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CN108299937B - 混层控制剂 - Google Patents

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CN108299937B CN201710675924.5A CN201710675924A CN108299937B CN 108299937 B CN108299937 B CN 108299937B CN 201710675924 A CN201710675924 A CN 201710675924A CN 108299937 B CN108299937 B CN 108299937B
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Abstract

本发明提供：通过使底涂层涂膜与外涂层涂膜同时固化来在被涂物上形成多层涂膜时，为了抑制两种涂膜的混层、得到成品外观良好的涂膜而在涂料组合物中添加的新型的混层控制剂。该混层控制剂是重均分子量为1000～100000的共聚物，通过将由含有醚基的聚合性不饱和单体5～90重量%和具有碳数为1～22的疏水基的聚合性不饱和单体10～95重量%构成的单体混合物进行共聚而得到。

Description

混层控制剂
技术领域
本发明涉及将涂料层叠进行涂装时所使用的混层控制剂。具体而言，本发明涉及：在被涂物上设置底涂层(undercoat)涂膜层后，不将其固化而在其表面涂装外涂层(finishing)涂膜层，接着将两层同时进行焙烧固化，即利用所谓的湿碰湿(wet on wet，湿碰湿工艺)涂装形成多层涂膜时，通过在涂料中添加来抑制湿涂膜界面的混层，可提供良好外观的固化涂膜的混层控制剂。更具体而言，本发明涉及使用这样的混层控制剂的固化多层涂膜形成方法。
背景技术
以往，汽车车体等的涂装中进行如下的涂装法：首先在车体上通过电镀涂装底涂层涂料并焙烧固化后，在该固化的底涂层涂膜上涂装中间涂层涂料并焙烧固化，在该固化的中间涂层涂膜上，涂装含有金属颜料类的所谓的金属涂料作为外涂层，不将其固化，在湿碰湿的状态下，重叠涂布透明涂料，接着将这些未固化的金属涂料层和透明涂料层同时固化。另外，近年来将中间涂层、金属涂料层和透明涂料层这3层同时焙烧固化的三涂一烘涂装(Three-Wet Coating，三层湿法涂装)也得到实际应用。以这样的方法形成的固化多层涂膜中，要求通过金属涂膜所含的铝等的鳞片状金属颜料类良好地取向来呈现优异的涂膜外观。但是，以往的湿碰湿方式中，由于涂装时产生未固化金属涂料层与未固化透明涂料层的混合，会带来固化多层涂膜中金属颜料粒子的取向不良或光泽降低(所谓的戻りムラ(再深浅不一))的缺陷。另外，三涂一烘涂装中，为了削减CO2、节约能源，还要求省略或缩短预热工序即干燥工序。
作为防止这些湿涂料层间的混合的手段，一直以来使用了将氨基甲酸酯交联微粒掺混于涂料中的方法(专利文献1和2)、将二酯化合物掺混于涂料中的方法(专利文献3)、将乙烯-α-烯烃无规共聚物掺混于涂料中的方法(专利文献4)和将多官能胺聚合物掺混于涂料中的方法(专利文献5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-292877；
专利文献2：日本特开2007-056161；
专利文献3：日本特开2008-138179；
专利文献4：日本特开2011-219581；
专利文献5：日本特开2012-240032。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，这些以往的方法难以得到充分的固化涂膜外观，另外，有固化涂膜的耐水性低、干燥时间长等不良情况。
因此，本发明的目的在于，抑制以湿碰湿方式形成的多层涂膜的界面处的混层，无耐水性的恶化而抑制固化涂膜的成品外观的恶化、并且缩短干燥时间。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行刻苦研究，结果发现，将由特定的组成构成的共聚物作为混层控制剂掺混于涂料，由此可以实现上述目的，从而完成了本发明。
如此，根据本发明，提供如下述1～9的混层控制剂、含有该混层控制剂的涂料组合物、涂装有该涂料组合物的物品和使用该涂料组合物的涂膜形成方法。
1. 涂料用的混层控制剂，其特征在于，含有单体混合物聚合而成的共聚物，且该共聚物的重均分子量为1000～100000，所述单体混合物由5～90重量%的选自下述化学式(1)所表示的群的至少一种含有醚基的聚合性不饱和单体(A)和10～95重量%的选自具有疏水基的聚合性不饱和单体群的至少一种聚合性不饱和单体(B)构成，
R1-(CmH2mO)n-R2・・・(1)
化学式(1)中，R1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或烯丙基，R2为氢原子、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基或碳原子数1～22的烷基，m为2～4的数，n为2～100的数。
2. 涂料用的混层控制剂，其特征在于，含有单体混合物聚合而得的共聚物，且该共聚物的重均分子量为1000～100000，所述单体混合物由选自下述化学式(1)所表示的群的至少一种含有醚基的聚合性不饱和单体(A)、选自具有疏水基的聚合性不饱和单体群的至少一种聚合性不饱和单体(B)和选自共聚性不饱和单体群的至少一种聚合性不饱和单体(C)构成，条件是该单体混合物含有5～90重量%的所述单体(A)与10～95重量%的所述单体(B)的混合物100重量份和50重量份以下的所述单体(C)，
R1-(CmH2mO)n-R2・・・(1)
化学式(1)中、R1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或烯丙基，R2为氢原子、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基或碳原子数1～22的烷基，m为2～4的数，n为2～100的数。
3. 上述项1或2中所述的混层控制剂，其中，具有疏水基的聚合性不饱和单体(B)为选自具有碳数C1-C22的直链部、分支部或环状部的聚合性不饱和单体的至少一种聚合性不饱和单体。
4. 上述项1~3中任一项所述的混层控制剂，其中，聚合性不饱和单体(C)为选自具有羟基的聚合性不饱和单体、具有酰胺基的聚合性不饱和单体、具有二醇基的聚合性不饱和单体、具有缩水甘油基的聚合性不饱和单体、具有羧基的聚合性不饱和单体、多官能性不饱和单体和具有甲基丙烯酰氧基的反应性有机硅的至少一种聚合性不饱和单体。
5. 涂料组合物，其中，相对于涂料中所含的树脂固体成分的重量，含有3～15重量%的上述项1~4中任一项所述的混层控制剂。
6. 涂装有上述项5中所述的涂料组合物的物品。
7. 固化多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1) 在被涂物上，将上述项5中所述的涂料组合物进行底涂层涂装的工序、
(2) 在上述(1)的未固化的底涂层涂面上涂装外涂层涂料组合物的工序、以及
(3) 将上述(2)的未固化的多层涂膜加热，从而使两种涂膜同时固化的工序。
8. 上述项7中所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，该底涂层涂料组合物含有水性树脂和疏水性三聚氰胺树脂作为成膜树脂成分，水性树脂：疏水性三聚氰胺树脂的固体成分混合比以重量比计为60～80：20～40。
9. 上述项1~4中任一项所述的混层控制剂，其可缩短涂料的干燥时间。
发明效果
通过将本发明的混层控制剂添加于涂料，可以抑制底涂层涂料层与其上以湿碰湿涂装的外涂层涂料层的混层，无耐水性的恶化而抑制固化涂膜的成品外观的恶化、并且缩短干燥时间。
具体实施方式
本发明的混层控制剂是以含有醚基的聚合性不饱和单体(A)和具有疏水基的聚合性不饱和单体(B)为主要原料而成的接枝共聚物，其分子骨架由来源于单体(B)的疏水性干聚合物和包含来源于单体(A)的醚基的亲水性支聚合物构成。
含有醚基的聚合性不饱和单体(A)是由下述化学式(1)表示的含有醚基的聚合性不饱和单体：
R1-(CmH2mO)n-R2・・・(1)
(化学式(1)中、R1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或烯丙基，R2为氢原子、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基或碳原子数1～22的烷基，m为2～4的数，n为2～100的数)。
