CN108329594A - 一种节能环保材料及其制备方法 - Google Patents
一种节能环保材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108329594A CN108329594A CN201810147240.2A CN201810147240A CN108329594A CN 108329594 A CN108329594 A CN 108329594A CN 201810147240 A CN201810147240 A CN 201810147240A CN 108329594 A CN108329594 A CN 108329594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- polypropylene
- environmental protection
- energy conservation
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于环保材料技术领域，特别是涉及一种节能环保材料及其制备方法，该节能环保材料由如下重量份的原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维20~40份、偶联剂2~5份、陶瓷4~8份、增韧剂12~20份、填料助剂9~14份、相容剂5~10份、复合抗氧剂3~6份以及润滑剂0.6~1.2份。本发明将氧化锆纤维和陶瓷用于聚丙烯的改性中与聚丙烯聚合，与聚丙烯形成穿插网络结构，得到稳定的结构体系，使得制备的节能环保材料具有较好的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，具体来说，涉及一种节能环保材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是很容易被模塑的热塑性树脂，并具有极好的刚性、耐热 性、冲击强度和再生性能。因此发现它可广泛地用于汽车零件，如缓冲器、仪表板及车门装饰。最近，其应用正在扩展到金属如铁为主要材料的领域中。与金属材料比较，聚丙烯具有更高的形态自由度，但尺寸稳定性较低。尤其是已经发现，其室外应用如汽车外板要经历大的温度波动，会引起问题如在间隙和波动幅度方面质量的退化，损害了车辆的外观。
为了克服聚丙烯材料强度较低的缺点，通常的做法是对其进行增强改性，目前主要的方法有以下几种：
（1）利用共混复合改性的原理，在聚丙烯中加入有机刚性粒子。常用有机刚性粒子主要包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮等。尽管有机刚性粒子的加入可以提高聚丙烯的强度，但是，由于聚丙烯/有机刚性粒子共混体系的相容性比较差，导致复合体系的增强效果不是特别理想，而且添加的有机刚性粒子含量往往较高且价格远高于聚丙烯，使得此增强改性体系的成本较高。
（2）利用填充复合改性的原理，在聚丙烯中加入无机填料，其中对聚丙烯增强有效的刚性粒子包括玻璃纤维、高岭土、硅灰石、碳纳米管等。但是刚性粒子与有机刚性粒子相比，其与聚丙烯的相容性更差，往往需要酸洗或者偶联剂对无机填料进行表面活性处理，或是通过加入相容剂改善其与聚丙烯的相容性，提高其增强聚丙烯的效果。制备工艺比较复杂，不易实现连续化生产。
（3）采用共聚、接枝、交联等化学改性方法改善聚丙烯材料的强度。虽然说这种方法可以改善聚丙烯的强度，但是往往工艺过程复杂，成本也较高，不适于工业化生产。
（4）采用调控结晶形态和取向的方法改善聚丙烯材料的强度。在外界拉伸或剪切力场的作用下聚丙烯结晶形态可以从各向同性的晶体结构（球晶）转变成取向的晶体结构（串晶），取向的晶体结构可以提高聚丙烯的强度。但是串晶结构的形成需要强烈的外界拉伸或剪切力场，目前调控结晶形态改善聚丙烯材料强度的制备方法主要为新型的注塑成型技术（震荡剪切注塑成型等），而在剪切速率较低的挤出成型过程中很难制备高含量，结晶完善的串晶结构，难以通过自身结晶形态的调控制备高强度聚丙烯基板材、片材以及膜材料。利用挤出后拉伸技术制备聚丙烯，聚丙烯/碳纳米管复合材料，发现即使很高的后拉伸比，纯的聚丙烯的结晶形态也难以实现各向同性的球晶到各向异性串晶的转变，只有加入碳纳米管后取向的碳纳米管作为结晶模板，聚丙烯/碳纳米管复合材料才能在较高的后拉伸作用下得到具有取向结构的串晶。但是第二组分的加入难以达到食品包装和生物医用等领域对聚丙烯材料的透明性和安全性等性能要求。
聚丙烯力学性能的绝对值高于聚丙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，但其拉伸强度仅可达到30MPa或稍高的水平，这大大限制了聚丙烯材料的应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种节能环保材料及其制备方法，以解决聚丙烯材料强度偏低而存在的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种节能环保材料，以重量份计，由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维20~40份、偶联剂2~5份、陶瓷4~8份、增韧剂12~20份、填料助剂9~14份、相容剂5~10份、复合抗氧剂3~6份以及润滑剂0.6~1.2份。
所述的节能环保材料由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维25~35份、偶联剂2.5~3.5份、陶瓷5~7份、增韧剂14~18份、填料助剂10~13份、相容剂6~9份、复合抗氧剂4~5份以及润滑剂0.7~1.0份。
所述的节能环保材料由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维30份、偶联剂3份、陶瓷6份、增韧剂16份、填料助剂12.5份、相容剂7.5份、复合抗氧剂4.5份以及润滑剂0.8份。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯 /苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)中的一种或几种。
所述偶联剂为ABS接枝马来酸(ABS-g-MAH)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的任意一种。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑双油酸酰胺、低分子量离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
所述的节能环保材料的制备方法包括以下步骤：
（1）研磨：将聚丙烯、陶瓷、氧化锆纤维和填料助剂分别用研磨机研磨成粒径为20~50μm的微粉；该粒径范围内微粉刚性较好，且容易加工出来，粒径过大，物料的纵横比(直径/长度比)下降，刚性就会变差，后续加工出来的产品强度就随着变差，而粒径过小，加工难度较大，且物料的刚性效果增强不明显；
