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CN108291064B - 用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃组合物 - Google Patents

用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃组合物 Download PDF

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CN108291064B CN201680069877.3A CN201680069877A CN108291064B CN 108291064 B CN108291064 B CN 108291064B CN 201680069877 A CN201680069877 A CN 201680069877A CN 108291064 B CN108291064 B CN 108291064B
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Abstract

用于光纤电缆的湿缓冲管由一种组合物制成，基于所述组合物的重量，以重量百分比(wt％)计，所述组合物包含：(A)22‑49％聚丙烯(PP)，(B)50‑65％高密度聚乙烯(HDPE)，(C)7‑12％增容剂，基于所述增容剂的重量，以wt％计，所述增容剂包含：(1)30‑90％的包含乙烯‑丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP‑iPP二嵌段聚合物的烯烃嵌段复合物，和(2)10‑70％马来酸酐接枝HDPE(MAH‑g‑HDPE)；以及(D)0.05‑5.0％成核剂。

Description

用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃组合物
背景技术
在湿缓冲管中，光纤电缆中的光纤悬浮在凝胶填充化合物中，所述凝胶填充化合物提供机械保护并起到阻挡湿气进入的作用。然而，凝胶或油脂随着时间的推移可被吸收到聚合缓冲管材料中，这导致模量损失并降低其提供期望的机械保护的能力。在暴露于缓冲管凝胶后保持聚合物模量是使光纤上的机械应力最小化的关键参数。
发明内容
在一个实施例中，本发明为一种组合物，基于组合物的重量，以重量百分比(wt％)计，所述组合物包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：
(A)22-49％聚丙烯(PP)，
(B)50-65％高密度聚乙烯(HDPE)，
(C)7-12％增容剂，基于增容剂的重量，以wt％计，所述增容剂包含：
(1)30-90％的包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的烯烃嵌段复合物：乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物，和
(2)10-70％马来酸酐接枝HDPE(MAH-g-HDPE)；以及
(D)0.05-5.0％成核剂。
在一个实施例中，HDPE是双峰HDPE(b-HDPE)。在一个实施例中，组合物进一步包含填料和添加剂中的至少一种。
在一个实施例中，本发明是制造管的方法，所述方法包含以下步骤：
(I)混配：
(A)22-49％聚丙烯(PP)，
(B)50-65％高密度聚乙烯(HDPE)，
(C)7-12％增容剂，基于增容剂的重量，以wt％计，所述增容剂包含：
(1)30-90％的包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的烯烃嵌段复合物：乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物，和
(2)10-70％马来酸酐接枝HDPE(MAH-g-HDPE)，
(D)0.05-5.0％成核剂，
以形成均匀的混合物；和
(II)将(a)的混合物挤出成管状。
在一个实施例中，混配在熔融混合条件下进行。在一个实施例中，成核剂和填料中的至少一种也被混配以形成均匀的混合物。在一个实施例中，HDPE是双峰HDPE(b-HDPE)。
在一个实施例中，本发明是由上述任何方法实施例制造的管。在一个实施例中，管是用于光纤电缆的缓冲管。在一个实施例中，本发明是包含缓冲管的光纤电缆。
附图说明
附图是来自比较例CE3、9-10和13以及发明例IE2的样品在190℃下的熔体强度曲线。
具体实施方式
定义
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开案的内容，尤其就定义的公开内容(限度是不能与本公开具体地给出的任何定义不一致)和本领域的一般知识而言，其全文都以引用的方式并入本文中(或其等效的美国版本也如此以引用的方式并入本文中)。
本文中公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并包括上限值和下限值的所有的值。对于含有确切值的范围(例如1或2；或3至5；或6；或7)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；2.5至5.5；5至7；3至7；5至6等)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不希望排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外指出，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数形式的使用包括复数形式的使用，反之亦然。
