CN108359312A - 一种耐高温型uv-led喷墨打印阻焊墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温型UV‑LED喷墨打印阻焊墨水及其制备方法和应用，所述耐高温型UV‑LED喷墨打印阻焊墨水由如下质量份数的组分组成：酚醛环氧树脂2~10份；光固化丙烯酸树脂2~10份；第一酚醛树脂1~5份；第二酚醛树脂1~5份；固化剂1~4份；活性稀释剂40~80份；纳米色浆3~10份；光引发剂3~10份；助剂0.1~1份；所述第二酚醛树脂为苯并噁嗪树脂，所述第一酚醛树脂为除苯并噁嗪树脂之外的其它酚醛树脂；所述酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:0.5~1.5:0.5~1.5。本发明提供的耐高温型UV‑LED喷墨打印阻焊墨水具有耐高温性能好、附着力好、耐酸碱性良好、耐热冲击性良好、硬度高等特点。

Description

一种耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及印制线路板阻焊油墨技术领域，更具体地，涉及一种耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水及其制备方法和应用。

背景技术

印制线路板（PCB）是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。而印制线路板在生产过程中，为了保护非焊接部分不被损坏，此时需要有阻焊油墨的保护。

传统的印制线路板阻焊油墨以干膜成型，热固化成型，紫外光（UV）固化成型和光成像固化成型为主。紫外光固化成型由于其固化速度快，无溶剂或使用溶剂较少，线条精度高而被广泛使用。目前，印制线路板阻焊油墨的工艺普遍为使用紫外光固化油墨进行丝网印刷，即是指用丝网作为版基，并通过感光制版方法，制成带有图文的丝网印版。而喷墨打印技术是一种采取无接触，无压力，无印版的印刷方式，操作相对简单。与丝网印刷相比，喷墨打印免去了丝网印刷中显影的步骤，因此，减少了大量原材料的浪费和工业废水的产生，符合当今环保的需求，是一种新型的低污染，高原材料利用率的工艺。

UV-LED喷墨打印阻焊墨水与传统丝网印刷线路板所用的油墨相比，由于喷墨打印需要打印机能连续、流畅地喷出油墨，因此，其油墨具有更高的性能要求。在粘度方面，要求喷墨墨水的黏度较低，在室温下为35~45cP，以确保墨滴能从喷嘴流畅地喷出；为控制墨滴在铜表面扩散程度，油墨的表面张力控制在25~40mN/m，保证墨水所打印的线条的精密度；同时，墨水需要有较小的粒径，以确保墨水打印过程中不会堵塞喷嘴。

现有技术还没有应用于高温场所的UV-LED喷墨打印阻焊墨水，急需开发出能够用于高温场所的UV-LED喷墨打印阻焊墨水。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，本发明提供的阻焊墨水具有良好的耐高温性能，能够用于高温场所，而且附着力好、耐酸碱性良好、耐热冲击性良好、硬度高。

本发明的另一目的在于提供上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水在防护印制线路板中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，由如下质量份数的组分组成：

酚醛环氧树脂 2~10份；

光固化丙烯酸树脂 2~10份；

第一酚醛树脂 1~5份；

第二酚醛树脂 1~5份；

固化剂 1~4份；

活性稀释剂 40~80份；

纳米色浆 3~10份；

光引发剂 3~10份；

助剂 0.1~1份；

所述第二酚醛树脂为苯并噁嗪树脂，所述第一酚醛树脂为除苯并噁嗪树脂之外的酚醛树脂；

所述酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:0.5~1.5:0.5~1.5。

本发明选用的酚醛环氧树脂官能度高，将其添加到阻焊墨水配方中，制备得到的固化物具有交联密度大，耐热性好，耐湿性强等优点；而传统的双酚A型环氧树脂则官能度较低，制得的阻焊墨水耐热性及附着力不足。苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性和阻燃性，而且与环氧树脂固化过程中没有小分子释放，固化收缩率几乎为零，模量大，强度高，能有效提高油墨的综合性能；第一酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基都能和环氧基发生反应，将第一酚醛树脂添加到阻焊墨水体系中，能够促进阻焊墨水体系的固化程度；另外，环氧-酚醛固化物具有较好的耐热、耐酸性，同时其绝缘性能较好，十分适用于线路板阻焊油墨上；发明人发现当酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:0.5~1.5:0.5~1.5时，制得的阻焊墨水具有优异的耐热性能，而酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂质量比不在此范围时，其耐热性和附着力均有所下降。

