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JP3357110B2 - ポリマー分散ポリオールの製造方法 - Google Patents

ポリマー分散ポリオールの製造方法

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Publication number
JP3357110B2
JP3357110B2 JP03942893A JP3942893A JP3357110B2 JP 3357110 B2 JP3357110 B2 JP 3357110B2 JP 03942893 A JP03942893 A JP 03942893A JP 3942893 A JP3942893 A JP 3942893A JP 3357110 B2 JP3357110 B2 JP 3357110B2
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JP
Japan
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polymer
polyol
polymerization
dispersed polyol
dispersed
Prior art date
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Application number
JP03942893A
Other languages
English (en)
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JPH06228247A (ja
Inventor
孝夫 土居
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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  • Polyethers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリマー分散ポリオール
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】リエーテルポリオール中で不飽和基を
有するモノマーを重合して得られる化合物や混合物はポ
リマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォーム
やポリウレタンエラストマー等の原料として使用され
る。
【0003】ポリマー分散ポリオールには大別して2種
類あり、その1つは付加重合性の不飽和基を有しない実
質的に飽和のポリオール中でモノマーを重合して得られ
るポリマー分散ポリオールであり、他は付加重合性不飽
和基を有するポリオールモノマーを共重合して得られ
るポリマー分散ポリオールである。両者とも既に市販さ
れているものである。
【0004】前者のポリマー分散ポリオールについては
例えば特公昭39−24737号公報、特公昭47−1
5108号公報、特公昭43−22108号公報等に詳
説されている。また、後者の不飽和ポリオールを使用し
たポリマー分散ポリオールについては、特公昭46−2
0508号公報、特公昭46−46556号公報、特公
昭51−37228号公報、特公昭51−40914号
公報、特公昭59−5608号公報、特公昭60−17
372号公報などに詳説されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンフォーム
等の硬度物性を向上させるためにポリマー分散ポリオー
ルはよく用いられている。しかし従来のポリマー分散ポ
リオールは一度ポリオールを製造した後にそのポリオー
ルを原料として用いて、その中で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合させて製造する。すなわちポリマー分
散ポリオールという製品を得るために独立した二度の重
合工程を経る必要がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、アルキレンオキシドを
重合して得られるポリエーテルポリオールの存在下で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散
ポリオールを製造する方法において、該ポリエーテルポ
リオールが複合金属シアン化物錯体を含有していること
を特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法を提供
る。
【0007】従来、ポリマー分散ポリオールの製造方法
として、アルキレンオキシドを重合した後アルキレンオ
キシド重合触媒を精製除去して得られるポリエーテル
リオールを再度反応器に導入して重合性不飽和基を有
するモノマーを重合開始剤などの存在下で重合させる方
法が広く採用されている。
【0008】これに対して、本発明の一つの特徴はアル
キレンオキシドを重合してポリエーテルポリオールを得
た後、精製等の工程を経ずに引き続いてポリマー分散ポ
リオールの製造を可能にしたことである。
【0009】従来、アルキレンオキシドを重合させてポ
リエーテルポリオールを製造する場合、アルカリ触媒が
広く用いられている。しかしこの重合の後用いたアルカ
リ触媒は酸による中和又は吸着剤による処理が必要でこ
のような過程を経たアルカリ触媒残査は通常濾過等の分
離手段によって取り除かれる。従って、従来の方法で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒
子を析出させポリマー分散ポリオールを製造する場
合、原料として用いられるポリエーテルポリオールはア
ルカリ触媒残査がすでに濾過等の分離手段によって取り
除かれていなければならなかった
【0010】これに対して、本発明で用いる複合金属シ