“聚合物”意指通过使单体反应(即聚合)制备的化合物，不论单体类型是相同还是不同。通用术语聚合物因此包含通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，和如下文所定义的术语“互聚物”。
“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。此通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“链节(Mer)”、“链节单元”和类似术语意指由单一反应物分子衍生的聚合物的一部分；例如衍生自乙烯的链节单元具有通式-CH2CH2–。
“烯烃”和类似术语意指取代或未取代的具有一个或多个双键的不饱和脂肪族或脂环族烃。“取代的烯烃”意指与烯烃的任何碳键合的一个或多个氢原子被另一基团替代的烯烃，所述另一基团如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、膦基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基或两个或更多个这类取代基的组合。
“弹性体”和类似术语意指一种橡胶状聚合物，所述聚合物(i)可以拉伸至其原始长度的至少两倍，并且当引起拉伸的力释放时，其非常迅速地缩回至大致其原始长度，并且(ii)具有等于或小于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
“烯烃弹性体”和类似术语意指包含至少50摩尔％(mol％)衍生自一种或多种烯烃的单元的弹性体聚合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定，这类共混物可以含有或可以不含一种或多种域构造。
“组合物”、“调配物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。在本发明的上下文中，组合物包括组分A-D加任何添加剂、填料等。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日的现行方法。
聚丙烯(PP)
在本发明的实践中使用的聚丙烯(组合物的组分(A))可以是通过本领域技术人员已知的任何方式制备的任何聚丙烯聚合物或聚丙烯聚合物共混物，如均聚物聚丙烯、聚丙烯的无规乙烯或丁烯共聚物，或含有均聚物聚丙烯或乙烯和丙烯的结晶无规共聚物与橡胶乙烯-丙烯共聚物组合的抗冲改性聚丙烯共混物。
在一个实施例中，在本发明的实践中使用的聚丙烯是具有至少一半衍生自丙烯的链节单元的聚合物。这些包括丙烯的均聚物以及丙烯与一种或多种单体的共聚物，所述单体可与其(即丙烯)共聚，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、一种或多种共轭或非共轭二烯，以及这些共聚单体中的两种或更多种的组合。
在一个实施例中，聚丙烯是高结晶度聚丙烯，更通常是熔体流动速率(MFR)小于或等于(≤)12g/10min(230℃/2.16kg)、甚至更通常MFR≤4g/10min(230℃/2.16kg)的高结晶度聚丙烯。在一个实施例中，高结晶度聚丙烯是丙烯均聚物或微型无规共聚物(即，包含98％至小于100％衍生自丙烯单体的链节单元的丙烯共聚物，其余链节单元衍生自另一种烯烃单体，通常为乙烯)。
高结晶度意味着聚丙烯具有等于或大于40％，优选等于或大于55％的结晶度，如通过差示扫描量热法(DSC)熔化热测量。DSC是可用于检查结晶和半结晶聚合物的熔融和结晶的常用技术。标准文本中描述了DSC测量的一般原理和DSC在研究结晶和半结晶聚合物中的应用(例如E.A.Turi编辑，“聚合材料的热表征(Thermal Characterization ofPolymeric Materials)”，学术出版社(Academic Press)，1981)。
术语“结晶度”是指形成晶体结构的原子或分子排列的规则性。可以使用DSC来检查聚合物结晶度。Tme意指熔融结束时的温度，并且Tmax意指峰值熔融温度，两者均由本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据由DSC分析确定。用于DSC分析的一种合适的方法使用来自TA仪器有限公司(TA Instruments,Inc.)的型号Q1000TM DSC。以下列方式进行DSC的校准。首先，通过可将单元从-90℃加热至290℃获得基线，铝DSC盘无任何样品。然后通过以下分析7毫克新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，随后将样品在140℃等温保持1分钟，随后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和熔融开始，并核对熔融开始为在156.6℃的0.5℃内，熔化热为在28.71J/g的0.5J/g内。然后通过在DSC盘中将小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃等温保持2分钟，并以10℃/min的加热速率加热至30℃。测定熔融开始并且核对为在0℃的0.5℃内。