本发明通过酚醛环氧树脂、光固化丙烯酸树脂、第一酚醛树脂和苯并噁嗪树脂搭配，协同其他组分，得到耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，制得的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水具有耐高温性能好、附着力好、耐酸碱性良好、耐热冲击性良好、硬度高的优点。

优选地，所述酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:1:1。

优选地，所述酚醛环氧树脂在25℃下的粘度为6000cP~8000cP，环氧当量为150~200。

优选地，所述酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂。

优选地，所述苯酚型酚醛环氧树脂为美国HEXION的EPLKOTE 162苯酚型酚醛环氧树脂。HEXION（美国）的EPLKOTE 162苯酚型酚醛环氧树脂，其在25℃下的粘度为6000cP~7800cP，具有较低粘度，环氧当量为166~178。

优选地，所述第一酚醛树脂为三聚氰胺改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、线性酚醛树脂中的至少一种。

优选地，所述活性稀释剂为单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体中的至少一种。

优选地，所述单官能团单体为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、月桂酸丙烯酸酯（LA）、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、丙烯酰吗啉（ACMO）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（TBMA）中的至少一种。

优选地，所述双官能团单体为二缩三乙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（DCPDA）或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（DCPDMA）中的至少一种。

优选地，所述多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯（THEICTA）中的至少一种。

含杂环结构或饱和碳环结构的单体，受热不容易发生断裂，能有效提高体系的耐热性能；其次，由于环状结构的刚性较大，加入体系后能有效提高体系的耐磨性和硬度。因此优选地，所述活性稀释剂包括杂环结构单体、饱和碳环结构单体中的至少一种。

优选地，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述光固化丙烯酸树脂为聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

聚氨酯具有粘结性优良、结构易于控制、链段较为柔软的特点，加入体系中可以使链段刚性较强的酚醛环氧树脂增加韧性，从而提高整体固化成膜的性能。

优选地，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜中的至少一种。上述固化剂能溶解于活性稀释剂，其反应温度在130℃左右，不会在低温储存时发生固化反应，同时其固化效率高，可以提高固化膜的硬度和牢度。

优选地，所述光引发剂的紫外吸收波长为350~400nm。

光引发剂的紫外吸收波长为350nm~400nm，其与UV-LED灯波长（365nm、395nm）相匹配。

优选地，所述光引发剂为TPO、ITX、819中的至少一种。所述光引发剂TPO为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。所述光引发剂ITX为2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)。所述光引发剂819为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

优选地，所述纳米色浆为绿色纳米色浆。

更优选地，所述绿色纳米色浆为德国克莱恩公司的载体颜料色浆，产品型号为Hostatint UV Green GNX。

优选地，所述助剂为流平剂、消泡剂中的至少一种。

流平剂能提高油墨的平滑与铺展性能。消泡剂能消除在喷墨打印机里搅拌产生的气泡，提高打印流畅性。

优选地，所述流平剂为TEGO Glide 110、TEGO Glide 130、TEGO Glide 432、TEGOGlide 435、BYK-307或BYK-361N中的至少一种。

优选地，所述消泡剂为TEGO Airex 916、TEGO Airex 920、TEGO Airex 980、BYK085或BYK088中的至少一种。

本发明同时保护上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将酚醛环氧树脂、光固化丙烯酸树脂、第一酚醛树脂、第二酚醛树脂、纳米色浆混合均匀，得到混合物；

S2. 将光引发剂溶于活性稀释剂中，混合均匀，得到溶液；

S3. 将步骤S1.得到的混合物、步骤S2.得到的溶液、固化剂和助剂混合均匀，过滤，得到耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水。

优选地，步骤S1.中的混合采用搅拌，搅拌的转速为900~1100r/min。优选地，搅拌的时间为60~90min。

优选地，步骤S2.中的混合采用搅拌，搅拌的转速为900~1100r/min。优选地，搅拌的时间为60~90min。

优选地，所述过滤具体为采用1μm滤膜进行过滤。

上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的使用方法也在本发明的保护范围之内，包括如下步骤：

S1. 将上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水喷印在线路板基材上；

S2. 将步骤S1.处理后的线路板基材置于UV-LED灯下照射，进行初固化；

S3. 将步骤S2.处理后的线路板基材加热烘烤，进行后固化。

光固化丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂在紫外光照射下能够发生聚合反应，使得整个阻焊墨水体系进行初固化。