（2）混合：将研磨处理的聚丙烯、陶瓷、氧化锆纤维、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，在介质下进行分散、混合3~5h，得混合物；采用三维斜式混合机进行混合，物料的混合均匀性更好，有利于提高后续加工的节能环保材料的强度；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为6%~10%，移动电极至混合物上方，翻转混合物，均匀熔炼14~18min；在氢气存在的条件下，通过电弧放电的过程进行熔炼，氢气分子在高温时解离成氢原子，处于激发态的氢原子可以过饱和的溶入熔融混合物中，又可以从基体释放，氢的这种溶入—释放过程可以促进混合物间的化学反应，使混合物的反应更加充分，且电弧的功能化使混合物层间距加大，防止了混合物发生团聚，提高了混合物分散性，分散性能好有利于物料均匀分布，良好的分散性是保证后期加工质量的前提条件，这是因为均匀分布的物料让材料的每一个部分的物理性质都发生了改变；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，即得。
所述高纯氩气的纯度高于99％。
所述氢气的纯度高于99％。
所述步骤（3）中，高真空电弧熔炼炉的工作电流为30~36A。
所述步骤（4）中，双螺杆挤出机一区温度205~210℃，二区温度215~220℃，三区温度225~235℃，四区温度230~240℃，机头温度210~220℃，停留时间为3~5min，压力为16~20MPa，螺杆转速为180~230rpm。分段熔融挤出能使得制备的复合材料的机械强度高、尺寸稳定性好。
本发明的有益效果在于：本发明将氧化锆纤维和陶瓷用于聚丙烯的改性中与聚丙烯聚合，氧化锆纤维和陶瓷产生意想不到的协同效果，与聚丙烯形成穿插网络结构，得到稳定的结构体系，使得制备的节能环保材料具有较好的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度。本发明突破了常规聚丙烯复合材料强度差的技术缺陷，使该节能环保材料适用范围宽，并且，该制备方法简单，原料易得，具有较好的推广应用价值。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
实施例一
原料：
聚丙烯100kg、氧化锆纤维20kg、偶联剂2kg、陶瓷4kg、增韧剂12kg、填料助剂9kg、相容剂5kg、复合抗氧剂3kg以及润滑剂0.6kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)。
所述偶联剂为ABS接枝马来酸(ABS-g-MAH)。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为硬脂酸单甘油酯。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为20μm时，停止研磨，取出物料，待用；将氧化锆纤维用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到氧化锆纤维微粉的粒径为20μm时，停止研磨，取出物料，待用；将陶瓷用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到陶瓷微粉的粒径为20μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为20μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合3h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为6%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为30A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼14min；所述高纯氩气的纯度为99.7％，所述氢气的纯度为99.5％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度205℃，二区温度215℃，三区温度225℃，四区温度230℃，机头温度210℃，停留时间为3min，压力为16MPa，螺杆转速为180rpm，即得节能环保材料。
实施例二
原料：
聚丙烯100kg、氧化锆纤维40kg、偶联剂5kg、陶瓷8kg、增韧剂20kg、填料助剂14kg、相容剂10kg、复合抗氧剂6kg以及润滑剂1.2kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为氢化苯乙烯/丁二烯 /苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)。
所述偶联剂为线性低密度聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为50μm时，停止研磨，取出物料，待用；将氧化锆纤维用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到氧化锆纤维微粉的粒径为50μm时，停止研磨，取出物料，待用；将陶瓷用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到陶瓷微粉的粒径为50μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为50μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合5h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为10%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为36A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼18min；所述高纯氩气的纯度为99.1％，所述氢气的纯度为99.1％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度235℃，四区温度240℃，机头温度220℃，停留时间为5min，压力为20MPa，螺杆转速为230rpm，即得节能环保材料。
实施例三
原料：
聚丙烯100kg、氧化锆纤维30kg、偶联剂3kg、陶瓷6kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将氧化锆纤维用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到氧化锆纤维微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将陶瓷用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到陶瓷微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为8%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为33A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼16min；所述高纯氩气的纯度为99.99％，所述氢气的纯度为99.99％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。