アン化物錯体はアルカリ触媒に比べ活性が高いためアル
カリ触媒の1/10〜1/100で充分な重合活性が得
られる。このため用途によっては必ずしもアルカリ触媒
のような除去操作を要しない。
【0011】このような高重合活性のアルキレンオキシ
ド重合触媒を用いて初めてアルキレンオキシドを重合
してポリエーテルポリオールを得た後精製操作なしに引
き続いて重合性不飽和基を有するモノマーを導入、重合
させて1ポットでポリマー分散ポリオールを製造するこ
とができる。
【0012】本発明のもう一つの特徴は、複合金属シア
ン化物錯体を重合性不飽和基を有するモノマーの重合触
媒として用いることができる点である。複合金属シアン
化物錯体がアルキレンオキシドの高活性な重合触媒であ
ることは前述の通りであるが、本発明者が複合金属シア
ン化物錯体の触媒活性挙動について種々検討した結果、
驚くべきことにアルキレンオキシドばかりでなく重合性
不飽和基を有するモノマーに対しても重合活性を有する
ことを見出した。
【0013】この発見によりポリマー分散ポリオールは
いくつかの異なった製造方法により製造することができ
る。すなわち複合金属シアン化物錯体を用いてアルキレ
ンオキシドを重合してポリエーテルポリオールを得た
後、精製操作なしに引き続いて重合性不飽和基を有する
モノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造す
る方法、又はアルカリ触媒等でアルキレンオキシドを重
合した後精製して得られたポリエーテルポリオールに複
合金属シアン化物錯体を添加し重合性不飽和基を有する
モノマーを重合させてポリマー分散ポリオールを製造す
る方法等が挙げられる。
【0014】リマー分散ポリオールの粘度や生成する
粒子の形状、大きさ等を制御するために、従来から知ら
れているラジカル重合触媒を併用することも効果があ
る。
【0015】アルキレンオキシドを重合させてポリエー
テルポリオールを製造するためには、ポリヒドロキシ化
合物やポリアミン類等の活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキシドを付加する。具体的には、グリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール、デキストロースその他の多価アルコ
ール、ジエタノールアミンその他のアルノールアミ
ン、ビスフェノールA、フェノール−ホルムアルデヒド
縮合物、その他の多価フェノール、エチレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタンその他のアミン類、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオ
キシテトラメチレンポリオール、ポリブタジエン系ポリ
オール等炭化水素系ポリオール、及びこれらにアルキレ
ンオキシド付加して得られるポリエーテルポリオール
をイニシエータとし、これにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、その他のアルキレン
オキシド付加する。
【0016】このようなアルキレンオキシドを重合させ
る触媒として例えばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフ
ィリン、複合金属シアン化物錯体等が知られており、特
に複合金属シアン化物錯体触媒が有効である。複合金属
シアン化物錯体を用いてポリエーテル類を製造すること
はUS3278457、US3278458、US32
78459等提案されており、不飽和モノオールの副
生が少なく、極めて高分子量のポリエーテル類を得る
ことができる。
【0017】また、重合性不飽和基を有するモノマーの
例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル
エステル若しくはアクリル酸エステル単独で又はそ
れら組み合わせて使用しうる。さらに、2,4−ジシ
アノブテン−1などのニトリル系モノマー、酢酸ビニル
等のビニルエステル系モノマー、イソプレンやブタジエ
ン等のジエン系モノマー、及びこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エステルなどがある。好ましいモノマーはアクリロニト
リルなどのニトリル系モノマー及びスチレン類である。
これらモノマー2種以上併用しう
【0018】上記モノマーの使用量は特に限定されな
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約5〜50重量%となる量であることが好まし
。本発明はポリマー濃度が高くても低粘度のポリマー
分散ポリオールが得られる特あり、比較的高いポリ
マー濃度のポリマー分散ポリオールの製造に適してい
る。従って、より好ましいポリマー分散ポリオールのポ
リマー濃度は約15〜45重量%である。
【0019】本発明において、重合して生成する粒子を
安定に分散させるために粒子安定化剤の存在下で重合を
行なうこともできる。このような粒子安定化剤として
えば、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、アリル
基、マレイン酸基等の不飽和二重結合を有するヒドロ
キシ化合物、又はグリシジル(メタ)アクリレートのよ
うな両者の重合に関与する化合物等を用いることができ
る。
【0020】前述のように複合金属シアン化物錯体は重
合性不飽和基を有するモノマーに対し重合活性を有する
が、その他の重合開始剤を併用することもできる。この
ような重合開始剤モノマーと同時に反応器に供給して
モノマーを重合させたり、重合開始剤含有ポリエーテル
ポリオールにモノマーを加えて重合させたりできる。
【0021】重合開始剤としてはラジカル重合触媒が好
ましいが、ラジカル重合触媒に限定されるものではな
