CN108346748B - 电荷产生层、电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可溶液加工的电荷产生层、有机电致发光器件及其制备方法。所述电荷产生层由混合液制备得到，所述混合液由至少包括N型半导体材料、P型半导体材料的组分分散于强极性溶剂中形成，其中，所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV。该电荷产生层可以全溶液加工的方式制备，制备条件温和，可有效避免蒸镀或溅射中间电极时的高温对有机发光层的破坏，保证器件的可加工性，从而提高器件的性能。将本发明的电荷产生层进一步制备成电致发光器件，将各个独立的发光单元串联起来构成一个完整的器件，大幅提高器件的发光效率和器件寿命。

Description

电荷产生层、电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机发光二极管领域，特别是涉及一种可溶液加工的电荷产生层、电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管在全色显示、背光源及固态照明等方面有着广阔的应用前景而受到人们的广泛关注。基于喷墨打印技术的溶液加工型有机发光二极管由于具有成本低、容易实现大面积制作等优势而更加受到人们的青睐，但是器件性能(电流效率低等)与蒸镀型有机发光二极管还有一定的距离，因此，溶液型有机发光二极管需要优化器件结构以大幅改善器件整体性能。

传统的有机发光二极管只含有一个发光单元(单层器件)。2003年，Kido等人提出叠层有机发光二极管的概念，即垂直层叠两个或多个电致发光单元构成一个器件，各发光单元之间有电荷产生层连接，当从外部电极注入载流子，叠层器件中的电荷产生层能够分别向底层器件注入电子和向顶层器件注入空穴，实现了每个发光单元独立的发光，电流效率达到了单层器件的两倍，器件寿命也有大幅度提高。

目前，有关报道的叠层有机发光二极管的电荷产生层都是基于蒸镀或者溅射成膜技术形成的，且所用材料一般为金属材料，一方面制备工艺复杂，不容易实现大面积化；另一方面蒸镀或溅射中间电极(电荷产生层)时需要较高的温度，容易破坏有机层，导致有机层电学特性发生改变，影响器件性能，而且中间金属电极会减小器件的透光率，能形成较强的微腔效应，导致颜色的改变和空间上随观察角度的不同而变色。

发明内容

基于此，本发明提供了一种可溶液加工的电荷产生层，将该电荷产生层应用于电致发光器件，可以有效避免蒸镀或溅射中间电极时的高温对有机发光层的破坏，从而可有效提高器件性能。

具体技术方案如下：

一种电荷产生层，所述电荷产生层由混合液制备得到，所述混合液由至少包括N型半导体材料、P型半导体材料的组分分散于强极性溶剂中形成，其中，所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV。

在其中一些实施例中，所述电荷产生层由N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中形成的混合液制备得到，所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV。

在其中一些实施例中，所述N型半导体材料和P型半导体材料的质量比为1：0.5-1.25。

在其中一些实施例中，所述N型半导体材料为纳米氧化锌，所述P型半导体材料为氧化石墨烯。

在其中一些实施例中，所述纳米氧化锌和氧化石墨烯的质量比为1：0.75-1.25。

在其中一些实施例中，所述纳米氧化锌的粒子直径为3-5nm。

在其中一些实施例中，所述强极性溶剂选自：甲醇，水，乙醇，二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。

在其中一些实施例中，所述电荷产生层的厚度为15-20nm。

本发明还提供了上述电荷产生层膜的制备方法。

具体技术方案如下：

一种上述的电荷产生层膜的制备方法，包括以下步骤：提供基板，将N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中得到混合液，再将所得到的混合液通过溶液法在所述基板上成膜，制备得到所述电荷产生层膜，所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV。

在其中一些实施例中，所述N型半导体材料和P型半导体材料的质量比为1：0.5-1.25。

在其中一些实施例中，所述N型半导体材料为纳米氧化锌，所述P型半导体材料为氧化石墨烯。

在其中一些实施例中，所述纳米氧化锌和氧化石墨烯的质量比为1：0.75-1.25。

在其中一些实施例中，所述纳米氧化锌的粒子直径为3-5nm。

在其中一些实施例中，所述强极性溶剂选自：甲醇，水，乙醇，二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明还提供了一种电致发光器件。

具体技术方案如下：

一种电致发光器件，包括：至少两个发光层、连接相邻发光层的电荷产生层，所述电荷产生层为上述的电荷产生层。

在其中一些实施例中，所述电致发光器件包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、第一发光层、电荷产生层、第二发光层、电子注入层以及阴极层。