作为含有醚基的聚合性不饱和单体(A)，例如可以列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基-亚丙基)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(亚乙基-四亚甲基)二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚(亚乙基-亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、山嵛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚等的烯丙基醚类；聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等的乙烯基醚类。这些单体可以单独使用1种，或将2种以上并用。
含有醚基的聚合性不饱和单体(A)中的醚链长n优选2～100，更优选4～50。若n比2短或比100长，则无法观察到得到良好的涂膜外观的效果。
含有醚基的聚合性不饱和单体(A)的含量优选5～90重量%，更优选25～85%。若多于90重量%，则虽然由于混层的抑制而可得到良好的成品外观，但耐水性降低。另外，若少于5重量%，则无法观察到由于混层的抑制而得到良好的成品外观的效果。
具有疏水基的聚合性不饱和单体(B)为选自具有碳数C1-C22的直链部、分支部或环状部的聚合性不饱和单体的至少一种聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、山嵛基乙烯基醚等的乙烯基醚类；醋酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2,2-二甲基辛酸乙烯酯、和新十一酸乙烯酯等的乙烯酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二月桂酯、马来酸二硬脂酯等的马来酸二烷基酯类；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二2-乙基己酯、富马酸二月桂酯、富马酸二硬脂酯等的富马酸二烷基酯类；衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二2-乙基己酯、衣康酸二月桂酯、衣康酸二硬脂酯等的衣康酸二烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族烃系乙烯基化合物；1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等的α-烯烃化合物等。这些单体可以单独使用1种，或将2种以上并用。
具有疏水基的聚合性不饱和单体(B)的含量优选10～95重量%，更优选15～75重量%。若多于95重量%，则无法观察到由于混层的抑制而得到良好的成品外观的效果；若少于10重量%，则虽然由于混层的抑制而可得到良好的成品外观，但耐水性降低。
作为共聚性不饱和单体(C)，例如有：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯等之类的作为(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的二醇(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁基醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙基醚、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉等之类的的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基-2-吡咯烷酮之类的亲水性乙烯基化合物类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等的含有羧基的聚合性不饱和单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基缩水甘油基醚等的含有缩水甘油基的聚合性不饱和单体类；具有甲基丙烯酰氧基的反应性有机硅(JNC株式会社制的Silaplane FM-0711、FM-0721和FM-0725；东亚合成会社制的AK-5和AK-30；信越Silicones株式会社制的X22-164A、X22-164B和X22-164C)；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的多官能性不饱和单体类等。这些单体可以单独使用1种，或将2种以上并用。
共聚性不饱和单体(C)无特别限定。但是，作为用于制造热固化性涂料用的混层控制剂的共聚性不饱和单体(C)，具有与作为该热固化性涂料的构成成分的固化剂反应的官能团的单体被认为对于提高固化涂膜的耐水性有效，因此优选。对于将三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物用作固化剂的涂料，优选含有羟基的单体。
聚合性不饱和单体(C)的含量优选相对于该单体(A)和该单体(B)的合计重量部为50重量部以下。若相对于该单体(A)和该单体(B)的合计重量部多于50重量部，则难以由于混层的抑制而得到良好的成品外观。
作为聚合性不饱和单体(C)，使用含羟基单体时，优选共聚物的羟值为10～140mgKOH/g。若羟值小于10mgKOH/g，则耐水性提高效果低；若大于140mgKOH/g，则涂料的稳定性降低。
就本发明所使用的共聚物的羟值而言，依照JIS-0070-1992，根据将1g试样乙酰化时与羟基键合的醋酸中和所需的氢氧化钾的mg数来确定。
需说明的是，本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的至少一种。
作为合成本发明所使用的共聚物的方法，有溶液聚合法、分散聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，并且可使用偶氮聚合引发剂或过氧化物作为引发剂。由于本发明是有关于共聚物的功能的发明，因此不受合成法的任何限制。
本发明所使用的共聚物的重均分子量(以下简写为Mw)优选1000～100000，更优选2000～60000。若Mw小于1000、或大于100000，则无法由于混层的抑制而得到具有良好的成品外观和充分的耐水性的固化涂膜。
本说明书中，重均分子量是根据利用凝胶渗透色谱分析(GPC)测定的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。凝胶渗透色谱使用“HLC8120GPC”(Tosoh株式会社制，商品名)，柱使用“TSKgel GMHxL”×2根、“TSKgel G-2500HxL”和“TSKgel G-2000HxL”(均为Tosoh株式会社制，商品名)这4根。采用如下的条件：流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1cc/分钟，且检测器为RI。
本发明所使用的共聚物中，对于不含羧酸的非离子性的共聚物，优选其HLB为0.5～17.0，更优选4.0～14.0。HLB为0.5以下则难以由于混层的抑制而得到良好的成品外观，HLB为17.0以上则固化涂膜的耐水性降低。
本说明书中所述的HLB依据Griffin法，是基于共聚物的结构式采用下述式-1计算所得的值：
式-1
HLB值=20×亲水部的式量的总和/分子量 。
为了容易分散于涂料，本发明的混层控制剂可以根据需要含有表面活性剂。作为所用的表面活性剂没有特别限定，可以举出：非离子性系表面活性剂和/或离子性表面活性剂等。
作为上述非离子性活性剂的例子，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪族酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪族酯、聚氧乙烯氧基丙烯共聚物等。这些可以单独使用，也可以组合使用。
作为上述离子性活性剂的例子，可以举出：烷基脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯盐等的阴离子性表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等的阳离子性表面活性剂；烷基甜菜碱等的两性表面活性剂。这些可以单独使用，也可以组合使用。