在177℉的温度下将聚合物样品按压成薄膜。称取约5mg至8mg样品，并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放入DSC单元中，然后以约100℃/min的高速率加热至230℃的温度。样品在此温度下保持3分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却至-40℃，并在该温度下等温保持3分钟。因此以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融。如USP 6,960,635中所述，分析所得焓曲线的峰值熔融温度，起始和峰值结晶温度，熔化热和结晶热，Tme，Tmax，以及来自相应热分析图的任何其它感兴趣的量。用于将熔化热转换为标称重量百分比结晶度的因子为165J/g＝100wt％结晶度。使用该转换因子，基于丙烯的聚合物的总结晶度(单位：重量％结晶度)被计算为熔化热除以165J/g并乘以100％。对于抗冲击共聚物，弹性体抗冲击改性剂对熔化热的贡献可以忽略不计。因此，为了在确定共聚物是否具有“高结晶度”的情况下计算抗冲击共聚物的结晶度，上述计算的结果进一步除以等于一减去弹性体抗冲改性剂的重量分数的因子。
在一个实施例中，在本发明实践中使用的聚丙烯是抗冲击改性聚丙烯。这些丙烯聚合物具有由丙烯聚合物和弹性体相组成的连续相。连续相的丙烯聚合物通常将是均聚物丙烯聚合物或无规或微型无规丙烯共聚物，更通常是均聚物丙烯聚合物。丙烯聚合物可以使用齐格勒-纳塔催化剂、受限几何催化剂、茂金属催化剂或任何其它合适的催化剂体系制备。当构成连续相的丙烯聚合物是均聚物丙烯聚合物时，由DSC测定的丙烯聚合物的结晶度优选为至少约50％，更优选至少约55％，最优选至少约62％。
可以使用受限几何催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或任何其它合适的催化剂来制备弹性体相。乙烯丙烯橡胶通常在两个串联的反应器中的第二个中制备。优选的共混弹性体包括但不限于乙烯-辛烯、乙烯-丁烯和乙烯-己烯。通常，基于共聚物或共混物的重量，抗冲击丙烯共聚物或共混物的弹性体含量为8至40，更通常12至25且最通常15至20wt％。在一个实施例中，本发明组合物的抗冲击改性聚丙烯组分的可接受替代物是聚丙烯均聚物或微型无规聚合物与聚合弹性体如乙烯-丙烯共聚物的组合，各自分别添加到组合物中并且其量与抗冲击改性丙烯聚合物中它们相应的量类似，例如80-90wt％丙烯均聚物和/或微型无规聚合物和10-20wt％弹性体。
USP 6,472,473和6,841,620中更全面地描述了可在本发明的实践中使用的某些抗冲击丙烯共聚物。
高密度聚乙烯(HDPE)
在本发明的实践中使用的HDPE，即组合物的组分(B)，在本领域中是已知的。在本发明的一个实施例中，HDPE具有0.945至0.970g/cc，或0.950至0.970g/cc，或0.952至0.970g/cc的密度。在本发明的一个实施例中，HDPE具有1至4g/10min，或1.2至3.5g/10min，或1.2至3g/10min的熔融指数(MI，I2)。在本发明的一个实施例中，HDPE具有如上所述的密度和MI两者。
在一个实施例中，HDPE是双峰HDPE(b-HDPE)。“双峰”意指聚合物包含至少两种组分，其中一种具有相对较低的分子量和相对较高的密度，并且另一种具有相对较高的分子量和相对较低的密度。“包含至少两种组分”意指HDPE可以包含多于两种组分，即“双峰”包括“多峰”。通常，在单一聚合阶段中使用单一单体混合物、单一聚合催化剂和单组工艺条件生产的聚合物的分子量分布(MWD)将显示单一最大值，其宽度将取决于催化剂选择、反应器选择、工艺条件等。这类聚合物是单峰的，并且在此发明组合物实施例中不被用作组分(B)。
双峰HDPE是通过使用形成双峰聚合物产物的条件进行聚合，例如使用具有两个或更多个不同催化部位的催化剂体系或混合物，使用在不同阶段中利用不同工艺条件(例如，不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等)的两阶段或多阶段聚合工艺生产。这类双峰HDPE可以通过多阶段乙烯聚合相对简单地生产，例如使用一系列反应器，并且仅在用于生产较高/最高分子量组分的反应器中加入共聚单体。在EP-A-778,289和WO92/12182中给出了双峰PE生产的实例。
可以用作本发明该实施例的组合物的组分(B)的双峰HDPE在USP 6,809,154和6,931,184中有更全面地描述。
增容剂
在本发明的实践中使用的增容剂，即组合物的组分(C)，包含以或优选基本上由以下组分组成或更优选由以下组成：(1)包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的烯烃嵌段复合物：(a)乙烯-丙烯(EP)共聚物、(b)全同立构聚丙烯(iPP)和(c)EP-iPP二嵌段聚合物，和(2)马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)。在一个实施例中，烯烃嵌段复合物占增容剂的30至90，或40至80，或50至80wt％。在一个实施例中，MAH-g-HDPE占增容剂的10至70，或20至60，或20至50wt％。
烯烃嵌段复合物