对比例一
原料：
聚丙烯100kg、偶联剂3kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
将原料送入搅拌机中搅拌混合均匀，再将搅拌均匀后的混合物放入密炼机密炼，密练温度为15℃、转速为 850rpm；然后将密炼后的混合物经造粒机造粒，得到塑料颗粒。
对比例二
原料与实施例三一致。
制备方法：
将原料送入搅拌机中搅拌混合均匀，再将搅拌均匀后的混合物放入密炼机密炼，密练温度为15℃、转速为 850rpm；然后将密炼后的混合物经造粒机造粒，得到塑料颗粒。
对比例三
原料：
聚丙烯100kg、氧化锆纤维30kg、偶联剂3kg、陶瓷6kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）混合：将聚丙烯、陶瓷、氧化锆纤维、填料助剂与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（2）熔炼：将步骤（1）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为8%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为33A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼16min；所述高纯氩气的纯度为99.99％，所述氢气的纯度为99.99％；
（3）挤出：将步骤（2）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。
对比例四
原料：
聚丙烯100kg、氧化锆纤维30kg、偶联剂3kg、陶瓷6kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将氧化锆纤维用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到氧化锆纤维微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将陶瓷用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到陶瓷微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（3）挤出：将步骤（2）处理获得的混合物送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。对比例五
对比例五
聚丙烯100kg、偶联剂3kg、陶瓷6kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将陶瓷用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到陶瓷微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、陶瓷微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为8%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为33A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼16min；所述高纯氩气的纯度为99.99％，所述氢气的纯度为99.99％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。
对比例六
聚丙烯100kg、氧化锆纤维30kg、偶联剂3kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将氧化锆纤维用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到氧化锆纤维微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为8%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为33A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼16min；所述高纯氩气的纯度为99.99％，所述氢气的纯度为99.99％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。
对比例七
原料：
聚丙烯100kg、偶联剂3kg、增韧剂16kg、填料助剂12.5kg、相容剂7.5kg、复合抗氧剂4.5kg以及润滑剂0.8kg。
所述的聚丙烯是均聚聚丙烯。
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述偶联剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述的填料助剂为石英粉。
所述的相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯。
所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))与抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
所述的润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
制备方法：
（1）研磨：研磨用的研磨机在市场上购买，要求研磨效果好，能够将原料研磨至微米级别即可，将聚丙烯用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到聚丙烯微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；将填料助剂用研磨机研磨，研磨过程中进行检测，检测到填料助剂微粉的粒径为30μm时，停止研磨，取出物料，待用；
（2）混合：将研磨处理获得的聚丙烯微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，启动三维斜式混合机，使聚丙烯微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂在介质下进行分散、混合4h，得混合物；
（3）熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为8%，控制高真空电弧熔炼炉的工作电流为33A，一般的高真空电弧熔炼炉均自带电流调节功能，若购买的高真空电弧熔炼炉不具备电流调节功能，可在高真空电弧熔炼炉电源线上接电流调节器，以对通过高真空电弧熔炼炉的电流进行调节；加工过程中缓慢移动电极至混合物上方，将混合物进行5次翻转，均匀熔炼16min；所述高纯氩气的纯度为99.99％，所述氢气的纯度为99.99％；
（4）挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，将其送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，双螺杆挤出机一区温度208℃，二区温度217℃，三区温度229℃，四区温度235℃，机头温度215℃，停留时间为4min，压力为18MPa，螺杆转速为210rpm，即得节能环保材料。