为了容易分散于涂料，本发明的混层控制剂可以根据需要含有水或有机溶剂。作为所用的有机溶剂，可以举出：脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、或酮、酯、醇、醚等，优选通常水系涂布材料所使用的有机溶剂。作为那样的有机溶剂的例子，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。这些可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的混层控制剂中，在不损害其特性或本发明的目的的范围内，可以含有其他物质，例如表面活性剂、增膜助剂、干燥剂、抗污染剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐水化剂、防腐防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、粘接改善剂、着色剂、抗静电剂、剥离剂、偶联剂、消臭剂、香料和染料等的其他添加剂。
本发明的混层控制剂的添加量根据涂料中所含的树脂、颜料的种类和含量等而不同，通常基于涂料中所含的树脂固体成分为3～15重量%，更优选为3～10重量%。添加量若少于3重量%则无法得到固化涂膜的充分的成品外观。若多于15重量%则阻碍与外涂层涂料的粘附性，因此不优选。
本发明的混层控制剂添加到涂料中的时机是任意的，可以在混炼颜料的过程中、或制造涂料后添加。
添加本发明的混层控制剂的涂料组合物可以是溶剂系涂料、水系涂料、无溶剂涂料、粉末涂料等的任一形态，优选水系涂料。
作为涂料中使用的合成树脂，例如有丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂和环氧系树脂等。另外，可含有固化剂，例如可举出：氨基树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物和环氧化合物等。
作为使用的颜料和填料，例如可以举出：氧化铝、干扰云母颜料、白云母颜料等的光干扰性薄片颜料，偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、靛蓝颜料、酞菁系颜料、二氧六环系颜料、紫环酮系颜料、二萘嵌苯系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料等的有机颜料，铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、二氧化钛、铝、铜、锌、铁、镍、锡等的无机颜料。
在制作涂料时，例如可采取将颜料等的掺混物用捏合机、辊等进行混炼，并用砂磨机或分散器等进行分散的方法。
添加本发明的混层控制剂的涂料中，在不损害其特性或本发明的目的的范围内，可以含有其他物质，例如表面活性剂、增膜助剂、干燥剂、抗污染剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐水化剂、防腐防霉剂、消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、粘接改善剂、着色剂、抗静电剂、剥离剂、偶联剂、消臭剂、香料和染料等的其他添加剂。
添加本发明的混层控制剂的涂料无特别限定，可涂装于例如用金属、塑料、木材、橡胶、玻璃、石材、水泥、砂浆剂和陶瓷等形成的基材上。
其涂装方法是任意的，例如可以举出：喷雾涂装、辊涂装、刷涂、帘式涂装、棒涂、刮刀等。
按照本发明制作固化多层涂膜时，例如，不使添加有混层控制剂的底涂层涂料固化，而涂装外涂层涂料。此时，优选将添加有本发明的混层控制剂的底涂层涂料涂装之后，根据需要实施自然干燥、预热干燥，由此不使其固化、而除去不要的溶剂(水或有机溶剂等的挥发成分)，接着涂装外涂层涂料。特别是底涂层涂料为水性涂料的情况下，适合将底涂层涂装预热干燥之后进行外涂层涂装。
用于将添加本发明的混层控制剂的涂料和外涂层涂料同时进行固化的方法是任意的，例如可以举出：常温固化、加热固化、紫外线固化等，特别适合加热固化。
就添加本发明的混层控制剂的涂料组合物而言，其用途无特别限制，适合作为各种内外装饰用、汽车用和汽车修补用的采用湿碰湿方式的涂装中的底涂层涂料。
建筑内外装饰的涂装中，底涂层涂料为水性涂料，特别是在不进行预热的自然干燥的情况下，水等的挥发耗时，因此到进行外涂层涂装为止需要长时间的间隔。但是，若将含有本发明的混层控制剂的涂料用作底涂层涂料，则可以缩短干燥时间，因此可以缩短与外涂层涂料的涂装间隔。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地说明。需说明的是，本发明不受这些实施例的任何制约。另外，实施例中的“份”和“%”只要无特别说明，分别表示“重量份”和“重量%”。
制造实施例1
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 87.0份、2,2-二甲基辛酸乙烯酯(商品名 VEOVA 10：HEXION公司 制) 130.4份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯 32.6份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 20.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[1]。合成的共聚物的重均分子量为4300，羟值为56mgKOH/g，且HLB计算值为5.9。
制造实施例2
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名 BLEMMER AME-400：株式会社 日油 制) 119.1份、丙烯酸硬脂酯 23.8份、2,2-二甲基辛酸乙烯酯(商品名 VEOVA 10：HEXION公司 制) 95.2份、丙烯酸2-羟基乙酯 11.9份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 2.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[2]。合成的共聚物的重均分子量为22000，羟值为23mgKOH/g，且HLB计算值为8.0。
制造实施例3
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 133.9份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-450G：新中村化学株式会社 制) 17.9份、甲基丙烯酸2-乙基己酯 8.9份、2,2-二甲基辛酸乙烯酯(商品名 VEOVA 10：HEXION公司制) 17.9份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯 71.4份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 27.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，加入聚乙二醇单油基醚(商品名EMALEX 510：NIHON EMULSION Co., Ltd 制) 2.5份作为表面活性剂，并且用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[3]。合成的共聚物的重均分子量为2100，羟值为123mgKOH/g，且HLB计算值为8.9。
制造实施例4
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 71.4份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 71.4份(商品名 BLEMMER PDE-600：株式会社 日油 制)、甲基丙烯酸月桂酯 95.2份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯 12.0份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 76.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[4]。合成的共聚物的重均分子量为3500，羟值为21mgKOH/g，且HLB计算值为9.2。