术语“嵌段复合物”是指包含三种组分的聚合物组合物：(1)软共聚物、(2)硬聚合物和(3)具有软链段和硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬链段的组成与嵌段复合物中的硬聚合物相同，并且嵌段共聚物的软链段的组成与嵌段复合物的软共聚物相同。
存在于烯烃嵌段复合物中的嵌段共聚物可以是直链或支链的。更具体地说，当以连续方法生产时，嵌段复合物的多分散指数(PDI)可为1.7至15，1.8至3.5，1.8至2.2或1.8至2.1。当以分批或半分批方法生产时，嵌段复合物的PDI可为1.0至2.9，1.3至2.5，1.4至2.0或1.4至1.8。术语“烯烃嵌段复合物”是指仅由或基本上仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备的嵌段复合物。在各种实施例中，烯烃嵌段复合物可以仅由两种α-烯烃类型单体单元组成。烯烃嵌段复合物的一个实例是硬链段和仅包含或基本上仅包含具有软链段的丙烯单体残基的硬聚合物和仅包含或基本上仅包含乙烯和丙烯共聚单体残基的软聚合物。
在描述烯烃嵌段复合物时，“硬”链段是指高度结晶的聚合单元嵌段，其中单个单体以大于95mol％或大于98mol％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于5mol％或小于2mol％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有的丙烯单元。另一方面，“软”链段是指共聚单体含量大于10mol％的聚合单元的无定形、基本无定形或弹性体嵌段。在一些实施例中，软链段包含乙烯/丙烯互聚物。
当用于描述烯烃嵌段复合物时，术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(“DSC”)或等同技术测定的具有一阶跃迁或结晶熔点(“Tm”)的聚合物或聚合物嵌段。术语“结晶”可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指无结晶熔点的聚合物。术语“全同立构”表示如通过13C-核磁共振(“NMR”)分析测定的具有至少70％全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”表示具有至少90％全同立构五元组的聚合物。
当提及烯烃嵌段复合物，术语“嵌段共聚物”或“多链段共聚物”是指包含以线性方式连接的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合烯系官能团为端到端连接而不是以悬垂或接枝方式连接的化学上经区分单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下项上不同：其中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理性质。本文使用的烯烃嵌段复合物的特征在于聚合物PDI的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，在一个优选的实施例中，这是由于(一种或多种)穿梭剂与用于制备嵌段复合物的(一种或多种)催化剂的作用。
在一个实施例中，烯烃二嵌段复合物包含EP-iPP二嵌段聚合物，基于二嵌段共聚物的重量，乙烯含量为43至48wt％，或43.5至47wt％，或44至47wt％。在一个实施例中，基于EP-iPP二嵌段聚合物的重量，EP-iPP二嵌段聚合物的丙烯含量为57至52wt％，或56.5至53wt％，或56至53wt％。
本文使用的烯烃嵌段复合物可以通过一种方法来制备，所述方法包含在加成聚合条件下使可加成聚合单体或单体的混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、共催化剂和链穿梭剂(“CSA”)的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同工艺条件下在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少一些增长聚合物链。
此外，嵌段复合物的EP-iPP二嵌段聚合物包含10至90wt％的硬链段和90至10wt％的软链段。
在软链段内，乙烯的重量百分比可以在10％至75％或30％至70％的范围内。在一个实施例中，丙烯构成软链段的其余部分。
在硬链段内，丙烯的重量百分比可以在80％至100％的范围内。硬链段可以包含大于90wt％、95wt％或98wt％的丙烯。
本文所述的嵌段复合物可以与常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和通过依序单体加成制备的嵌段共聚物区分开。嵌段复合物可以通过如对于相当量的共聚单体而言更高的熔融温度、如下所述的嵌段复合指数的特征与无规共聚物区分开；通过如嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、更精细的形态、改进的光学性能和在较低温度下更大的抗冲击强度的特征与物理共混物区分开；通过分子量分布、流变学、剪切变稀、流变比，并且在存在嵌段多分散性方面与依序单体加成制备的嵌段共聚物区分开。