在其中一些实施例中，所述电荷产生层的厚度为15-20nm。

在其中一些实施例中，所述阳极层的厚度为140-160nm。

在其中一些实施例中，所述空穴注入层的厚度为30-50nm。

在其中一些实施例中，所述第一发光层和所述第二发光层的厚度为70-90nm。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的厚度为1-2nm。

在其中一些实施例中，所述阴极层的厚度为100-140nm。

在其中一些实施例中，所述阳极层由ITO制备而成。

在其中一些实施例中，所述空穴注入层由PEODT:PSS溶液制备而成。

在其中一些实施例中，所述第一发光层和所述第二发光层由P-PPV的溶液制备而成。

在其中一些实施例中，所述P-PPV的溶液为P-PPV的二甲苯或甲苯溶液。

在其中一些实施例中，所述电子注入层由CsF制备而成。

在其中一些实施例中，所述阴极层由铝制备而成。

本发明还提供了一种上述的电致发光器件的制备方法。

具体技术方案如下：

一种上述的电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

提供基板；

在所述基板上形成阳极层；

在所述阳极层的上表面形成空穴注入层；

在所述空穴注入层的上表面形成第一发光层；

在所述第一发光层的上表面形成电荷产生层，包括：将N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中得到混合液，再将所得到的混合液通过溶液法在所述第一发光层的上表面成膜，形成所述电荷产生层；所述电荷产生层为上述的电荷产生层；

在所述电荷产生层的上表面形成第二发光层；

重复所述形成电荷产生层、第二发光层的步骤，至完成预定个数的发光层的形成；

在经上述步骤得到的最后一层发光层的上表面形成电子注入层；

在所述电子注入层的上表面形成阴极层，制备得到所述电致发光器件

具体地，将所述混合溶液通过溶液法在所述第一发光层的上表面形成所述电荷产生层的步骤中，所述溶液法包括打印，喷涂，丝网印刷，浸涂或狭缝涂布工法等方法。

本发明的方法按照预定的发光层数量(例如可以是2层、3层、4层等不限于此)可以制备得到多个发光层叠置的电致发光器件，以形成3个发光层叠置的电致发光器件为例，在按所述方法形成第二发光层后，继续在所述第二发光层上表面形成所述第二层电荷产生层，包括：将所述N型半导体材料和P型半导体材料按所述质量比分散于所述强极性溶剂中得到混合液，再将所得到的混合液通过溶液法在所述第二发光层的上表面成膜，形成所述第二层电荷产生层；在所述第二层电荷产生层上表面形成第三发光层；在第三发光层的上表面形成电子注入层；在所述电子注入层上表面形成阴极层，制备得到所述3个发光层叠置的电致发光器件。

在其中一些实施例中，所述电致发光器件的制备方法包括以下步骤，所述电致发光器件的发光层个数为2个：

清洗基板：将具有ITO的玻璃基板清洗干净，烘干备用；

等离子(Plasma)处理基板：将烘干的ITO进行氧气等离子(Plasma)处理，时间为3-5min，等离子处理后的ITO层作为阳极层；

制备空穴注入层：将用于制备空穴注入层的材料旋涂于所述阳极层的表面，然后在空气中于110-130℃的条件下处理15-25min，形成所述空穴注入层；

制备第一发光层：将用于制备第一发光层的材料旋涂于所述空穴注入层的表面，然后在90-110℃的条件下处理15-25min，形成所述第一发光层；

制备电荷产生层：将所述N型半导体材料和P型半导体材料均匀分散于所述极性溶剂中，再将所得到的混合液通过旋涂或打印的方法成膜于所述第一发光层的表面，在70-80℃的条件下处理15-25min，形成所述电荷产生层；

制备第二发光层：将用于制备第二发光层的材料旋涂于所述电荷产生层的表面，然后在90-110℃的条件下处理15-25min，形成所述第二发光层；

制备电子注入层：采用真空蒸镀的方法将用于制备电子注入层的材料蒸镀于所述第二发光层的表面，蒸镀速率为真空度为1×10^-4-3×10^-4Pa，形成所述电子注入层；

制备阴极层：采用真空蒸镀的方法将用于制备阴极层的材料蒸镀于所述电子注入层的表面，蒸镀速率为真空度为1×10^-4-3×10^-4Pa，形所述阴极层；即得所述电致发光器件。