在本发明中，所述线路板基材为覆铜板。更为优选地，所述覆铜板为经过蚀刻的覆铜板。

优选地，S1.中的喷印具体为将上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水装入打印机中，加热至45~50℃后，喷印在线路板基材上。

优选地，S2.中的UV-LED灯的波长为395nm。优选地，照射的时间为0.5~10s。

优选地，S3.中的烘烤的温度为140~160℃。优选地，S3.中的烘烤的时间为60~80min。

上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水在防护印制线路板中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过酚醛环氧树脂、光固化丙烯酸树脂、第一酚醛树脂和苯并噁嗪树脂的配合使用，协同其它组分，制备得到的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水具有耐高温性能好、附着力好、耐酸碱性良好、耐热冲击性良好、硬度高的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。以下各实施例和对比例中，所用的苯酚型酚醛环氧树脂为美国HEXION的EPLKOTE 162苯酚型酚醛环氧树脂；固化剂为阿拉丁品牌的固化剂；绿色色浆为德国克莱恩公司的载体颜料色浆，产品型号为Hostatint UV Green GNX；

聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺改性酚醛树脂、线性酚醛树脂、苯并恶嗪树脂、活性稀释剂、光引发剂、TEGO Glide 110、TEGO Glide 410、TEGOAirex 916、TEGO Airex 962可通过市售得到。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1~6以及对比例1~3

实施例1~6的原料按质量份数计算的使用量如表1所示；

对比例1~7的原料按质量份数计算的使用量如表2所示。

上述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的制备方法如下：

S1. 将酚醛环氧树脂、光固化丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、纳米色浆搅拌在1000r/min转速下搅拌1h混合均匀，备用；

S2. 将光引发剂溶解到活性稀释剂中，混合均匀，备用；

S3. 将树脂与色浆的混合物、固化剂、溶解有光引发剂的单体、助剂混合，在1000r/min转速下搅拌1h，再通过1微米滤膜进行过滤，得到绿色耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水。

分别将上述实施例的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水进行各项测试，然后将该阻焊墨水喷印在线路板上，测试其力学性能。

将耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水喷印于线路板的方法，包括以下步骤：

S1. 将所述耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水装入打印机中，加温至45~50℃后，喷印在经过蚀刻的覆铜板上；

S2. 将经过步骤S1.处理的覆铜板置于波长为395nm的UV-LED灯下照射0.5~10秒，墨水得以初步固化；

S3. 将经过步骤S1.处理的覆铜板在140~160℃下烘烤60分钟进行后固化。

表1 实施例1~6的原料按质量份数计算的使用量

表2 对比例1~7的原料按质量份数计算的使用量

（1）性能测试方法如下：

粘度测试：用BROOKFIELD DV-II+Pro旋转粘度计，在25℃条件下测试墨水粘度；

平均粒径：用Zeta电位分析仪测试墨水的纳米粒径分布；

表面张力：用表面张力仪测试墨水的表面张力；

喷印流畅性及打印精度：用喷墨打印机在蚀刻的覆铜板上喷印阻焊墨水并进行紫外光固化，观察墨水喷印的流畅性及打印精度；

热冲击测试：由-35℃下放置15分钟后转移至125℃下放置15分钟，循环100次，观察涂层表面是否产生裂痕；

附着力测试：高温固化后，根据QB/T 4580-2013进行测试；

硬度测试：根据QB/T 4580-2013进行测试；

焊锡试验：在260℃下对印有阻焊油墨的覆铜板进行10秒焊锡试验，试验三次，观察情况，并再次进行3M600#胶带测试，观察油墨脱落情况；

耐酸碱测试：根据QB/T 4580-2013进行测试。

（2）本发明制备得到的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水需要满足如下性能标准：

粘度：35~45mPa•s（25℃）；

平均粒径：300~500nm；

表面张力：25~40mN/m；

喷印流畅性：清晰流畅；

热冲击测试：由-35℃下放置15分钟后转移至125℃下放置15分钟，循环100次，表面无裂痕。

附着力测试：高温固化后，根据QB/T 4580-2013进行测试，附着力要求为0级，即无脱落；

硬度测试：根据QB/T 4580-2013进行测试，硬度需大于等于5H；

焊锡试验：在260℃下对印有阻焊油墨的覆铜板进行10秒焊锡试验，试验三次，并再次进行附着力测试，要求不脱落；

耐酸碱测试：根据QB/T 4580-2013进行测试，要求不脱落。

性能测试结果

表3 实施例1~6的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的基本性能及机械性能

表4 对比例1~7的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的基本性能及机械性能

实施例1~6的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的基本性能及机械性能如表3所示；

对比例1~7的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的基本性能及机械性能如表4所示。

由表3可知，实施例1~6的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的粘度、粒径、表面张力均符合要求，且在喷墨印刷机上进行测试，喷印流畅，清晰，不存在喷头堵塞的情况；测试其固化情况符合标准要求，在覆铜板上的耐高温性能、附着力、铅笔硬度、耐热冲击性能以及耐酸碱等各项综合指标优异。