在一些实施例中，嵌段复合物的嵌段复合指数(“BCI”，如下文定义)大于0但小于0.4，或是0.1至0.3。在其它实施例中，BCI大于0.4并且是至多1.0。此外，BCI可以在0.4至0.7，0.5至0.7，或0.6至0.9的范围内。在一些实施例中，BCI在0.3至0.9、0.3至0.8、0.3至0.7、0.3至0.6、0.3至0.5或0.3至0.4的范围内。在其它实施例中，BCI在0.4至1.0、0.5至1.0、0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1.0或0.9至1.0的范围内。本文定义BCI等于二嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即重量分数)。嵌段复合指数的值可以在0至1的范围内，其中1将等于100％二嵌段，且零将用于如传统共混物或无规共聚物的材料。用于测定BCI的方法可以在例如美国公开专利申请第2011/0082258号第[0170]至[0189]段中找到。
烯烃嵌段复合物可具有大于100℃，优选大于120℃，并且更优选大于125℃的结晶熔点(Tm)。嵌段复合物的熔融指数(“I2”)可以在0.1至1000g/10min，0.1至50g/10min，0.1至30g/10min，或1至10g/10min的范围内。嵌段复合物可以具有10,000至2,500,000、35,000至1,000,000、50,000至300,000或50,000至200,000g/mol的重均分子量(“Mw”)。
可用于生产适用于本发明的烯烃嵌段复合物的方法可见于例如2008年10月30日公布的美国专利申请公开第2008/0269412号中。用于本发明的合适的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，如公开于WO 2005/090426中，具体来说，从第20页第30行开始至第53页第20行公开的那些。合适的催化剂也公开于U.S.2006/0199930；U.S.2007/0167578；U.S.2008/0311812；U.S.2011/0082258；美国专利第7,355,089号；和WO 2009/012215中。合适的共催化剂是在WO 2005/090426中公开的那些，具体来说在第54页第1行至第60页第12行中公开的那些。合适的链穿梭剂是在WO 2005/090426中公开的那些，具体来说在第19页第21行至第20页第12行中公开的那些。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。美国专利第8,476,366号中更全面地描述了烯烃嵌段复合物本身。
在一个实施例中，EP/iPP二嵌段聚合物具有0.89至0.93g/cc，或0.90至0.93g/cc的密度和/或6.5至12g/10min，或7至10g/10min的熔体流动速率(MFR)，在230℃/2.16kg下测量。
MAH-G-HDPE
可用作增容剂的MAH-g-HDPE组分的HDPE组分的HDPE树脂是熟知的、可商购的，并且通过包括但不限于溶液、气体或浆液相的多种方法中的任何一种；齐格勒-纳塔或茂金属催化等制备。在一个实施例中，这些树脂在用MAH接枝之前具有0.95至0.965g/cm3的密度和0.1至4.0的熔融指数(I2)。市售的HDPE树脂包括但不限于DOW高密度聚乙烯树脂和CONTINUUMTM和UNIVALTM高密度聚乙烯树脂，均购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)；购自北欧化工(Borealis)的BS2581；购自利安德巴塞尔(Lyondell/Basell)的HOSTALENTM ACP 5831D；购自英力士(Ineos)的HD5502S、购自沙特基础工业公司(Sabic)的B5823和B5421以及购自道达尔(Total)的HDPE 5802和BM593。HDPE可以是单峰或双峰的。
MAH-g-HDPE是已知的化合物并且可以从市场上买到，例如购自陶氏化学公司的AMPLIFYTM 1053。MAH-g-HDPE可以通过各种方法制备，所述各种方法中的一种在USP 4,950,541中描述。在一个实施例中，基于MAH-g-HDPE的重量，MAH-g-HDPE的MAH含量为0.9至2wt％，或1至1.7wt％，或1.1至1.6wt％。
成核剂
将引发和/或促进本发明组合物的聚合物组分的结晶的任何化合物可用作成核剂。合适的成核剂的实例包括但不限于购自Asahi Denim Kokai的ADK NA-11(CAS#85209-91-2)、购自美利肯化学(Milliken Chemical)的HYPERFORMTM HPN-20E；滑石和碳酸钙。本领域普通技术人员可以容易地确定其它可用的成核剂。基于组合物的重量，成核剂可以在0.05至5.0wt％，0.09至2.0wt％或0.1至1.0wt％范围内的量包括在发明组合物中。在不存在填料的情况下，组合物中存在的成核剂的量通常小于1.0wt％。
填料
在一个实施例中，本发明的组合物任选地可以包含填料。本领域普通技术人员已知的任何填料可用于本发明的组合物中。合适填料的非限制性实例包括沙子、滑石、白云石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉，以及这些材料中的两种或更多种的组合。如果使用，组合物中填料的量可以是组合物重量的大于0至60wt％，或1至50 wt％，或5至40wt％。在一些实施例中，成核剂，例如滑石、碳酸钙等也可以充当填料，反之亦然。
添加剂