本发明的可溶液加工的电荷产生层、有机电致发光器件及其制备方法具有以下优点和有益效果：

本发明使用分散于强极性溶剂的N型和P型半导体材料形成有效的本体异质结结构，构筑高效的电荷产生层，该电荷产生层可以全溶液加工的方式制备，制备条件温和，形成2个至多个发光层叠置的结构，相邻发光层之间通过所述电荷产生层连接，可有效避免蒸镀或溅射中间电极时的高温对有机发光层的破坏。同时，由于有机发光层一般是用弱极性溶剂(比如二甲苯、甲苯)溶解的，本发明的电荷产生层是用强极性溶剂分散的，这样可以有效地避免电荷产生层在制备过程中对底层有机发光层的侵蚀，保证器件的可加工性，从而提高器件的性能。

将本发明的电荷产生层进一步形成具有叠层结构的有机电致发光器件，电荷产生层可以实现向底层发光层高效注入电子和向顶层发光层高效注入空穴，将各个独立的发光单元串联起来构成一个完整的器件，可以实现电流效率的叠加，大幅提高器件的发光效率和器件寿命。

本发明使用优选的氧化石墨烯和纳米氧化锌制备电荷产生层，这两种材料混合后形成的薄膜的透光率在可见光范围可达到80％以上，可以有效解决传统的蒸镀型或溅射成膜的电荷产生层中间金属电极造成的微腔效应问题。

附图说明

图1为实施例1制备得到的电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的可溶液加工的电荷产生层、有机电致发光器件及其制备方法做进一步详细的说明。

为了解决传统的蒸镀型或溅射成膜的电荷产生层对有机层的电性的破坏，本发明选用可分散于强极性溶剂的N型和P型半导体材料，形成有效的本体异质结结构，构筑高效的可溶液加工的电荷产生层，其厚度优选为15-20nm之间，进一步将其制备成高效的电致发光器件。其中P型半导体材料的HOMO与N型半导体材料的LUMO之间的能级差需要小于0.6eV，两种材料需要分散于强极性溶剂中(例如甲醇，乙醇、水，DMSO，DMF)，优选地，两种材料均匀分散于强极性溶剂中，均匀分散后得到的混合液用肉眼观察为均匀的溶液状态。两种材料共混分散于极性溶剂后通过溶液法(例如可以采用打印，喷涂，丝网印刷,浸涂或狭缝涂布工法等方法)成膜后可以形成连续的本体异质结结构。

在外界电场下，P型材料的电子从HOMO能级转移到N型材料的LUMO能级上，即在P型材料中产生空穴，N型材料得到电子，空穴则可以从P型材料的HOMO能级注入到上层靠近阴极一侧的器件结构中，而N型材料中的电子则从其LUMO能级上注入到下层靠近阳极一侧的器件结构中，即可将各个独立的发光单元串联起来构成一个器件，实现电流效率的叠加和器件寿命的延长，同时采用溶液法制备所述电荷产生层，可以有效解决传统的蒸镀型或溅射成膜的电荷产生层对有机层的电性的破坏。

其中，P型材料优选为氧化石墨烯，其HOMO和LUMO能级分别为-4.9eV和-1.3eV；N型材料优选为ZnO纳米颗粒(粒子直径为3-5nm)，其HOMO和LUMO能级分别为-7.8eV和-4.4eV；氧化石墨烯与纳米ZnO的质量比为0.5-1.25：1之间(比如可以为1：1)。这两种材料混合后形成的薄膜的透光率在可见光范围可达到80％以上，可以有效解决传统的蒸镀型或溅射成膜的电荷产生层中间金属电极造成的微腔效应问题。

本发明的电致发光器件包括至少两个发光层、连接相邻发光层的电荷产生层；还可以包括基板、阳极层、空穴注入层、电子注入层以及阴极层等。可用于制备发光层的材料可以是发光效率高的有机聚合物材料，例如PFO、P-PPV(对-聚苯撑乙烯)等，还可以为半导体量子点发光材料，例如包括无机半导体量子点纳米晶，具体包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，如：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI族元素化合物；III-V半导体的纳米晶，如：GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V族元素化合物，所述无机半导体量子点纳米晶还可以为II-V族化合物、III-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质；基板可以是透明材料，例如玻璃等；可用于制备阳极层的材料可以是导电性能好的材料，例如银或ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)等；可用于制备空穴注入层的材料，例如PEODT:PSS等；可用于制备电子注入层的材料，例如CsF或LiF等；可用于制备阴极层的材料，例如镁银合金，铝等。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例提供一种电致发光器件，其制备方法包括以下步骤：

清洗基板：将具有150nm ITO的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10-15分钟，清洗干净之后放在真空烘箱中烘干备用；