由表4的对比例性能结果可知，对比例1和对比例5不加入苯并噁嗪树脂，与实施例1~6相比，对比例1和对比例5制备得到的阻焊墨水高温处理后脱落，热冲击后涂层表面有裂痕，耐热性能差；对比例2使用普通的双酚A型环氧树脂，与实施例1~6相比，对比例2制备得到的阻焊墨水高温处理后部分脱落、热冲击后涂层表面有裂痕，耐热性能差，而且附着力差；对比例4不加入苯酚型酚醛环氧树脂，与实施例1~6相比，对比例4制备得到的阻焊墨水高温处理后脱落、热冲击后涂层表面龟裂，耐热性能差，而且耐酸碱性能差；对比例3不加入苯酚型酚醛环氧树脂和苯并噁嗪树脂，与实施例1~6相比，对比例3制备得到的阻焊墨水高温处理后部分脱落、热冲击后涂层表面龟裂，耐热性能差，而且耐酸碱性能差。另外，与实施例1~6相比，对比例1~5制备得到的阻焊墨水的硬度有所下降，其中对比例4的硬度最低，可见苯酚型酚醛环氧树脂对体系的影响最为严重。

对比例6和对比例7虽然都加入了苯酚型酚醛环氧树脂和苯并噁嗪树脂，由于苯酚型酚醛环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂和苯并噁嗪树脂的质量比处于2:0.5~1.5:0.5~1.5之外，加入量不符合要求，制得的喷墨打印阻焊墨水的性能较差。对比例6中，当三聚氰胺改性酚醛树脂和苯并噁嗪树脂的加入量过少时，无法发挥酚醛树脂提高耐热性的作用；而对比例7中，当加入量过多时，由于酚醛树脂的粘度偏大，不利于喷墨打印的流畅性，且焊锡试验和热冲击测试不符合要求。

综上可知，苯酚型环氧树脂、聚氨酯型环氧丙烯酸酯或脂环族聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺改性酚醛树脂或线性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂的搭配对体系固化程度有明显提高，有效地提高了体系的附着力和耐热性能，同时具有耐酸碱性良好、硬度高的优点。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：

酚醛环氧树脂 2~10份；

光固化丙烯酸树脂 2~10份；

第一酚醛树脂 1~5份；

第二酚醛树脂 1~5份；

固化剂 1~4份；

活性稀释剂 40~80份；

纳米色浆 3~10份；

光引发剂 3~10份；

助剂 0.1~1份；

所述第二酚醛树脂为苯并噁嗪树脂，所述第一酚醛树脂为除苯并噁嗪树脂之外的其它酚醛树脂；

所述酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:0.5~1.5:0.5~1.5。

2.根据权利要求1所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述酚醛环氧树脂、第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的质量比为2:1:1。

3.根据权利要求1所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述酚醛环氧树脂在25℃下的粘度为6000cP~8000cP，环氧当量为150~200。

4.根据权利要求1所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述活性稀释剂包括杂环结构单体、饱和碳环结构单体中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述光固化丙烯酸树脂为聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水，其特征在于，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜中的至少一种。

8.权利要求1~7任一项所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 将酚醛环氧树脂、光固化丙烯酸树脂、第一酚醛树脂、第二酚醛树脂、纳米色浆混合均匀，得到混合物；

S2. 将光引发剂溶于活性稀释剂中，混合均匀，得到溶液；

S3. 将步骤S1.得到的混合物、步骤S2.得到的溶液、与固化剂和助剂混合均匀，过滤，得到耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水。

9.权利要求1~7任一项所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 将所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水喷印在线路板基材上；

S2. 将步骤S1.处理后的线路板基材置于UV-LED灯下照射，进行初固化；

S3. 将步骤S2.处理后的线路板基材加热烘烤，进行后固化。

10.权利要求1~7任一项所述的耐高温型UV-LED喷墨打印阻焊墨水在防护印制线路板中的应用。