在一个实施例中，本发明的组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。只要不损害本公开的目的，已知的添加剂可以结合到树脂组合物中。这类添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、除酸剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、分散剂、抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、流动性改进剂、防粘连剂、滑爽添加剂和焊接强度改进剂。抗氧化剂的实例为受阻酚(例如IRGANOXTM 1010)和亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168)，两者均为购自巴斯夫(BASF)。
添加剂可以单独使用或以任何组合使用，并且如果使用它们，则以已知量和已知方式使用，即以本领域技术人员已知的功能上等效的量使用。举例来说，所用抗氧化剂的量为防止聚合物共混物在聚合物的储存和最终使用期间所用的温度和环境下经历氧化的量。基于组合物的重量，抗氧化剂的这类量通常在0.0001至10，优选0.001至5，更优选0.01至2wt％的范围内。类似地，任何其它列举的添加剂的量为功能上等效的量。
组合物
表1中描述了本发明组合物的各组分的相对量。
表1
组合物中的组分量(Wt％)
组分 广泛范围 优选范围 更优选范围
PP 22-49 28-43 28-42
HDPE 50-65 50-62 52-61
增容剂 7-12 7.5-12 8-11
成核剂 0.05-5.0 0.6-3.0 0.8-1.0
填料 0-15 1.0-12 1.0-8.0
添加剂 0-1.0 0.1-0.9 0.1-0.8
在一个实施例中，双峰HDPE与PP的重量比大于(>)1，优选>1.5且更优选>2。在一个实施例中，HDPE与PP的重量比为0.8:1至3:1，优选0.9:1至3:1，更优选1:1至2:1。
混配
本发明的组合物的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例是内部分批混合器，如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。可替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、WERNER AND PFLEIDERERTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。所用混合器类型和混合器操作条件会影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤出表面光滑度。
聚丙烯、HDPE、增容剂和成核剂以及任选的添加剂包的混配温度随组成而变化，但通常超过180℃。对于聚丙烯与HDPE的3:1重量比，混配温度通常超过245℃。最终组合物的各种组分可以以任何顺序或同时添加并彼此混配，但通常首先将聚丙烯、HDPE和增容剂彼此混配，然后与成核剂混配，然后与填料和/或添加剂混配。在一些实施例中，添加剂作为预先混合的母料添加。这类母料通常通过将添加剂单独或一起分散在少量的聚丙烯和HDPE中的一种或多种中来形成。母料通过熔融混配方法方便地形成。
缓冲管
在一个实施例中，本发明涉及与用于这些应用的典型的基于PP共聚物的材料相比改进的在缓冲管凝胶中老化后的模量保留。通过将HDPE，优选双峰HDPE树脂与具有根据ASTM D-790A测量的>1,500MPa的1％正割挠曲模量的均聚物PP以及两种增容剂例如INTUNETM D5545.00(EP-iPPP二嵌段共聚物)和AMPLIFYTM 1053(MAH-g-HDPE)共混实现改进。在一个实施例中，HDPE树脂是具有1.5g/10min MI(190C/2.16kg)和0.95g/cc密度的双峰树脂，并且PP是熔体流动速率(MFR)为3.6g/10min(230℃/2.16kg)的均聚物或高结晶度PP或异相共聚物PP，如BRASKEMTM H521。PP可以是两种或更多种PP与高熔体强度均聚物PP或异相抗冲共聚物PP中的至少一种PP的共混物，其具有根据ASTM D-790A测量的>1,400Mpa的1％正割挠曲模量和0.4至4.0的MFR(230℃/2.16kg PP以改进熔体强度，这是用于制造缓冲管的组合物的重要特性。重要本发明的缓冲管表现出以下特性中的一种或多种：(1)较低的油脂吸收，(2)较高的老化后正割模量的保留率，以及(3)通过低温脆性测量的较好的抗冲击强度，均与由PP共聚物制成的常规缓冲管相比。在方法的上下文中，与只有EP-iPP二嵌段共聚物作为增容剂的类似共混物(即不含MAH-g-HDPE组分的增容剂组合物)相比，组合物的结晶半衰期也得到改进(更快)。
实例
测试方法
脆性温度
根据ASTM D746测量。
熔融指数
根据ASTM D1238，在230℃和2.16kg下测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
拉伸模量(正割2％)
根据ASTM D638测量。以如下文对于测定耐油脂性所述的方式测量新鲜样品以及在85℃下暴露于LT410凝胶14天的样品的模量。
拉伸强度(断裂应力)
根据ASTM D638测量。
拉伸伸长率(断裂应变)
根据ASTM D638测量。
重量增加(耐油脂性)
用于这些研究的烃凝胶是由中华人民共和国(PRC)洪辉制造(Honghui in thePeoples Republic of China(PRC))的LT 410。通过测量每个样品随时间的增重来测定凝胶吸收。将样品浸入LT 410烃凝胶中，并且然后置于85℃对流烘箱中。首先称量每个样品，并且然后在凝胶中14天后在从样品表面除去所有凝胶后重新称量。
凝胶吸收
用于这些研究的烃凝胶是由斯图尔特集团(Stewart Group)制造的LA444。LA 444是一种低成本凝胶，通常用于基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的缓冲管。通过测量每个样品随时间的增重来监测凝胶吸收。压缩模塑1x1x.075英寸样品浸入LA444烃凝胶中，并将样品置于85℃对流烘箱中。首先称量每个样品，然后在凝胶中14天后在从样品表面除去所有凝胶后重新称量。表2和3中示出样品的重量百分比增加。与ESCORENETM共聚物PP相比，发明样品和比较样品大致保持较低的凝胶吸收，并且发明样品示出与BRASKEMTM PP类似的结果。
凝胶老化1％和2％正割模量
用于未老化和凝胶老化模量测试的IV型狗骨样品由压缩模塑75密耳厚的板块冲切而成。缓冲管材料的正割模量通过INSTRONTM 4201使用不带引伸计的100磅测力传感器测量。钳夹分离为1英寸，并且钳口为锯齿形，以便更紧地抓住样品端。十字头设定为在0.10"(10％)应变点处停止行进。测试以0.2英寸/分钟的十字头速度进行，直至0.6％应变，并且然后切换至2英寸/分钟以进行余下的测试。测量新鲜样品以及在85℃暴露于LT410凝胶14天的样品的模量。
熔点
熔点通过DSC首先以10℃/min加热至180℃并且然后保持1分钟来测量。将样品以10℃/min冷却至-25℃，并且然后以10℃/min第二次加热至200℃，测定熔点。
结晶半衰期
通过将样品加热至180℃并在该温度下保持1分钟来测定非等温结晶半衰期。然后将样品以10℃/min冷却，并从时间与热流曲线的曲线图中读取完成一半最大结晶吸热的时间。
Tc方法日志：
1：在30.00℃下平衡
2：10.00℃/min匀变至180.00℃
3：等温1.00分钟
4：10.00℃/min匀变至-25.00℃
5：等温5.00分钟
6：以10.00℃/min匀变至200.00℃
7：方法结束
熔体强度
振荡剪切测量使用由TA仪器制造的ARESTM 1000流变仪进行。用25mm平板，在210℃下以0.25％应变从0.1-100弧度/秒测量样品。在0.1弧度/秒频率点下估计零剪切粘度。
材料
表2报告以下实例中使用的材料及其某些特性。
表2
基础树脂及其某些特性
Figure GDA0002730229670000171
Figure GDA0002730229670000181
程序
样品的制备
具有两种或更多种组分的所有比较和发明样品通过在具有250克容量和转子型混合叶片的BRABENDERTM混合碗中共混来制备。BRABENDERTM混合碗条件如下所示：
Figure GDA0002730229670000182
表3、4、5A-1、5A2、5B-1和5B-2报告了比较和发明实例的组成以及它们的各种特性。
表3
比较例CE1-CE7
Figure GDA0002730229670000183
Figure GDA0002730229670000191
表4
发明实例IE1–IE-5
Figure GDA0002730229670000192
Figure GDA0002730229670000201
表5A-1
比较例CE8-16
Figure GDA0002730229670000202
表5A-2
比较例CE8-16
Figure GDA0002730229670000211
Figure GDA0002730229670000221
表5B-1
比较例CE17-25
Figure GDA0002730229670000222
表5B-2
比较例CE17-25
Figure GDA0002730229670000223
Figure GDA0002730229670000231
表6示出发明实例的最低特性要求。发明实例满足表中列出的所有要求。
表6
发明实例的最低特性要求
特性范围： 单位 值
T&E，1％正割模量初始值，最小值 PSI 162,000
T&E，1％正割模量，老化凝胶，最小值 PSI 125,000
T&E，未老化断裂应变，最小值 ％ 25
LTB，F50 ℃ ≤-20
在170℃下零剪切粘度，最小值 PaS 11,500
结果与讨论
样品CE 6和7是没有EP-iPP和MAH-G-HDPE增容剂的样品，并且如由差断裂应变和高低温脆性(LTB)值所指示的那样非常脆。
与IE2相比，样品CE9和CE10是具有不同水平的EP-iPP的比较样品，导致较低的老化和未老化模量值。与仅含EP-iPP的CE9和CE10相比，具有MAH-g-HDPE的样品(CE11和CE12)导致更高的老化模量值，但是更脆。CE9、10、11、12可以相互比较，因为它们都含有相同量的PP(29.5wt％)。
CE13确实实现与发明样品IE2类似的老化1％正割模量，但需要增加高模量PP的水平。然而样品IE2的2％老化正割模量仍略高。与样品CE13相比，IE2也示出较低的凝胶吸收。与CE11和CE12相比，IE2的凝胶吸收仅略高。然而，CE11和CE12的断裂应变值差，表明脆性高。