制造实施例5
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名 BLEMMER AME-400：株式会社 日油 制) 53.6份、聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名 BLEMMER ADE-300：株式会社 日油 制) 53.6份、丙烯酸硬脂酯 71.4份、丙烯酸2-羟基乙酯 71.4份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液32.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[5]。合成的共聚物的重均分子量为23000，羟值为138mgKOH/g，且HLB计算值为7.4。
制造实施例6
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 43.5份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PDE-400：株式会社 日油 制) 65.2份、2,2-二甲基辛酸乙烯酯(商品名 VEOVA 10：HEXION公司 制) 108.7份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯32.6份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 97.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，加入聚乙二醇单油基醚(商品名 EMALEX 510：NIHON EMULSION Co.,Ltd 制) 2.5份作为表面活性剂，并且用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[6]。合成的共聚物的重均分子量为2400，羟值为56mgKOH/g，且HLB计算值为6.3。
制造实施例7
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 106.4份、苯乙烯 8.9份、甲基丙烯酸2-乙基己酯 62.1份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯 72.7份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 29.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，加入聚乙二醇单油基醚(商品名 EMALEX 510：NIHON EMULSION Co., Ltd 制) 2.5份作为表面活性剂，并且用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[7]。合成的共聚物的重均分子量为4200，羟值为125mgKOH/g，且HLB计算值为6.2。
制造实施例8
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 136.4份、甲基丙烯酸2-乙基己酯 90.9份、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯 22.7份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 40.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，加入聚乙二醇单油基醚(商品名 EMALEX 510：NIHON EMULSION Co., Ltd 制) 2.5份作为表面活性剂，并且用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[8]。合成的共聚物的重均分子量为2200，羟值为39mgKOH/g，且HLB计算值为7.2。
制造实施例9
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 212.5份、苯乙烯 37.5份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 23.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[9]。合成的共聚物的重均分子量为3800，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为13.6。
制造实施例10
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名 BLEMMER AME-400：株式会社 日油 制) 75.0份、聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名 BLEMMER ADE-300：株式会社 日油 制) 75.0份、甲基丙烯酸硬脂酯100.0份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 30.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[10]。合成的共聚物的重均分子量为5500，且羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.2。
制造实施例11
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由聚(亚乙基-亚丙基)二醇单甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER 70PEP-350B：株式会社 日油 制)80.4份、聚乙二醇单烯丙基醚(商品名 UNIOX PKA-5003：株式会社 日油 制) 62.5份、甲基丙烯酸月桂酯 35.7份、苯氧基乙二醇丙烯酸酯(商品名 NK ESTER AMP-10G：新中村化学株式会社 制) 71.4份、丁基丙二醇 57份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 30.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[11]。合成的共聚物的重均分子量为3400，羟值为74mgKOH/g，且HLB计算值为9.0。
制造实施例12
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 212.5份、甲基丙烯酸山嵛酯 37.5份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液19.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[12]。合成的共聚物的重均分子量为4500，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为13.6。
制造实施例13
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名 BLEMMER AME-400：株式会社 日油 制) 102.5份、丙烯酸硬脂酯 147.5份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 9.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[13]。合成的共聚物的重均分子量为3500，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为6.7。
制造实施例14
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 107.5份、甲基丙烯酸硬脂酯 142.5份、丁基丙二醇 80份和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液 9.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在120℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，在120℃下维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入4.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[14]。合成的共聚物的重均分子量为23500，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为6.9。