将实施例以及对比例制得的节能环保材料粒子在175℃～220℃的注塑机中注塑，按照GB/T 17037.1-1997制备表1至3中的拉伸、弯曲、冲击标准样条，按GB/ T1040.1-2006、GB/T9341-2008、GB/T1843-2008、GB/T3682-2000、GB/T17037.3-2003、GB/ T16422.2-1999对实施例及对比例的样条进行性能测试，测试结果如表4所示，其中， 测试样条在测试前先在(23±2)℃，湿度(50±10)％的环境中放置88h。
表1 拉伸样条尺寸
| 长度（mm） | 宽度（mm） | 厚度（mm） |
| 150±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
表2 弯曲样条尺寸
| 长度（mm） | 宽度（mm） | 厚度（mm） |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
表3 冲击样条尺寸
| 长度（mm） | 宽度（mm） | 厚度（mm） | 缺口剩余宽度（mm） |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 | 8±0.2 |
表4 测试结果
| 拉伸强度（MPa） | 弯曲强度（MPa） | 缺口冲击强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | |
| 实施例一 | 164.3 | 40.6 | 8.31 | 103.3 |
| 实施例二 | 167.8 | 41.2 | 8.16 | 109.0 |
| 实施例三 | 182.1 | 41.1 | 8.49 | 124.2 |
| 对比例一 | 29.6 | 38.7 | 4.41 | 26.1 |
| 对比例二 | 54.2 | 38.2 | 7.97 | 未检测 |
| 对比例三 | 134.5 | 39.8 | 8.02 | 未检测 |
| 对比例四 | 106.7 | 38.3 | 7.94 | 未检测 |
| 对比例五 | 63.5 | 40.7 | 5.62 | 未检测 |
| 对比例六 | 97.4 | 40.6 | 6.88 | 未检测 |
| 对比例七 | 56.9 | 39.8 | 5.13 | 未检测 |
从表4的检测结果可以看出，本发明制备的节能环保材料在拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度以及断裂伸长率方面均明显优于现有技术（对比例一）制备的节能环保材料，本发明制备的节能环保材料的拉伸强度达到164MPa以上，最高达182.1；弯曲强度在40MPa以上；缺口冲击强度在8MPa以上；断裂伸长率在103%以上。从对比例二、对比例三、对比例四的检测结果可以看出，无论是采用现有技术制备该节能环保材料，还是本发明的制备方法中缺少研磨工序或熔炼工序，制备的节能环保材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度较实施例三均明显降低，表明本发明的制备方法对节能环保材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度的提高具有显著效果。从实施例三与对比例五、对比例六、对比例七的检测结果可以看出，本发明的原料中缺少氧化锆纤维和/或陶瓷，制备的节能环保材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度较实施例三均明显降低，表明本发明添加的氧化锆纤维和陶瓷能够产生协同作用，提高节能环保材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度。
Claims (10)
1.一种节能环保材料，其特征在于：以重量份计，由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维20~40份、偶联剂2~5份、陶瓷4~8份、增韧剂12~20份、填料助剂9~14份、相容剂5~10份、复合抗氧剂3~6份以及润滑剂0.6~1.2份。
2.如权利要求1所述的节能环保材料，其特征在于：以重量份计，由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维25~35份、偶联剂2.5~3.5份、陶瓷5~7份、增韧剂14~18份、填料助剂10~13份、相容剂6~9份、复合抗氧剂4~5份以及润滑剂0.7~1.0份。
3.如权利要求1所述的节能环保材料，其特征在于：以重量份计，由如下原料制备而成：聚丙烯100份、氧化锆纤维30份、偶联剂3份、陶瓷6份、增韧剂16份、填料助剂12.5份、相容剂7.5份、复合抗氧剂4.5份以及润滑剂0.8份。
4.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯 /苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)中的任意一种或几种混合物。
5.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述偶联剂为ABS接枝马来酸(ABS-g-MAH)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚丙烯接枝马来酸酐中的任意一种或几种混合物。
6.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述的填料助剂为石英粉。
7.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的任意一种。
8.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述的复合抗氧剂为抗氧剂2246(2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))和抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物，并且抗氧剂2246与DLTP质量比是1.5∶1。
9.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑双油酸酰胺、低分子量离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或几种混合物。
10.如权利要求1~3任意一项所述的节能环保材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
研磨：将聚丙烯、陶瓷、氧化锆纤维和填料助剂分别用研磨机研磨成粒径为20~50μm的微粉；
混合：将研磨处理的聚丙烯微粉、陶瓷微粉、氧化锆纤维微粉、填料助剂微粉与偶联剂、增韧剂、相容剂、复合抗氧剂以及润滑剂送入三维斜式混合机中，在介质下进行分散、混合3~5h，得混合物；
熔炼：将步骤（2）处理获得的混合物送入高真空电弧熔炼炉中，抽真空，向真空腔室中通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为6%~10%，移动电极至混合物上方，翻转混合物，均匀熔炼14~18min；