与用于缓冲管的比较商业级PP(ESCORENETM)相比，IE2整体上具有低得多的凝胶吸收，并在凝胶老化后保持高得多的模量，同时实现改进的低温脆性值和熔体强度。IE2示出，与具有相同浓度PP的所有样品相比，组合EP-iPP和MAH-g-HDPE整体上产生最佳特性平衡。与EP-iPP或MAH-g-HDPE单独作为增容剂的样品相比，实现了诸如老化后模量的保留、低凝胶吸收、较低LTB值和改进的熔体强度等特性的改进。
CE14使用MFR与H521类似的异相共聚物PP，并且示出与CE13和IE2相比更低的老化模量。
与只有EP-iPP作为增容剂的样品相比，IE2示出更快的结晶半衰期。
附图示出IE2样品的熔体强度高于仅以EP-iPP作为增容剂的样品。IE2熔体强度也高于CE3(含有ESCORENETM共聚物PP的样品。
与仅具有EP-iPP的样品(CE10、CE9)相比，具有EP-IPP和MAH-g-HDPE两者的样品(CE18、CE17、CE20)的DSC曲线图(未示出)示出一个奇异峰，这一致地示出冷却曲线中有两个独立的结晶峰。此结果提供了EP-IPP和MAH-g-HDPE共混物中共结晶的证据，并且影响共混物的机械特性。

Claims (13)

1.一种组合物，基于所述组合物的重量，以重量百分比(wt％)计，包含：
(A)22-49％聚丙烯(PP)，
(B)50-65％双峰高密度聚乙烯(b-HDPE)，
(C)7-12％增容剂，基于所述增容剂的重量，以wt％计，所述增容剂包含：
(1)30-90％的包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物的烯烃嵌段复合物，和
(2)10-70％马来酸酐接枝HDPE(MAH-g-HDPE)；以及
(D)0.05-5.0％成核剂，
其中所述组合物包含的所有组分的百分比之和为100％，
其中所述组合物满足如下最低特性要求：
T&E，1％正割模量初始值，最小值：162,000PSI；
T&E，凝胶老化1％正割模量，最小值：125,000PSI；
T&E，未老化断裂应变，最小值：25％；
LTB，F50≤-20℃；以及
在170℃下零剪切粘度，最小值：11,500PaS。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述PP是在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR)≤12g/10min的高结晶度聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成核剂是NA-11、HPN-20E、滑石和碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含填料。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述填料以大于0至60wt％的量存在，其中所述组合物包含的所有组分的百分比之和为100％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述填料是以下至少一种：沙子、滑石、白云石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃珠、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉以及这些材料中的两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物不含填料且其中基于所述组合物总重量，所述成核剂以小于1wt％的量存在。
8.一种制造管的方法，所述方法包含以下步骤：
(I)混配，以重量百分比(wt％)计：
(A)22-49％聚丙烯(PP)，
(B)50-65％双峰高密度聚乙烯(b-HDPE)，
(C)7-12％增容剂，基于所述增容剂的重量，以wt％计，所述增容剂包含：
(1)30-90％的包含乙烯-丙烯(EP)共聚物、全同立构聚丙烯(iPP)和EP-iPP二嵌段聚合物的烯烃嵌段复合物，和
(2)10-70％马来酸酐接枝HDPE(MAH-g-HDPE)；以及
(D)0.05-5.0％成核剂，
其中这些组分的百分比之和为100％；和
(II)将(I)的混合物挤出成管状，
其中所述混合物满足如下最低特性要求：
T&E，1％正割模量初始值，最小值：162,000PSI；
T&E，凝胶老化1％正割模量，最小值：125,000PSI；
T&E，未老化断裂应变，最小值：25％；
LTB，F50≤-20℃；以及
在170℃下零剪切粘度，最小值：11,500PaS。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述混配是熔融混配。
10.一种通过根据权利要求8所述的方法制造的管。
11.一种电缆，包含根据权利要求10所述的管。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述PP是在230℃/2.16kg下测量的MFR≤12g/10min的高结晶度PP。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述成核剂是NA-11、HPN-20E、滑石和碳酸钙中的至少一种。
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