制造实施例15
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PME-1000：株式会社 日油 制) 130.0份、甲基丙烯酸硬脂酯 120.0份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 73.8份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[15]。合成的共聚物的重均分子量为4400，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.5。
制造实施例16
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 124.9份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-450G：新中村化学株式会社 制) 25.0份、甲基丙烯酸异冰片酯 25.0份、甲基丙烯酸月桂酯 74.9份、二乙烯基苯 0.25份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 25.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[16]。合成的共聚物的重均分子量为4500，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.9。
制造实施例17
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 137.5份、甲基丙烯酸月桂酯 112.5份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液25.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[17]。合成的共聚物的重均分子量为4000，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为8.8。
制造实施例18
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 222.5份、甲基丙烯酸硬脂酯 27.5份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液31.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[18]。合成的共聚物的重均分子量为3600，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为11.4。
制造实施例19
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名 BLEMMER AME-400：株式会社 日油 制) 62.5份、丙烯酸硬脂酯 187.5份、丁基丙二醇 80.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 10.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[19]。合成的共聚物的重均分子量为3500，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为4.1。
制造实施例20
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 99.5份、硬脂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PSE-1300：株式会社 日油 制) 24.9份、苯乙烯 24.9份、甲基丙烯酸月桂酯 99.5份、二乙烯基苯 1.2份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 50.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[20]。合成的共聚物的重均分子量为3600，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为7.9。
制造实施例21
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 160.0份、甲基丙烯酸叔丁酯 90.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 34.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[21]。合成的共聚物的重均分子量为2900，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为10.2。
制造实施例22
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 125.0份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PDE-400：株式会社 日油 制) 25.0份、甲基丙烯酸异冰片酯 25.0份、甲基丙烯酸月桂酯 75.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液40.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[22]。合成的共聚物的重均分子量为36000，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.4。
制造实施例23
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 126.9份、甲基丙烯酸月桂酯 65.4份、反应性有机硅(商品名 Silaplane FM-0711 JNC株式会社 制)57.7份和2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯 2.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入2.5重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[23]。合成的共聚物的重均分子量为61600，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为8.1。
制造实施例24
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PME-1000：株式会社 日油 制) 225.0份、甲基丙烯酸月桂酯 25.0份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 20.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[24]。合成的共聚物的重均分子量为5700，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为16.4。
制造实施例25
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 175.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯 75.0份和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液 3.8份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻，加入3.8重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[25]。合成的共聚物的重均分子量为53100，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为11.2。