挤出：将步骤（3）处理获得的混合物冷却至常温后，送入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810147240.2A CN108329594A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种节能环保材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810147240.2A CN108329594A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种节能环保材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108329594A true CN108329594A (zh) | 2018-07-27 |
Family
ID=62929581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810147240.2A Pending CN108329594A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种节能环保材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108329594A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229749A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-11-02 | 华东理工大学 | 一种新型竹塑复合材料 |
| EP2765121A1 (fr) * | 2013-07-15 | 2014-08-13 | Comadur S.A. | Liant pour composition de moulage par injection |
| CN106496801A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-15 | 珠海格力电器股份有限公司 | 聚丙烯复合材料制备方法及其制备的聚丙烯复合材料 |
-
2018
- 2018-02-12 CN CN201810147240.2A patent/CN108329594A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229749A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-11-02 | 华东理工大学 | 一种新型竹塑复合材料 |
| EP2765121A1 (fr) * | 2013-07-15 | 2014-08-13 | Comadur S.A. | Liant pour composition de moulage par injection |
| CN106496801A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-15 | 珠海格力电器股份有限公司 | 聚丙烯复合材料制备方法及其制备的聚丙烯复合材料 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘天明编著: "《电焊钢管生产》", 31 December 1959, 冶金工业出版社 * |
| 武汉大学等编: "《无机化学 上 第3版》", 30 April 1994, 高等教育出版社 * |
| 胡庆涛: "《高等学校试用教材 非金属材料学》", 30 April 1982, 中国铁道出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111087805B (zh) | 一种超临界流体连续挤出高性能可回收pa发泡材料及其制备方法 | |
| CN105219997A (zh) | 硬质合金用含氮母合金粘结相粉体及其制备方法 | |
| CN107652668A (zh) | 一种可用于3d打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法 | |
| CN109575557B (zh) | 用于三维打印的pc/abs混合料及其制备方法和直接打印方法 | |
| CN109912884A (zh) | 一种高光泽耐磨耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN105924953B (zh) | 一种高强高韧长玄武岩纤维增强尼龙6复合材料及其制备 | |
| CN105504759B (zh) | 一种3d打印用abs复合材料及其制备方法 | |
| CN110283452A (zh) | 一种3d打印用弹性尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN110343332A (zh) | 一种高韧性聚丙烯/弹性体复合材料及制备方法 | |
| CN110527141B (zh) | 一种改性黑硅石粉体及其制备方法和应用 | |
| CN106147220B (zh) | 用于sls的长链尼龙与尼龙66合金粉末材料制备方法 | |
| CN105331867A (zh) | 基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法 | |
| CN112226053A (zh) | 生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法 | |
| CN102863731B (zh) | Abs复合塑料、其制备方法和应用 | |
| CN108329594A (zh) | 一种节能环保材料及其制备方法 | |
| CN106566172A (zh) | 弹性减震sbs材料的制备方法 | |
| CN102964691A (zh) | 一种增韧均聚聚丙烯增强复合材料的方法 | |
| CN109575502B (zh) | 用于三维打印的pc/abs复合物丝材及其制备方法和打印方法 | |
| CN103923432A (zh) | 一种高抗冲消光abs改性塑料及其制备方法 | |
| CN101601514B (zh) | 一种pvc仿羊绒鞋材面料的生产方法 | |
| CN115678084B (zh) | 一种单聚酯增强发泡复合轻量化材料及其制备方法 | |
| CN109265825B (zh) | 一种聚丙烯或聚丙烯复合物发泡制品及其制备方法 | |
| CN106380833A (zh) | 一种尼龙‑苯乙烯基聚合物‑填充改性复合粉末及其制备方法与应用 | |
| CN109575480A (zh) | 一种木塑板及其制备方法 | |
| CN106554561A (zh) | 一种新型的力学性能柔性可变的复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180727 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |