化物錯体はアルカリ触媒に比べ活性が高いためアル
カリ触媒の1/10〜1/100で充分な重合活性が得
られる。このため用途によっては必ずしもアルカリ触媒
のような除去操作を要しない。
ド重合触媒を用いて初めて、アルキレンオキシドを重合
してポリエーテルポリオールを得た後精製操作なしに引
き続いて重合性不飽和基を有するモノマーを導入、重合
させて1ポットでポリマー分散ポリオールを製造するこ
とができる。
ン化物錯体を重合性不飽和基を有するモノマーの重合触
媒として用いることができる点である。複合金属シアン
化物錯体がアルキレンオキシドの高活性な重合触媒であ
ることは前述の通りであるが、本発明者が複合金属シア
ン化物錯体の触媒活性挙動について種々検討した結果、
驚くべきことにアルキレンオキシドばかりでなく重合性
不飽和基を有するモノマーに対しても重合活性を有する
ことを見出した。
いくつかの異なった製造方法により製造することができ
る。すなわち複合金属シアン化物錯体を用いてアルキレ
ンオキシドを重合してポリエーテルポリオールを得た
後、精製操作なしに引き続いて重合性不飽和基を有する
モノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造す
る方法、又はアルカリ触媒等でアルキレンオキシドを重
合した後精製して得られたポリエーテルポリオールに複
合金属シアン化物錯体を添加し重合性不飽和基を有する
モノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造す
る方法等が挙げられる。
粒子の形状、大きさ等を制御するために、従来から知ら
れているラジカル重合触媒を併用することも効果があ
る。
テルポリオールを製造するためには、ポリヒドロキシ化
合物やポリアミン類等の活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキシドを付加する。具体的には、グリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール、デキストロースその他の多価アルコ
ール、ジエタノールアミンその他のアルカノールアミ
ン、ビスフェノールA、フェノール−ホルムアルデヒド
縮合物、その他の多価フェノール、エチレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタンその他のアミン類、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオ
キシテトラメチレンポリオール、ポリブタジエン系ポリ
オール等炭化水素系ポリオール、及びこれらにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオール
をイニシエータとし、これにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、その他のアルキレン
オキシドを付加する。
る触媒として例えばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフ
ィリン、複合金属シアン化物錯体等が知られており、特
に複合金属シアン化物錯体触媒が有効である。複合金属
シアン化物錯体を用いてポリエーテル類を製造すること
はUS3278457、US3278458、US32
78459等に提案されており、不飽和モノオールの副
生が少なく、極めて高い分子量のポリエーテル類を得る
ことができる。
例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル
酸エステル若しくはアクリル酸エステルを単独で又はそ
れらを組み合わせて使用しうる。さらに、2,4−ジシ
アノブテン−1などのニトリル系モノマー、酢酸ビニル
等のビニルエステル系モノマー、イソプレンやブタジエ
ン等のジエン系モノマー、及びこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エステルなどがある。好ましいモノマーはアクリロニト
リルなどのニトリル系モノマー及びスチレン類である。
これらのモノマーは2種以上併用しうる。
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約5〜50重量%となる量であることが好まし
い。本発明はポリマー濃度が高くても低粘度のポリマー
分散ポリオールが得られる特徴もあり、比較的高いポリ
マー濃度のポリマー分散ポリオールの製造に適してい
る。従って、より好ましいポリマー分散ポリオールのポ
リマー濃度は約15〜45重量%である。
安定に分散させるために粒子安定化剤の存在下で重合を
行なうこともできる。このような粒子安定化剤としては
例えば、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、アリル
基、マレイン酸残基等の不飽和二重結合を有するヒドロ
キシ化合物、又はグリシジル(メタ)アクリレートのよ
うな両者の重合に関与する化合物等を用いることができ
る。
合性不飽和基を有するモノマーに対し重合活性を有する
が、その他の重合開始剤を併用することもできる。この
ような重合開始剤をモノマーと同時に反応器に供給して
モノマーを重合させたり、重合開始剤含有ポリエーテル
ポリオールにモノマーを加えて重合させたりできる。
ましいが、ラジカル重合触媒に限定されるものではな
く、重合性不飽和基を有するモノマーを重合しうる各種
化合物を使用することができ、また場合によっては重合
開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合するこ
とができる。ラジカル重合触媒としては、例えば、パー
オキシド系、アゾ系、又はレドックス系の重合開始剤や
金属化合物触媒等がある。具体的に良く使用されるラジ
カル重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオ
キシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートなどがある。
法は、アルキレンオキシドを複合金属シアン化物錯体で
重合させポリエーテルポリオールを得た後に、ラジカル
重合触媒の存在下又は不存在下で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合させる方法、精製したポリエーテルポ
リオール中に複合金属シアン化物錯体を添加し、重合性
不飽和基を有するモノマーを重合させる方法等がある
が、ポリエーテルポリオールの精製なしで一連の反応で
ポリマー分散ポリオールが得られる一番目の方法、さら