制造实施例26
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 142.1份、甲基丙烯酸月桂酯 95.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯 11.9份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 25.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[26]。合成的共聚物的重均分子量为4000，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.1。
制造实施例27
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 142.1份、甲基丙烯酸月桂酯 95.2份、N-异丙基丙烯酰胺 11.9份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 28.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[27]。合成的共聚物的重均分子量为3800，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为9.1。
制造实施例28
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 142.1份、甲基丙烯酸月桂酯 95.2份、甲基丙烯酸 11.9份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 30.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[28]。合成的共聚物的重均分子量为3600，且羟值为0mgKOH/g。
制造实施例29
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 126.9份、甲基丙烯酸月桂酯 65.4份、反应性有机硅(商品名 Silaplane FM-0711 JNC株式会社 制)57.7份和2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯 1.3份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入1.3重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[29]。合成的共聚物的重均分子量为99400，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为8.1。
制造实施例30
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-40G：新中村化学株式会社 制) 12.5份、甲基丙烯酸甲酯 237.5份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 33.5份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到混层控制剂[30]。合成的共聚物的重均分子量为4000，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为0.6。
制造比较例1
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120份，一边导入氮气一边升温至110℃。在上述漏斗中装入由甲基丙烯酸月桂酯 250份、丁基丙二醇 5份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40%溶液 20份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在110℃，一边用90分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，在110℃下维持60分钟反应温度，接着加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40%溶液2.5份，在维持110℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到比较添加剂[H1]。合成的共聚物的重均分子量为13400，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为0.0。
制造比较例2
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120.0份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 BLEMMER PME-1000：株式会社 日油 制) 250.0份、丁基丙二醇 80份和2,2-二(叔戊基过氧化)丁烷 55%溶液 73.0份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入10.0重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到比较添加剂[H2]。合成的共聚物的重均分子量为4000，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为18.2。
制造比较例3
在具备搅拌装置、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1000ml反应容器中，装入丁基丙二醇 120份，一边导入氮气一边升温至140℃。在上述漏斗中装入由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名 NK ESTER M-90G：新中村化学株式会社 制) 126.9份、甲基丙烯酸月桂酯 65.4份、反应性有机硅(商品名 Silaplane FM-0711 JNC株式会社 制)57.7份、丁基丙二醇 80份和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液 1.2份构成的混合物。接着，一边将反应容器的内温维持在140℃，一边用120分钟均匀地滴加上述混合物。滴加结束后，于140℃维持60分钟反应温度，接着将反应温度调节至100℃。在达到100℃的时刻加入1.2重量份的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯40%溶液，在维持100℃的同时进行120分钟反应。反应结束后，用丁基丙二醇将固体成分调节至50%，得到比较添加剂[H3]。合成的共聚物的重均分子量为158200，羟值为0mgKOH/g，且HLB计算值为8.1。
将制造实施例1～30和制造比较例1～3所合成的共聚物的单体重量比示于表-1。
[表1]
表-1 单体重量比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
试验例
使用表-2所示的水系金属涂料(I)、表-3所示的水系金属涂料(II)、表-4所示的透明涂料以及表-5所示的水系底涂层涂料进行混层控制剂的性能试验。
[表2]
表-2 金属涂料试验配方(I)
原料名 重量(份) 原料公司名
配方A
旭化成Alumipaste MH-8801　(铝浆：铝固体成分 65%) 8.7 旭化成Metals(株)
丁基丙二醇　　　　　　　　(有机溶剂) 2.9
SANNIX PP-400　　　　(聚氧基丙二醇：树脂固体成分 100%) 1.4 三洋化成工业(株)
SANNIX PP-1000　　　　(聚氧基丙二醇：树脂固体成分 100%) 2.8 三洋化成工业(株)
配方B
WATERSOL ACD-2001　(丙烯酸类分散体：树脂固体成分 40%) 72.8 DIC(株)
NACURE 4054J　　　　(磷酸酯：固体成分 50%) 1.0 KING Industrys Inc.