く、重合性不飽和基を有するモノマーを重合しうる各種
化合物を使用することができ、また場合によっては重合
開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合するこ
とができる。ラジカル重合触媒としては、例えば、パー
オキシド系、アゾ系、又はレドックス系の重合開始剤や
金属化合物触媒等がある。具体的に良く使用されるラジ
カル重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオ
キシエステル、アセチルパーオキド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネートなどがある。
【0022】重合性不飽和基を有するモノマーの重合方
法は、アルキレンオキシドを複合金属シアン化物錯体で
重合させポリエーテルポリオールを得た後に、ラジカル
重合触媒の存在下又は不存在下で重合性不飽和基を有
るモノマーを重合させる方法、精製したポリエーテル
リオール中に複合金属シアン化物錯体を添加し、重合性
不飽和基を有するモノマーを重合させる方法等があ
が、ポリエーテルポリオールの精製なしで一連の反応で
ポリマー分散ポリオールが得られる一番目の方法、さら
にラジカル重合触媒の存在下で重合させる方法が望まし
い。反応温度としては80℃150℃好ましくは1
00℃120℃で行なうことが望ましい。
【0023】得られたポリマー分散ポリオールはそのま
まポリウレタンフォームなどのポリウレタンの原料とし
て使用しうる、必要に応じ他のポリオールと混合して
ポリウレタン等の原料として使用しうる。
【0024】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されない。
【0025】実施例1 2リットルの加圧反応器にグリセリン開始で分子量1
000のポリオキシプロピレントリオール200g
鉛ヘキサシアノコバルテート0.02gを加え、12
0℃で撹拌しながらプロピレンオキシド800gを2時
間かて供給した。さらにその後120℃で1時間撹拌
を続けた後、アクリロニトリル100gアゾビスイソ
ブチロニトリル5gの混合物を120℃で2時間か
て供給した。さらに120℃で1時間撹拌を続けた後、
減圧で残存モノマーを除去し、茶白色のポリマー分散
ポリオールを得た。反応物の粘度は1400c(25
℃)、水酸基価は31.0であった。
【0026】実施例2 3リットルの加圧反応器にプロピレングリコール開始
で分子量500のポリオキシプロピレングリコール20
0g亜鉛シアノヘキサコバルテート0.05gを加
え、100℃で撹拌しながらプロピレンオキシド800
エチレンオキシド400gを3時間かて供給し
た。100℃でさらに1時間撹拌を続けた後、プロピレ
ングリコール開始で分子量500のポリオキシプロピレ
ングリコールとトリレンジイソシアネートと2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートをモル比1:1:1で反応
させた二重結合含有ヒドロキシプレポリマー50g
クリロニトリル300g、スチレン300g及びアゾビ
スイソスチロニトリル10gの混合物を約3時間か
供給した。さらにその後100℃で1時間反応させた
後、減圧で残存モノマーを除去し白色のポリマー分散
ポリオールを得た。反応物の粘度は2800c、水酸
基価23.8であった。
【0027】実施例3 2リットルの加圧反応器にグリセリン開始で分子量1
0000のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオ
ール1200gと亜鉛ヘキサシアノコバルテート0.0
5gを加え、110℃で撹拌しながら、アクリロニト
リル150gメチルメタクリレート150gを導入
し5時間反応させた。減圧で残存モノマーを除去し、
茶白色のポリマー分散ポリオールを得た。反応物の粘度
は3500c、水酸基価は13.9であった。
【0028】
【発明の効果】ポリマー分散ポリオールの製造工程にお
いて、ベースとなるポリエーテルポリオールの精製工程
を経る必要がなく、工程の容易化を図ることができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルキレンオキシドを重合して得られるポ
    リエーテルポリオールの存在下で重合性不飽和基を有す
    るモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを製造す
    方法において、該ポリエーテルポリオールが複合金属
    シアン化物錯体を含有していることを特徴とするポリマ
    ー分散ポリオールの製造方法。
  2. 【請求項2】ポリエーテルポリオールが複合金属シアン
    化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを重合して得
    られるポリエーテルポリオールである、請求項1に記載
    のポリマー分散ポリオールの製造方法。
  3. 【請求項3】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
    を、ラジカル重合触媒の存在下に行なう、請求項1又は
    2に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
JP03942893A 1993-02-03 1993-02-03 ポリマー分散ポリオールの製造方法 Expired - Lifetime JP3357110B2 (ja)

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US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols

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