Plasma处理基板：将烘干的ITO进行氧气Plasma处理，时间为4min，以Plasma处理后的ITO层作为阳极层；

制备空穴注入层：在Plasma处理后的半小时之内，在阳极层的表面旋涂PEODT:PSS溶液，然后在空气中加热120℃处理20min，形成一层40nm厚的空穴注入层；

制备第一发光层：将烘干的旋涂有PEDOT:PSS的ITO转入手套箱中，在空穴注入层的表面旋涂P-PPV的二甲苯溶液，然后在100℃的条件下处理20min，形成一层80nm厚的有机发光层，作为第一发光层；

制备电荷产生层：将氧化石墨烯和纳米氧化锌按质量比为1：1溶解于乙醇中，再将所得混合溶液旋涂于第一发光层的表面，在80℃的条件下处理20min，形成一层15nm厚的电荷产生层；所用纳米氧化锌的粒子直径为3nm；

制备第二发光层：然后再在电荷产生层的表面旋涂P-PPV的二甲苯溶液，然后在100℃的条件下处理20min，形成一层80nm厚的有机发光层，作为第二发光层；

制备电子注入层：在第二发光层的表面蒸镀一层1.5nm厚的电子注入层材料CsF，蒸镀速率为真空度为2×10^-4Pa，形成电子注入层；

制备阴极层：最后在电子注入层的表面蒸镀一层120nm厚的Al作为阴极层，蒸镀速率为真空度为2×10^-4Pa；

最后封装即得所述电致发光器件，其结构示意图如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种电致发光器件，其制备方法基本同实施例1，不同在于氧化石墨烯和纳米氧化锌的质量比为0.8:1。

实施例3

本实施例提供一种电致发光器件，其制备方法基本同实施例1，不同在于氧化石墨烯和纳米氧化锌的质量比为1.2:1。

以上实施例制备得到的电致发光器件将各个独立的发光单元串联起来构成一个完整的器件，可以实现电流效率的叠加和器件寿命的延长。另外，电荷产生层使用的是溶液加工的方式制备的，可以有效避免蒸镀或溅射中间电极时的高温对有机发光层的破坏。同时，由于有机发光层一般是用弱极性溶剂(比如二甲苯、甲苯)溶解的，本发明的电荷产生层是用强极性溶剂溶解的，这样可以有效地避免电荷产生层在制备过程中对底层有机发光层的侵蚀，保证器件的可加工性。另外，使用优选的氧化石墨烯和纳米氧化锌制备电荷产生层，这两种材料混合后形成的薄膜的透光率在可见光范围可达到80％以上，可以有效解决传统的中间金属电极会形成较强微腔效应的问题。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种电荷产生层，其特征在于，所述电荷产生层由N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中形成的混合液制备得到，所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV；

所述N型半导体材料为纳米氧化锌，所述P型半导体材料为氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的电荷产生层，其特征在于，所述N型半导体材料和P型半导体材料的质量比为1：0.5-1.25。

3.根据权利要求1所述的电荷产生层，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒子直径为3-5nm。

4.根据权利要求1所述的电荷产生层，其特征在于，所述强极性溶剂选自：甲醇，水，乙醇，二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。

5.一种电荷产生层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供基板，将N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中得到混合液，再将所得到的混合液在所述基板上通过溶液法成膜，得到所述电荷产生层膜；所述P型半导体材料的最高占据轨道与所述N型半导体材料的最低未占据轨道之间的能级差小于0.6eV。

6.一种电致发光器件，其特征在于，包括：至少两个发光层、设置在相邻所述发光层之间的电荷产生层，所述电荷产生层为权利要求1-4任一项所述的电荷产生层。

7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述电荷产生层的厚度为15-20nm。

8.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供基板；

在所述基板上形成阳极层；

在所述阳极层的上表面形成空穴注入层；

在所述空穴注入层的上表面形成第一发光层；

在所述第一发光层的上表面形成电荷产生层，包括：将N型半导体材料和P型半导体材料分散于强极性溶剂中得到混合液，再将所得到的混合液通过溶液法在所述第一发光层的上表面成膜，形成所述电荷产生层；所述电荷产生层为权利要求1-4任一项所述的电荷产生层；

在所述电荷产生层的上表面形成第二发光层；

重复所述形成电荷产生层、第二发光层的步骤，至完成预定个数的发光层的形成；

在经上述步骤得到的最后一层发光层的上表面形成电子注入层；

在所述电子注入层的上表面形成阴极层，制备得到所述电致发光器件。