配方C
CYMEL 251　　(疏水性三聚氰胺树脂：树脂固体成分 80%) 10.4 Allnex Japan(株)
[表3]
表-3 金属涂料试验配方(II)
原料名 重量(份) 原料公司名
配方A
旭化成Alumipaste MH-8801　(铝浆：铝固体成分 65%) 9.7 旭化成Metals(株)
丁基丙二醇　　　　　　　　(有机溶剂) 3.2
SANNIX PP-400　　　　(聚氧基丙二醇：树脂固体成分 100%) 1.5 三洋化成工业(株)
SANNIX PP-1000　　　　(聚氧基丙二醇：树脂固体成分 100%) 3.1 三洋化成工业(株)
配方B
WATERSOL ACD-2001　(丙烯酸类分散体：树脂固体成分 40%) 58.0 DIC(株)
NACURE 4054J　　　　(磷酸酯：固体成分 50%) 1.2 KING Industrys Inc.
配方C
CYMEL 251　　(疏水性三聚氰胺树脂：树脂固体成分 80%) 23.2 Allnex Japan(株)
[表4]
表-4 透明涂料试验配方
原料名 重量(份) 原料公司名
Desmodur N3300　　　(异氰酸酯化合物：树脂固体成分 70%) 20.2 Covestro Ltd.
Desmophen A870BA　　(丙烯酸类聚醇：树脂固体成分 100%) 60.0 Covestro Ltd.
醋酸丁酯　　　　　　　(有机溶剂) 19.8
DISPARLON SPL-93　　(表面调节剂：固体成分 15%) 0.2 楠本化成(株)
[表5]
表-5 水系底涂层涂料试验配方
原料名 重量(份) 原料公司名
水性ファインシーラ白　(水系底涂层涂料：树脂固体成分 25%) 100.0 日本涂料(株)
金属涂料(I)的制作
用Labodisper(ラボディスパー)在表-2中所记载的配方B中混合配方A和配方C，制作金属涂料，接着，用Labodisper在该金属涂料中混合混层控制剂，使得相对于金属涂料的树脂固体成分100重量份，混层控制剂中的共聚物固体成分含量为3～15重量份，由此制作金属涂料(I)。另外，以同样的方法制作未添加混层控制剂的金属涂料(I)，将其作为空白(I)。
金属涂料(II)的制作
除使用表-3中所记载的金属配方(II)以外，以与金属配方(I)同样的方法制作金属涂料(II)和空白(II)。
透明涂料的制作
以表-4的配方使用Labodisper进行混合，制作透明涂料。
水系底涂层涂料的制作
用Labodisper在表-5中所记载的市售水系底涂层涂料中混合混层控制剂，使得相对于水系底涂层涂料的树脂固体成分100重量份，混层控制剂中的共聚物固体成分为3～9重量份，由此制作水系底涂层涂料。另外，将表-5中所记载的市售水系底涂层涂料作为空白(III)。
涂膜外观试验例(I) 试验方法
使用4号福特杯(ford cup)，对金属涂料(I)添加蒸馏水以将粘度调节为20℃下40秒的粘度，使用空气喷雾器将所述调节了粘度的金属涂料(I)以使得焙烧后的膜厚为15±2μm的方式涂装于2片镀锡铁皮板上。在室温下静置10分钟后，于80℃进行3分钟的预热干燥。所得的2片金属涂板中，将一个涂板在140℃下进行30分钟的加热使之固化，制作用于外观评价的单层涂膜。
另一个金属涂板不经固化，而用空气喷雾器在其表面以使得干燥膜厚为30～40μm的方式涂装透明涂料。该透明涂料是使用4号福特杯添加醋酸丁酯将粘度调节为20℃下14秒的材料。将该涂装板在室温下静置10分钟后，在140℃下进行30分钟的加热，使2层同时固化，由此利用所谓的二涂一烘方式制作用于外观评价的多层涂膜。
涂膜外观通过使用多角度分光测色计(商品名：MA68II X-rite社制)，测定相对于涂膜的入射角，在15°、45°和110°的反射角下的L*，并使用下式-2计算出FI值(动态色指数)进行评价。FI值越大，则表示为越优异的涂膜外观。
式-2
FI=2.69×(L*15°−L*110°)1.11÷(L*45°)0.86
通过将单层涂膜的FI值与多层涂膜FI值之差的绝对值作为ΔFI算出，比较成品外观。ΔFI越大，则表示混层导致产生返色(色戻り)，涂膜外观越恶化。成品外观的评价基准为：ΔFI为0～2记作◎，2～3记作○，3～4记作△，4以上记作×。
涂膜外观试验例(II) 试验方法
除使用金属涂料(II)以外，用与涂膜外观试验例(I)相同的方法进行试验，并评价。
涂膜耐水性试验例(I) 试验方法
使用4号福特杯，对金属涂料(I)添加蒸馏水以将粘度调节为20℃下40秒的粘度，使用空气喷雾器将所述调节了粘度的金属涂料(I)以使得焙烧后的膜厚为15±2μm的方式涂装于电镀涂装板上。在室温下静置10分钟后，于80℃进行3分钟的预热干燥。对所得的未固化金属涂板，使用空气喷雾器将透明涂料以使得干燥膜厚为30～40μm的方式涂装。该透明涂料是使用4号福特杯添加醋酸丁酯将粘度调节为20℃下14秒的材料。在室温下静置10分钟后，在140℃下进行30分钟的加热，使2层同时固化，由此利用所谓的二涂一烘方式制作用于耐水试验的多层涂膜。
该多层涂膜在温度调节至40℃的自来水中浸渍10日后，在从水槽取出后10分种以内目视评价变色状态。变色的程度比使用未添加混层控制剂的金属涂料的涂板(表-6的空白(I))良好的记作◎，同等的记作○，差的记作×。
涂膜耐水性试验例(II) 试验方法
除使用金属涂料(II)以外，用与涂膜耐水试验例(I)相同的方法进行试验，与使用未添加混层控制剂的金属涂料的涂板(表-7的空白(II))进行比较评价。
将试验例(I)的结果示于表-6，试验例(II)的结果示于表-7。可知通过将本发明的混层控制剂添加于涂料中，耐水试验中不发生变色现象，涂膜外观提高。
指触干燥性试验例(III) 试验方法
将水系底涂层涂料在温度24℃、湿度50%的条件下，以固化后的膜厚为18±2μm的方式，用棒涂机涂布于镀锡铁皮板上。每5分钟通过指触研究皮膜表面有无粘着感，将涂膜不再粘在手指上的时间记作指触干燥时间。
通过目视如下评价涂装膜的外观：
与空白(III)同等的记作◎，发现缩孔/凹痕的记作×。
试验例(III)的结果示于表-8。可知通过将本发明的混层控制剂添加于涂料中，对涂膜外观无不良影响，干燥时间得到缩短。
[表6]
表-6 试验例(I)结果
Figure 951489DEST_PATH_IMAGE002
[表7]
表-7 试验例(II)结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
[表8]
表-8 试验例(III)结果
Figure 681678DEST_PATH_IMAGE004

Claims (8)

1.涂料用的混层控制剂的应用，所述涂料用的混层控制剂使用了将单体混合物聚合而成的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为1000～100000，所述共聚物的HLB为0.5～17.0，所述单体混合物由5～90重量%的选自下述化学式(1)所表示的组的至少一种含有醚基的聚合性不饱和单体(A)和10～95重量%的选自具有疏水基的聚合性不饱和单体组的至少一种聚合性不饱和单体(B)构成，
R1-(CmH2mO)n-R2・・・(1)
化学式(1)中，R1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或烯丙基，R2为氢原子、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基或碳原子数1～22的烷基，m为2～4的数，n为2～100的数。
2.涂料用的混层控制剂的应用，所述涂料用的混层控制剂使用了将单体混合物聚合而成的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为1000～100000，所述共聚物的HLB为0.5～17.0，所述单体混合物由选自下述化学式(1)所表示的组的至少一种含有醚基的聚合性不饱和单体(A)、选自具有疏水基的聚合性不饱和单体组的至少一种聚合性不饱和单体(B)和选自共聚性不饱和单体组的至少一种聚合性不饱和单体(C)构成，条件是该单体混合物含有5～90重量%的所述单体(A)与10～95重量%的所述单体(B)的混合物100重量份和50重量份以下的所述单体(C)，
R1-(CmH2mO)n-R2・・・(1)
化学式(1)中、R1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或烯丙基，R2为氢原子、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基或碳原子数1～22的烷基，m为2～4的数，n为2～100的数。
3.权利要求1或2所述的应用，其中，具有疏水基的聚合性不饱和单体(B)为选自具有碳数C1-C22的直链部、分支部或环状部的聚合性不饱和单体的至少一种聚合性不饱和单体。
4.权利要求2所述的应用，其中，聚合性不饱和单体(C)为选自具有羟基的聚合性不饱和单体、具有酰胺基的聚合性不饱和单体、具有二醇基的聚合性不饱和单体、具有缩水甘油基的聚合性不饱和单体、具有羧基的聚合性不饱和单体、多官能性不饱和单体和具有甲基丙烯酰氧基的反应性有机硅的至少一种聚合性不饱和单体。
5.权利要求1或2所述的应用，其中，在涂料组合物中，相对于涂料中所含的树脂固体成分的重量，含有3～10重量%的所述混层控制剂。
6.权利要求5所述的应用，其中，通过涂装所述涂料组合物而得到物品。
7.权利要求5所述的应用，其中，通过包括以下工序的方法而形成多层涂膜，
(1) 在被涂物上，将所述涂料组合物进行底涂层涂装的工序；
(2) 在上述的未固化的底涂层涂面上涂装外涂层涂料组合物的工序；以及
(3) 将上述的未固化的多层涂膜加热，从而使两种涂膜同时固化的工序。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，该底涂层涂料组合物含有水性树脂和疏水性三聚氰胺树脂作为成膜树脂成分，水性树脂：疏水性三聚氰胺树脂的固体成分混合比以重量比计为60～80：20～40。
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