CN105140411B - 不含ito的qled及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于量子点发光二极管领域，提供了一种不含ITO的QLED及其制备方法。所述不含ITO的QLED包括依次层叠设置的衬底载体、阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，其中，所述阳极层的材料为PEDOT:PSS(PH1000)。所述不含ITO的QLED的制备方法为，在衬底载体上依次制备阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。

Description

不含ITO的QLED及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点发光二极管领域，尤其涉及一种不含ITO的QLED及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)作为一种新兴的高效电致发光器件，近年来受到了广泛的关注，QLED的工作原理与有机发光二极管(OLED)非常接近。不同的是，就发光材料而言，OLED的发光层材料是具有共轭结构的有机分子，而QLED的发光层则是由尺寸在几个纳米左右的无机纳米颗粒构成。由于采用了无机材料作为发光层，相比于OLED，QLED具有更长的使用寿命。另外，从显示效果上来说，QLED的性能要比OLED更加优越。此外，QLED中的量子点发光层可以采用溶液加工的方法制备获得，使得其量产成本非常低。基于上述优点，QLED近年来受到了学术界和产业界的极大关注。

在QLED制备的过程中，溅射有ITO的玻璃基板通常作为电荷注入的一个电极使用。然而，一方面，由于ITO材料中含有稀有金属铟，而金属铟是一种不可再生的宝贵资源，价格昂贵，因此，从长远来看，ITO材料的基板必将成为限制QLED大规模推广应用的一个障碍。另一方面，由于ITO的脆性很高，用其制备可以弯曲的柔性器件时器件的挠性特征会受到ITO弯曲性能的影响。于是，寻找新的不含ITO的电极材料对柔性器件来说十分重要。

此外，目前文献已报道的QLED基本上大多采用底发射型器件结构。在底发射型结构器件中，两个电极注入的正负电荷在发光层中相遇后发出的光子从ITO透明电极一侧射出。采用底发射型结构器件尽管在材料和工艺上均较为成熟，但是与驱动电路集成在一起后其有效出光面积会有所降低，不利于将光的利用最大化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含ITO的QLED，旨在解决由于现有含ITO的QLED中金属铟资源有限导致生产成本高、长期推广应用受限、且可挠性差的问题，同时，解决现有含ITO的QLED多为底发射型结构QLED，导致出光面积小的问题。

本发明的另一目的在于提供一种不含ITO的QLED的制备方法。

本发明是这样实现的，一种不含ITO的QLED，包括依次层叠设置的衬底载体、阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，其中，所述阳极层的材料为PEDOT:PSS(PH1000)。

以及，一种不含ITO的QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底载体，在所述衬底载体上制备阴极层；

在所述阴极层上依次沉积第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。

本发明提供的不含ITO的QLED，首先，使用高电导率和高透过率的PEDOT:PSS(PH1000)作为阳极材料，具有很好的光出射效果。在此基础上，其结构中不含ITO，可以避免使用稀有金属铟，从而使得QLED的发展不受铟资源的限定，同时降低了生产成本；

其次，本发明采用第一非共轭聚电解质层来修饰阴极层，降低了所述阴极层的功函数，从而可以提高QLED的发光效率和使用寿命。

再次，本发明提供的不含ITO的QLED，可以根据实际需要设置所述阴极层的不同厚度，制备顶发射结构QLED或半透明QLED，其中，所述顶发射结构QLED可以有效提高QLED器件的出光面积。

此外，本发明提供的不含ITO的QLED，可用于平板显示领域和可穿戴显示领域。

本发明提供的不含ITO的QLED的制备方法，只需在衬底载体上依次制备阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层即可，制备方法简单，工艺可控，适用于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的不含ITO的刚性QLED结构示意图，其中，A为顶发射结构QLED，B为半透明QLED；

图2是本发明实施例提供的不含ITO的柔性QLED结构示意图，其中，A为顶发射结构QLED，B为半透明QLED。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1-2，本发明实施例提供了一种不含ITO的QLED，包括依次层叠设置的衬底载体1、阴极层2、第一非共轭聚电解质层3、电子注入层4、量子点发光层5、空穴传输层6、空穴注入层7和阳极层8，其中，所述阳极层8的材料为PEDOT:PSS(PH1000)。

具体的，本发明实施例中，为了在避免使用ITO的同时保证电极具有良好的导电性，作为优选实施例，所述阴极层2的材料为纯金属或合金中的一种。进一步的，所述阴极层2的材料优选为导电性能更加良好的纯金属材料。所述纯金属可采用但不限于金、银、铜、铝等常见金属中的一种，当然，应当理解，也可以选用性能稳定的其他金属。所述合金可采用上述金属中的任意至少两种获得。

本发明实施例中，所述阴极层2在本发明实施例不含ITO的QLED器件中有两个作用，一是作为电荷注入电极；二是起到反射光的作用。而所述阴极层2的厚度，对光反射能力影响很大，所述阴极层2材料如纯金属或合金材料，厚度超过60nm时，其透光性基本丧失，而其光反射能力很强。有鉴于此，在使用PEDOT:PSS(PH1000)作为阳极层8的前提下，本发明实施例可以通过调节所述阴极层2的厚度，来获得顶发射结构QLED或半透明QLED。具体的，作为一个优选实施例，所述阴极层2的厚度大于60nm。此时，QLED器件中，从所述量子点发光层5产生的光子一部分直接通过所述阳极层8射出器件，另一部分会沿着相反方向向所述阴极层1运动，当遇到较厚的所述阴极层2时，光子会被反射到所述阳极层8方向，因此，从器件中出射的光实际上是直接出射光与反射光的叠加。由此，得到的不含ITO的顶发射结构QLED，其出光面积得到提高，具有较高的发光效率。进一步的，所述阴极层2的厚度优选为60-500nm，具体可为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等数值。为了获得更优异的光反射性能，所述阴极层2的厚度更进一步优选大于100nm。作为另一个优选实施例，所述阴极层2的厚度为20-30nm，具体可为20nm、22nm、25nm、28nm、30nm等数值。此时，QLED器件中，从所述量子点发光层5产生的光子一部分直接通过所述阳极层8射出器件，另一部分会沿着相反方向向所述阴极层1运动，由于所述阴极层1的厚度较薄，其透光性较好，因此，光子从所述阴极层1一侧射出，由此，得到半透明QLED器件。

本发明实施例中，所述第一非共轭聚电解质层3为非共轭电解质材料形成的层结构。将所述第一非共轭聚电解质层3层叠设置在所述阴极层2上，通过所述第一非共轭聚电解质层3的修饰，可以有效降低所述阴极层1的功函数，从而提高QLED的发光效率和使用寿命。具体的，用于本发明实施例所述第一非共轭聚电解质层3的材料较多。作为一个优选实施例，所述第一非共轭聚电解质层3的材料为下述结构式I所示的化合物PEIE中的至少一种，其中，所述x、y、z为相同或不同的自然数，

当然，应当理解，所述PEIE仅为本发明实施例所述第一非共轭聚电解质层3的一种优选材料，并不用于限定本发明实施例中其他非共轭聚电解质层材料的选择。

本发明实施例中，当所述非共轭聚电解质材料太薄时，无法完全覆盖所述阴极层2，从而不能实现降低所述阴极层2功函数的效果；当所述非共轭聚电解质材料太厚时，器件产生的电荷无法通过隧穿作用通过该层结构，导致QLED器件性能降低。作为优选实施例，所述第一聚电解质层3的厚度单独为2-30nm，具体可为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等数值，进一步优选为8-12nm。

本发明实施例中，为了提高电子的注入传输性能，作为优选实施例，所述电子注入层4由非共轭聚电解质材料修饰的电子注入材料组成，包括依次层叠设置在所述第一非共轭聚电解质层3上的电子注入材料层41和第二非共轭聚电解质层42。

其中，所述第二非共轭聚电解质层42的材料和厚度可与所述第一非共轭聚电解质层3相同或不同。作为优选实施例，所述第二非共轭聚电解质层42的材料单独为上述结构式I所示的化合物PEIE中的至少一种，其中，所述x、y、z为相同或不同的自然数。当然，应当理解，同所述第一非共轭聚电解质层3一样，所述PEIE仅为本发明实施例所述第二非共轭聚电解质层42的一种优选材料，并不用于限定本发明实施例中其他非共轭聚电解质材料的选择。

同理，当所述非共轭聚电解质材料太薄时，无法实现修饰所述电子注入材料层41的效果；当所述非共轭聚电解质材料太厚时，器件产生的电荷无法通过隧穿作用通过该层结构，导致QLED器件性能降低。作为优选实施例，第二非共轭聚电解质层42的厚度单独为2-30nm，具体可为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等数值，进一步优选为8-12nm。

本发明实施例所述电子注入材料层41的材料为无机材料，作为优选实施例，为了避免制备过程中，所述电子注入材料层41被所述第二非共轭聚电解质层42使用的材料清洗腐蚀(如CsF、LiF、CsCO₃等容易被PEIE溶液中的溶剂腐蚀)，所述电子注入材料层41的材料为氧化锌纳米颗粒。具体的，由于所述氧化锌纳米颗粒属于典型的无机材料，其表面存在很多悬挂键，它们会成为电子传输过程中的陷阱。加入所述第二非共轭聚电解质层42后，能够有效地对这些陷阱进行修复，从而降低所述氧化锌纳米颗的缺陷浓度，提高电子的传输性能。作为优选实施例，所述电子注入材料层41的厚度为20-60nm，具体可为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm等数值。所述电子注入材料层41的厚度过薄时，无法获得相应的电子注入传输性能；所述电子注入材料层41的厚度过厚时，会降低电荷的传输效率，进而影响器件发光效率。

本发明实施例所述量子点发光层5的材料可选用本领域常规的量子点发光材料。作为优选实施例，所述量子点发光层5的厚度为20-60nm，具体可为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm等数值。所述量子点发光层5的厚度过厚时，器件发光效率反而会降低。

本发明实施例所述空穴传输层6的材料可选用CBP、TFB、PVK、Poly-TPD中的至少一种，作为优选实施例，所述空穴传输层6的材料为具有较低HOMO能级(-6.1eV)的CBP，所述CBP使得空穴能够较好地向具有深价带的所述量子点发光层5传输。作为优选实施例，所述空穴传输层6的厚度为5-20nm，具体可为5nm、8nm、10nm、15nm、20nm等数值。所述空穴传输层6的厚度过薄时，无法获得相应的空穴传输性能；所述空穴传输层6的厚度过厚时，会降低电荷的传输效率，进而影响器件发光效率。

本发明实施例中所述空穴注入层7设置在阳极材料为PEDOT:PSS(PH1000)的所述阳极层8下，因此，所述空穴注入层材料需要有足够的抗溶剂腐蚀性能，以保证其在制备所述阳极层8的过程中不至于被其溶剂洗掉。作为优选实施例，所述空穴注入层7的材料为氧化钼，所述氧化钼除了具有良好的空穴注入性能外，还具有较好的抗溶剂性能。作为优选实施例，所述空穴注入层7的厚度为5-20nm，具体可为5nm、8nm、10nm、15nm、20nm等数值。所述空穴注入层7的厚度过薄时，无法获得相应的空穴注入性能；所述空穴注入层7的厚度过厚时，会降低电荷的传输效率，进而影响器件发光效率。

作为优选实施例，为了尽可能地降低空穴的注入/传输势垒，分别选用CBP和MoO3作为空穴传输材料和空穴注入材料。

本发明实施例中，所述阳极层8是影响所述不含ITO的QLED性能的重要组成部分。所述阳极层8采用高导电率的PEDOT:PSS(PH1000)(聚(3,4-亚乙二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))作为光出射透明阳极材料，具备很好的光透过率，有效保证了光的出射效果。

在本发明上述实施例的基础上，根据所述衬底载体1的不同，可以将所述不含ITO的QLED分为刚性QLED和柔性OLED。

具体的，所述刚性QLED根据所述阴极层2厚度设置的不同，可以分为刚性顶发射结构QLED(如附图1A所示)和刚性半透明QLED(如附图1B所示)。其中，所述刚性顶发射结构QLED的所述衬底载体1可以选用透明玻璃或其他表面平整的硬质衬底基材，如石英；所述刚性半透明QLED的所述衬底载体1需要具有良好的光学透过性和较低的表面粗糙度，以保证光的出射，具体可选玻璃、石英等。

所述柔性OLED根据所述阴极层2厚度设置的不同，可以分为柔性顶发射结构QLED(如附图2A所示)和柔性半透明QLED(如附图2B所示)。其中，所述柔性顶发射结构QLED的所述衬底载体1可选用透明塑料，具体可为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等，也可以是其它表面平整的非透明柔性材料；所述柔性半透明QLED的所述衬底载体1需具备良好的光学透过率和较低的表面粗糙度，以保证光的出射，具体可为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等。

本发明实施例提供的不含ITO的QLED，首先，使用高电导率和高透过率的PEDOT:PSS(PH1000)作为阳极材料，具有很好地光出射效果。在此基础上，其结构中不含ITO，可以避免使用稀有金属铟，从而使得QLED的发展不受铟资源的限定，同时降低了生产成本；

其次，本发明实施例采用第一非共轭聚电解质层来修饰阴极层，降低了所述阴极层的功函数，从而可以提高QLED的发光效率和使用寿命。

再次，本发明实施例可采用非共轭聚电解质来修饰电子传输材料，从而提高电子的传输性能，进一步提高发光效率；

此外，本发明实施例提供的不含ITO的QLED，可以根据实际需要设置所述阴极层的不同厚度，制备顶发射结构QLED或半透明QLED，其中，所述顶发射结构QLED可以有效提高QLED器件的出光面积。本发明实施例提供的不含ITO的QLED，可用于平板显示领域和可穿戴显示领域。

本发明实施例所述不含ITO的QLED，可以通过下述方法制备获得。

相应地，本发明实施例提供了一种不含ITO的QLED的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供一衬底载体，在所述衬底载体上制备阴极层；

S02.在所述阴极层上依次沉积第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。

具体的，上述步骤S01中，在制备所述阴极层之前，将所述沉底载体进行清洗处理，所述清洗处理的方法不受限制，只要获得接近的载体衬底即可。作为具体优选实施例，所述清洗处理方法为：将载体衬底依次置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，时间为5-15分钟，待超声完成后将所述载体衬底放置于洁净烘箱内烘干备用。

在所述衬底载体上制备阴极层，优选采用蒸镀方式实现。当所述载体衬底的材质不同时，制备方法稍有差异。作为具体实施例，当所述载体衬底为刚性载体衬底时，将所述载体衬底置于高真空(＜1*10^-6mbar)蒸镀仓内采用掩膜方式热蒸镀所述阴极层。当所述衬底载体为柔性载体衬底时，在蒸镀所述阴极层之前，需将柔性衬底粘贴在硬质载体基板上形成柔性载体衬底，然后参照前述方法蒸镀所述阴极层。