にラジカル重合触媒の存在下で重合させる方法が望まし
い。反応温度としては80℃〜150℃、好ましくは1
00℃〜120℃で行なうことが望ましい。
まポリウレタンフォームなどのポリウレタンの原料とし
て使用しうるし、必要に応じ他のポリオールと混合して
ポリウレタン等の原料としても使用しうる。
が、本発明はこれら実施例により限定されない。
000のポリオキシプロピレントリオール200gと亜
鉛ヘキサシアノコバルテート0.02gとを加え、12
0℃で撹拌しながらプロピレンオキシド800gを2時
間かけて供給した。さらにその後120℃で1時間撹拌
を続けた後、アクリロニトリル100gとアゾビスイソ
ブチロニトリル5gとの混合物を120℃で2時間かけ
て供給した。さらに120℃で1時間撹拌を続けた後、
減圧下で残存モノマーを除去し、茶白色のポリマー分散
ポリオールを得た。反応物の粘度は1400cP(25
℃)、水酸基価は31.0であった。
で分子量500のポリオキシプロピレングリコール20
0gと亜鉛シアノヘキサコバルテート0.05gとを加
え、100℃で撹拌しながらプロピレンオキシド800
gとエチレンオキシド400gとを3時間かけて供給し
た。100℃でさらに1時間撹拌を続けた後、プロピレ
ングリコール開始で分子量500のポリオキシプロピレ
ングリコールとトリレンジイソシアネートと2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとをモル比1:1:1で反応
させた二重結合含有ヒドロキシプレポリマー50g、ア
クリロニトリル300g、スチレン300g及びアゾビ
スイソスチロニトリル10gの混合物を約3時間かけて
供給した。さらにその後100℃で1時間反応させた
後、減圧下で残存モノマーを除去し白色のポリマー分散
ポリオールを得た。反応物の粘度は2800cP、水酸
基価は23.8であった。
0000のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオ
ール1200gと亜鉛ヘキサシアノコバルテート0.0
5gとを加え、110℃で撹拌しながら、アクリロニト
リル150gとメチルメタクリレート150gとを導入
し5時間反応させた。減圧下で残存モノマーを除去し、
茶白色のポリマー分散ポリオールを得た。反応物の粘度
は3500cP、水酸基価は13.9であった。
いて、ベースとなるポリエーテルポリオールの精製工程
を経る必要がなく、工程の容易化を図ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】アルキレンオキシドを重合して得られるポ
リエーテルポリオールの存在下で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを製造す
る方法において、該ポリエーテルポリオールが複合金属
シアン化物錯体を含有していることを特徴とするポリマ
ー分散ポリオールの製造方法。 - 【請求項2】ポリエーテルポリオールが複合金属シアン
化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを重合して得
られるポリエーテルポリオールである、請求項1に記載
のポリマー分散ポリオールの製造方法。 - 【請求項3】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
を、ラジカル重合触媒の存在下に行なう、請求項1又は
2に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP03942893A JP3357110B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ポリマー分散ポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP03942893A JP3357110B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ポリマー分散ポリオールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06228247A JPH06228247A (ja) | 1994-08-16 |
JP3357110B2 true JP3357110B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=12552731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03942893A Expired - Lifetime JP3357110B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ポリマー分散ポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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US5767323A (en) * | 1995-12-22 | 1998-06-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
US5990232A (en) * | 1997-08-25 | 1999-11-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Stabilizers for polymer polyols |
US8470927B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
US8987396B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-24 | Bayer Materialscience Llc | Active polymer polyols and a process for their production |
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-
1993
- 1993-02-03 JP JP03942893A patent/JP3357110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH06228247A (ja) | 1994-08-16 |
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