上述步骤S02中，在所述阴极层上依次沉积第一非共轭聚电解质层的成膜方式包括但不限于旋涂、喷墨打印、丝网印刷、浸渍提拉中的一种。作为一个具体优选实施例，当所述第一非共轭聚电解质层采用PEIE材料、且厚度为10nm时，可将所述PEIE溶解在乙二醇单甲醚中，配置所述PEIE的重量浓度为0.4％的溶液，以5000转/分钟的速度旋涂成膜。成膜后，需要对膜层进行热处理，以便去除溶剂并获得致密的所述第一非共轭聚电解质层。作为优选实施例，所述热处理的温度为80-150℃，更优选为100℃。所述加热时间根据实际情况进行调整。所述热处理优选在惰性气氛如氮气气氛中进行。

由于所述电子注入层包括层叠设置的第二聚电解质层和电子注入材料层，因此，需要分别制备相应的所述第二聚电解质层和电子注入材料层。所述电子注入层的成膜方式同样包括但不限于旋涂、喷墨打印、丝网印刷、浸渍提拉中的一种。成膜后，需要分别对膜层进行热处理，以便去除溶剂并获得致密的所述第二聚电解质层和电子注入材料层。作为优选实施例，所述热处理的温度为80-150℃，更优选为100℃。所述加热时间根据实际情况进行调整。作为一个具体优选实施例，当所述电子注入层为PEIE修饰的氧化锌纳米颗粒时，将分散在丙酮中的氧化锌纳米颗粒(浓度为15mg/ml)以2000转/分的速度旋涂在PEIE表面，100℃热处理10分钟；接着，在ZnO表面再次旋涂一层10nm厚的PEIE薄膜并以100℃处理10分钟。

所述量子点发光层的沉积可以采用本领域任一制备量子点发光层的方法实现。对成膜后的所述量子点发光层进行热处理，可以去除溶剂并获得致密膜。作为优选实施例，所述热处理的温度为60-120℃，时间为5-60分钟。

作为优选实施例，所述空穴传输层和所述空穴注入层采用热蒸镀的方式沉积。所述阳极层的沉积可采用本领域沉积阳极材料的常规方法实现。

值得注意的上，上述具体实施例中例举的各层的成膜方式，仅为优选形式，并不用于限制可以制备各层的其他方法的选择。

进一步的，在沉积完所述阳极层后，还包括将阳极引出后对器件进行封装处理。

本发明实施例提供的不含ITO的QLED的制备方法，只需在衬底载体上依次制备阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层即可，制备方法简单，工艺可控，适用于大规模生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种不含ITO的QLED，其特征在于，包括依次层叠设置的衬底载体、阴极层、第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，其中，所述阳极层的材料为PEDOT:PSS，所述电子注入层由非共轭聚电解质材料修饰的电子注入材料组成，包括依次层叠设置在所述第一非共轭聚电解质层上的电子注入材料层和第二非共轭聚电解质层，

所述第一非共轭聚电解质层和/或所述第二非共轭聚电解质层的材料选自下述结构式I所示化合物PEIE中的至少一种，式I中，x、y、z为相同或不同的自然数，

2.如权利要求1所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述第一非共轭聚电解质层和/或所述第二非共轭聚电解质层的厚度单独为2-30nm。

3.如权利要求1所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述阴极层的材料为纯金属或合金中的一种。

4.如权利要求1所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述电子注入材料层的材料为氧化锌纳米颗粒；和/或

所述空穴注入层的材料为氧化钼。

5.如权利要求1所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述电子注入材料层的厚度为20-60nm；和/或

所述量子点发光层的厚度为20-60nm；和/或

所述空穴传输层的厚度为5-20nm；和/或

所述空穴注入层的厚度为5-20nm。

6.如权利要求1-5任一所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述阴极层的厚度为60-500nm。

7.如权利要求1-5任一所述的不含ITO的QLED，其特征在于，所述阴极层的厚度为20-30nm。

8.一种如权利要求1-7任一所述不含ITO的QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底载体，在所述衬底载体上制备阴极层；

在所述阴极层上依次沉积第一非共轭聚电解质层、电子注入层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。